凝膠滲透色譜法(GPC)。
[0129] 測定時，將有機聚合物4mg溶解到流動相溶劑0.1M碳酸鋼水溶液8mL中，在下述條 件下進行測定，通過根據(jù)W普魯蘭多糖為標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的校正曲線進行換算，計算出高分 子電解質(zhì)的重均分子量和數(shù)均分子量。測定時的GPC條件如下所述。
[0130] 流動相:0.1M碳酸鋼水溶液
[0131] 流速:〇.8ml/min
[0132] 裝置：Shimadzu Prominence HPLC系統(tǒng)
[0133] 柱：TSKgel G4000PWXL，TSKgel G5000PWXL
[0134] (NMR 測定）
[01對對所得到的有機聚合物進行ih-mir測定。作為裝置使用方瓜力一社制"AV400r， 在25°C下進行測定。溶劑使用重水，樣品的濃度為15mg/mL。
[0136] (FT-IR 光譜測定）
[0137] 對所得到的有機聚合物用邸r壓片法進行FT-IR測定。作為裝置使用力一社制 "V邸ΤΕΧ70-。
[0138] (合成例1):含有自組裝性基團的單體的制備
[0139] 工序 1
[0140] Ν-α-(9-巧甲氧幾基)-二-k丙氨酸叔下醋(Fmoc-Ala-Ala-0巧U)的制備
[0141] [化學(xué)式 13]
[0142]
[0143]
[0144] 將 Ν-α-( 9-巧甲氧幾基)A-丙氨酸(Fmoc-Ala-OH) 10.0 g (30.4mmol)和 1-? 基苯并 Ξ挫一水合物化0化)5.59g(30.4mmol)，溶解到二甲基甲酯胺(DMF)60ml中，在冰浴上冷卻。 在其中添力腳，Ν'-二環(huán)己基碳二亞胺(0撕)6.90邑(33.4111111〇1)，在0°(3下攬拌1小時。接著，添 加心丙氨酸叔下醋化-Ala-0tBu)5.59g(30.4mmol)和Ξ 乙胺（TEA)4.21ml(30.4mmol)，在室 溫下攬拌14小時。過濾反應(yīng)溶液除去沉淀物，在減壓下進行濃縮。將殘渣溶解到醋酸乙醋 中，用1N鹽酸、飽和碳酸氨鋼溶液、飽和食鹽水洗凈，用硫酸鋼干燥。過濾后，在減壓下饋去 溶劑，用正己燒-醋酸乙醋混合溶劑從殘渣進行重結(jié)晶，得到目標(biāo)物巧moc-Ala-Ala-OtBu) 11.0g(27.3mmol)。通過iH-NMR測定，確認(rèn)生成目標(biāo)化合物。
[0145] ^-NMR(400MHz,CDCl3,5ppm)；7.76(2H,d J = 7.5),7.59(2H,dJ = 7.3),7.40(2H, t，J = 7.4)，7.31(2H，dt，J=1.0,7.4)，6.42(lH，dJ = 6.7)，5.41(lH，d，J = 7.0)，4.39- 4.47(3H,m),4.22(2H,t J = 7.0),1.46(9H,s), 1.41 (3H,d, 6.8),1.38(3H,d, 7.1)
[0146] 工序 2
[0147] Ν-α-(9-巧甲氧幾基)-ΞΑ-丙氨酸叔下醋(Fmoc-Ala-Ala-Ala-0巧u)的制備 [014引[化學(xué)式14]
[0149]
[0150]
[0151] 將化oc-Ala-Ala-OtBu 8.02g(18.3mmol)溶解到DMF 180ml中，添加二乙胺（DEA) 18ml，在室溫下攬拌1.5小時后，減壓下濃縮反應(yīng)溶液，得到二-1^-丙氨酸叔下醋化-Ala- Ala-OtBu)。另一方面，將Fmoc-Ala-OH 6.08g( 18.3mmol)和H0E5t 3.38g(22. Ommol)溶解到 DMF 32ml中，添加 DCC 4.20g(20.1 mmol)，在冰冷下攬拌1小時。將先前合成的H-Ala-Ala- 化Bu溶解到DMF 8ml中，再添加到該反應(yīng)溶液中，在室溫下攬拌14小時。過濾反應(yīng)溶液除去 沉淀，在減壓下進行濃縮、干燥固化，得到固體。將其先用IN鹽酸洗凈，再用飽和碳酸氨鋼溶 液洗凈，從醋酸乙醋-正己燒的混合溶液進行重結(jié)晶，得到目標(biāo)物巧111〇(3-41曰-41曰-41曰- 化Bu) 6.89g(13.5mmo 1)。通過iH-NMR測定，確認(rèn)生成目標(biāo)化合物。
[0152] iH-NMR(400MHz，CDCl3，Swm);7.77(2H，d，J = 7.5)，7.59(2H，d，J = 7.5)，7.40(2H， t，J = 7.5)，7.31(2H，dt，J=l.l，7.4)，6.59(lH，d，J = 7.6)，6.55(lH，d，J = 6.8)，5.42(lH， d J = 6.3),4.40-4.52(4H,m),4.20-4.28(2H,m),1.46(9H,s),1.40(6H,d,7.0),1.36(3H, d，7.1)
[0153] 工序 3
[0154] Ν-α-(9-巧甲氧幾基)-四-k丙氨酸叔下醋(Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-〇1:Bu)的制備
[0155] [化學(xué)式 15]
[0156]
[0157]
[0158] 將Fmoc-Ala-Ala-Ala-0巧U 3.00g(5.89mmol)溶解到DMF 50ml中，添加 DEA5ml，在 室溫下攬拌2小時后，減壓下濃縮反應(yīng)溶液，得到Ξ-1^-丙氨酸叔下醋化-Ala-Ala-Ala- OtBu)。另一方面，將化oc-Ala-OH 2.13g(6.48mmol)和HO化 1.09g(7.07mmol)溶解到DMF 10ml中，添加 DCC 1.46g(7.07mmol)，在冰冷下攬拌1小時。將先前合成的H-Ala-Ala-Ala- 化Bu溶解到DMF 5ml中，再添加到該反應(yīng)溶液中，在室溫下攬拌14小時。在此期間由于溶液 會凝膠化，因此添加 DMF 20ml。過濾反應(yīng)溶液除去沉淀，在減壓下濃縮DMF，得到粗生成物。 將其在氯仿中進行重結(jié)晶，得到目標(biāo)物巧111〇(3-41曰-41曰-41曰-41曰-011311)2.77旨(4.771111]1〇1)。 通過iH-NMR測定，確認(rèn)生成目標(biāo)化合物。
[0159] iH-NMR(400MHz，DMS0-d6，Sppm);8.16(lH，d，J = 7.0)，7.99(lH，d，J = 7.0)，7.90- 7.87(3H，m)，7.72(2H，t，J = 7.1)，7.54(lH，d，J = 7.6)，7.42(2H，dt，J = 0.8,7.5)，7.33 (2H，dt，J=1.1,7.4),4.19-4.31(5H，m)，4.01-4.12(2H，m)，1.38(9H，s),1.19-1.25(12H, m)
[0160] 工序 4
[0161] N-班巧酷亞胺基-6-丙締酷胺己酸醋(AAm-Hex-Suc)的制備
[0162] 化學(xué)式16]
[0163]
[0164]
[01化]將6-丙締酷胺己酸3.00g( 16.2mmol)和N-徑基班巧酷亞胺1.86g( 16.2mmol)溶解 到四氨巧喃(THF) 15ml中，在冰浴上冷卻。在其中滴加 DCC 3.68g(17.8mmo 1)的THF(15ml)溶 液，在0°C下攬拌12小時。過濾反應(yīng)溶液除去沉淀之后，在減壓下濃縮。將殘渣溶解到醋酸乙 醋中，用1N鹽酸、飽和碳酸氨鋼溶液、飽和食鹽水洗凈，用硫酸鋼干燥。過濾后，在減壓下饋 去溶劑，用正己燒-醋酸乙醋混合溶劑從殘渣進行重結(jié)晶，得到目標(biāo)物(AAm-Hex-Suc)2.81g (9.95mmol)。通過IH-NMR測定，確認(rèn)生成目標(biāo)化合物。
[0166] 1h-醒 R(400MHz，CDCl3，S 卵m);6.28(lH，dd，J=1.6，17.0)6.13(lH，dd，J=10.2， 17.0),5.86(lH,s),5.63(lH,dd J=1.6,10.2),3.36(2H,dd J = 6.6,12.6),2.85(4H,s), 2.63(2H,t J = 7.1),1.80(2H,ttJ = 7.2,7.5), 1.56-1.64(2H,m), 1.46-1.52(2H,m)
[0167] 工序 5
[016引 6-丙締酷胺己酸醋四-k丙氨酸叔下醋(AAm-Hex-Ala-Ala-Ala-Ala-0巧u)的制備
[0169] [化學(xué)式 17]
[0170]
[0171]
[0172] 將化oc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu 2.70g(4.65mmol)溶解到DMF 50ml中，添加 DEA 5ml，在室溫下攬拌2小時后，減壓下濃縮反應(yīng)溶液，得到四-1^-丙氨酸叔下醋化-Ala-Ala- Ala-Ala-〇1:Bu)。將其溶解到DMF 50ml 中，添加 AAm-Hex-如C 1.44g(5.11 mmol)，在室溫下攬 拌14小時。反應(yīng)溶液在減壓下濃縮為Ξ分之一，添加酸200ml，回收生成的沉淀并干燥，得到 含有自組裝性基團的單體(AAm-胎x-Ala-Ala-Ala-Ala-〇tBu)2.26g(4.30mmol)。通過 1h- NMR測定，確認(rèn)生成目標(biāo)化合物。
[017；3] iH-NMR(400MHz，DMS0-d6，Sppm);8.14(lH，d，J = 7.0)，8.05(lH，t，J = 5.2)，7.99 (lH,d J = 7.3),7.94( lH,dJ = 7.4),7.87( lH,dJ = 7.7),6.20(lH,ddJ= 10.1,17.1), 6.05(lH,dd J = 2.4,17.1),5.55(lH,dd J = 2.3,10.0),4.19-4.31(3H,m),4.05-4.12(lH, m),3.10(2H,dd J = 6.9,12.7),2.10(2H,t J = 7.4),1.38-1.54(14H,m),1.17-1.27(15H, m)
[0174] (實施例1)
[0175] 將N-(2-^乙基）丙締酷胺0.574旨(4.99111111〇1)、合成例1得到的自組裝性基團的單 體0.264g(0.502mmol)、2,2'-偶氮二異下臘20.4mg(0.124mmol)，溶解到二甲基乙酷胺10ml 和甲醇1ml的混合溶液中，在真空下（0.1化)反復(fù)進行冷凍和溶解共3次除去氧。然后，在真 空下(0.1化)將反應(yīng)溶液密封，在60°C下攬拌16小時。接著，將反應(yīng)溶液注入二乙酸中，收集 生成的沉淀，用二乙酸反復(fù)洗涂，并進行減壓