儲存穩(wěn)定的腈-丁二烯橡膠以及其生產方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的具有特定苯酚含量的含有苯酚的丁腈橡膠的制備，其生產方法，基于該丁腈橡膠的可固化的混合物，以及由此獲得的固化材料。這些固化材料的特征在于良好的儲存穩(wěn)定性、模量和斷裂伸長率。
【專利說明】儲存穩(wěn)定的臘-T二稀橡膠從及其生產方法
[0001] 本發(fā)明設及新穎的含有苯酪的下臘橡膠，設及其生產方法，設及包含新穎的下臘 橡膠的可固化的（可硬化的，VUlcanizable)混合物并且設及由其可獲得的固化橡膠(硬化 橡膠，硫化橡膠，vulcanizate)。
[0002] 下臘橡膠(也簡稱為"NBR")應理解為是指至少一種a, 0-不飽和臘(nitrile)單體、 至少一種共輛二締單體W及任選地一種或多種其他可共聚的單體的共聚物或=聚物的橡 膠。
[0003] 已知運種下臘橡膠W及其制備方法；參見例如W.化fmann，RiAbe;r化em.Technol. [橡膠化學技術]36(1963)1 和叫Imann's Encyclopedia of Industrial Qiemishy[烏爾 曼工業(yè)化學百科全書]，VCH ￥6^3旨3旨636113油3的，胖61油61111，1993，第255-261頁。
[0004] 下臘橡膠被用于各種各樣的不同的使用領域中，例如，用于汽車行業(yè)中的密封件、 軟管、傳動皮帶W及減振元件，W及還有用于石生產油領域中的定子、井密封件和閥密封 件，W及還有用于航空工業(yè)、電子工業(yè)、機械制造和造船業(yè)中的眾多部件。運些應用要求下 臘橡膠與不同的混合物成分，尤其是與硫和與固化促進劑的混合物。為了避免在混合物生 產過程中固化的過早開始，運些橡膠混合物必須具有長的焦燒時間。同時，下臘橡膠的儲存 穩(wěn)定性，橡膠混合物的固化速率和固化橡膠的特性，尤其是在300%伸長率下的模量水平， 必須不受損害。
[0005] NBR是通過乳液聚合法制備的，該方法首先產生一種NBR膠乳。NBR固體通過凝固 (凝結，coagulation)從運種膠乳中分離出來。對于凝固，使用鹽和酸。關于用金屬鹽凝固運 些膠乳，已知單價金屬離子(例如呈氯化鋼形式)比多價金屬離子(例如呈氯化巧、氯化儀或 硫酸侶形式)要求更大的量化olloid-Z.^,154(1957))。還已知多價金屬離子的使用導致 乳化劑或多或少地結合到該產物中化OUben-Weyl (1961)，有機化學方法，大分子物質1 (Methoden der Org.Chemie[Methods of Organic Chemistry],Makromolekukre Stoffe l[Mac;romolecularSubs1:ancesl]，第484頁）。根據Houben-Weyl(l96l年），有機化學方法， 大分子物質I (Me 1:hoden der Org. Qiemie ,Makromolekulare Stoffe I)，第479 頁，。不僅必 須再次非常小屯、地洗掉所使用的電解質，而且最終的產品也應該不含來自該批次的催化劑 和乳化劑。即使少的殘留電解質也會產生混濁的W及不透明的壓制和注射模制部件，它們 削弱電學特性并且它們增大成品的吸水能力"（引用）。在化Uben-Weyl中沒有關于必須如何 處理膠乳W便獲得W下下臘橡膠的指示，運些下臘橡膠是儲存穩(wěn)定的、快速固化并且在固 化后，具有高模量水平W及低水溶脹。
[0006] 迄今為止在氨化下臘橡膠的固化橡膠的機械特性方面達到的水平，尤其是模量和 壓縮形變的水平，仍然是不令人滿意的。
[0007] 根據US 2,281，613，使用具有碳數〉6、優(yōu)選6-12的脂肪族硫醇用于下二締和下二 締衍生物的乳液聚合的分子量調節(jié)，W及用于下二締與其他單體(諸如丙締臘）的共聚。在 該聚合反應過程中將硫醇W多個部分或連續(xù)地加入。W此方式，在聚合反應中的凝膠的形 成得W避免。US 2,281，613沒有提及老化穩(wěn)定劑的使用。因此，不可能推斷通過老化穩(wěn)定劑 和其量改進下臘橡膠的固化橡膠的模量水平和壓縮形變的任何措施。
[000引US 2,434,536披露了，在下二締與丙締臘的共聚反應的過程中，其是作為乳液聚 合反應進行的，W多個部分或連續(xù)地加入具有8至16個碳原子的硫醇，且在該聚合反應開始 時計量加入具有高摩爾質量的硫醇并且隨著單體轉化率的增加計量加入具有更低摩爾質 量的硫醇。W此方式，在高聚合反應轉化率下獲得的橡膠的"塑性"和"膠粘性 (masticizability)"，并且因此在漉上和班伯里密煉機上的可加工性得W改進。US 2,434, 536沒有提及老化穩(wěn)定劑的使用。不可能從US 2,434,536推斷通過在下臘橡膠原料的制備 中使用的老化穩(wěn)定劑和其量改進氨化下臘橡膠的固化橡膠的模量水平和壓縮形變的任何 措施。
[0009] GB 888040披露了一種用于凝固用基于油酸醋的乳化劑生產的下臘橡膠和氯下膠 乳的方法。出于凝固的目的，將錠鹽的水性溶液加入到該堿性膠乳中并且然后加熱。由于在 此過程中發(fā)生的抑的減小，開始膠乳的凝固。從實例部分明顯的是在凝固之前將1.5份的2， 2'-二徑基-3,3'-二環(huán)己基-5,5'-二甲基二苯基甲燒加入到該下臘橡膠膠乳中?；贕B 888040 A，不可能得出任何關于老化穩(wěn)定劑對下臘橡膠固化橡膠的特性的影響的進一步結 論。更特別地，不可能推斷用于改進加工可靠性、固化速率W及模量水平而沒有儲存穩(wěn)定性 的損耗的任何措施。
[0010] DD 154 702披露了一種用于下二締與丙締臘在乳液中進行自由基共聚的方法，該 方法是通過一種用于單體和分子量調節(jié)劑(例如叔十二烷基硫醇）的特殊的計量程序進行 控制的，并且其中所得的膠乳通過在一種酸介質中凝固來處理(work up) W生產固體橡膠。 該方法的一個顯著的優(yōu)點據說是通過在凝固中使用了酸，用作乳化劑的樹脂皂和/或脂肪 酸皂殘留在橡膠中，并且因此沒有像在其他方法中一樣被洗掉。運被提出要求保護不僅具 有NBR的良好特性的優(yōu)點、但尤其還提高了該方法的經濟性并通過洗掉的乳化劑避免廢水 污染。對于所獲得的具有按重量計10%-30%的丙締臘的下二締-丙締臘共聚物而言，指出 了它們特征為與提高的耐膨脹性和有利的可加工性組合的良好彈性和低溫特性。DD 154 702并未給出關于老化穩(wěn)定劑的使用的任何信息。因此，不可能從DD 154 702推斷關于老化 穩(wěn)定劑對橡膠混合物的儲存穩(wěn)定性、加工可靠性和固化速率的影響，或關于老化穩(wěn)定劑對 未固化的下臘橡膠的特性的影響的任何線索。
[0011] DE-OS 23 32 096披露了可W借助甲基纖維素和一種水溶性的堿金屬、堿±金屬、 侶或鋒的鹽將橡膠從它們的水性分散體中沉淀出來。描述了此方法的優(yōu)點是獲得了一種凝 固物，該凝固物幾乎完全沒有外來的成分，例如乳化劑、催化劑的殘留物W及類似物，因為 當去除該凝固物時運些外來的物質與水一起去除，并且任何余下的殘留物通過另外的水完 全被洗掉。DE-OS 24 25 441在橡膠膠乳的電解質凝固中使用按重量計0.1%-10%(基于該 橡膠)的水溶性的C2-C4烷基纖維素或徑烷基纖維素、結合按重量計0.02%到10% (基于該橡 膠)的一種水溶性堿金屬、堿±金屬、侶或鋒的鹽作為助劑取代甲基纖維素。同樣在此，所使 用的優(yōu)選的水溶性鹽是氯化鋼。機械地移除該凝固物并且任選地用水洗涂，并且將其余的 水移除。同樣在此，據說在去除該凝固物時外來的物質，如在DE-OS 23 32 096中，事實上與 水一起完全被去除，并且仍然余下的任何殘留物通過用另外的水洗涂被完全洗掉。沒有給 出關于運些下臘橡膠中的雜質的殘余量的信息。此外，DE-OS 23 32 096和DE-OS 24 25 441都不包含關于在處理之前添加到下臘橡膠中的老化穩(wěn)定劑的類型和量的任何信息。因 此，不可能得出關于該下臘橡膠的特性對老化穩(wěn)定劑的類型和量的依賴性的任何傳授內 容。
[0012] DE-OS 27 51 786指出當使用按重量計從0.02%到0.25%的一種水溶性巧鹽時， 橡膠從它們的水性分散體中的沉淀和分離可W使用更小量的(徑基)烷基纖維素來進行。再 次描述了另一個優(yōu)點是此方法提供了一種極其純的凝固物，該凝固物事實上完全不含外來 成分，例如乳化劑、催化劑的殘留物W及類似物。在移除該凝結物的過程中將運些外來物質 與水一起移除，并且仍然剩下的任何殘留物可W用水洗掉。進一步指出，分離的橡膠的特性 不受用巧鹽凝固的不利地影響。相反，據說得到了其中固化特性沒有被損害并且是完全令 人滿意的橡膠。運被描述為出人意料的，因為當借助于多價的金屬離子如巧或侶的離子從 分散體中沉淀聚合物時經常觀察到橡膠特性的損害。DE-OS 27 51 786的橡膠沒有任何減 緩或變差，例如對于焦化和/或完全固化。沒有關于在處理之前加入到該下臘橡膠膠乳中的 老化穩(wěn)定劑的類型和量的任何信息，也沒有關于運些老化穩(wěn)定劑對于對由其生產的下臘橡 膠及其固化橡膠的特性的影響的任何信息。
[0013] 如在上述專利中，DE-OS 30 43 688的目的還是減少對于膠乳凝固到最小水平所 需的電解質的量。為此目的，在膠乳的電解質凝固中，連同無機凝固劑，或者含基于植物的 蛋白質的材料或者多糖，例如淀粉和水溶性的或非水溶性的聚胺化合物，作為助劑使用。描 述的優(yōu)選的無機凝固劑是堿金屬或堿±金屬鹽。借助于特定添加劑，有可能減少對于定量 膠乳凝固所需要的鹽的量。沒有關于在處理之前加入到該下臘橡膠膠乳中的老化穩(wěn)定劑的 類型和量的任何信息，也沒有關于運些老化穩(wěn)定劑對于對下臘橡膠及其固化橡膠的特性的 影響的任何信息。
[0014] 根據115-4-2,487,263，苯乙締/下二締橡膠的膠乳凝固不是使用金屬鹽而是借助 于硫酸與明膠（"膠"）的組合進行的。硫酸的量和濃度應被選擇為使得該水性介質的pH被設 定在<6的值。該膠乳凝固形成離散的、非凝聚的具有良好的可濾性和可洗性的橡膠屑粒。因 此獲得的苯乙締/下二締橡膠具有比借助于鹽沒有添加明膠凝固的橡膠更低的吸水能力、 更低的灰分含量和更高的電阻。沒有披露用硫酸并添加明膠的凝結對于橡膠的儲存穩(wěn)定 性、固化速率和固化橡膠特性、并且更具體地對于模量水平具有什么影響，如果有的話。同 樣沒有提出老化穩(wěn)定劑的使用。
[0015] US-A-4,383,108描述了通過使用月桂基硫酸鋼作為乳化劑的乳液聚合的下臘橡 膠的使用。在此獲得的膠乳通過呈0.3/1至2/1的儀/侶摩爾比的硫酸儀和硫酸侶的水性溶 液凝固的。在運種情況下，該下臘橡膠是W具有在0.3至4mm范圍內的粒徑的粉末的形式獲 得的，其任選地在干燥之前與作為抗附聚劑的鋒皂混合。從US-A-4，383，108的實例部分可 W推斷該膠乳是在凝固之前通過添加1.5重量份的"聚烷基苯酪的亞憐酸醋"穩(wěn)定的。沒有 關于老化穩(wěn)定劑對下臘橡膠的特性，諸如儲存穩(wěn)定性、加工可靠性、固化速率W及在300% 伸長率下的模量水平的影響的信息。
[0016] US-A-5,708，132描述了存儲穩(wěn)定的并且快速固化的下臘橡膠的生產，其中該下臘 橡膠膠乳在凝固之前與易水解的和耐水解的老化穩(wěn)定劑的混合物混合。所使用的易水解的 老化穩(wěn)定劑是烷基化的芳基亞憐酸醋，尤其是=(壬基苯基）亞憐酸醋。所使用的耐水解的 老化穩(wěn)定劑是位阻酪，尤其是十八烷基3，5-二叔下基-4-徑基氨化肉桂酸醋(Uitranox? 276)。兩種老化穩(wěn)定劑的組合降低了基于亞憐酸醋的老化穩(wěn)定劑的水解速率。從US-A-5, 708，132的概述可W推斷基于100重量份的橡膠，運些老化穩(wěn)定劑的總和是0.25至3重量份。 示出了在凝固后屑粒分散體的抑具有對該下臘橡膠的儲存穩(wěn)定性和下臘橡膠混合物的固 化速率的非常大的影響。US5,708,132沒有陳述多少含量的老化穩(wěn)定劑在干燥之后殘留在 下臘橡膠中W及應該設置多少含量的老化穩(wěn)定劑W獲得具有良好的儲存穩(wěn)定性的下臘橡 膠，并且包含它們的橡膠混合物具有快速的固化速率并且在固化的狀態(tài)下，在300%伸長率 下的高模量值結合高抗燒焦性。
[0017] US-A-4,920，176披露了根據現有技術使用無機鹽如化Cl或CaCl2的下臘橡膠膠乳 的凝固引起非常高的鋼、鐘和巧含量W及還有明顯量的乳化劑保留在該下臘橡膠中。為了 獲得最大純度的下臘橡膠的目的，根據US-A-4,920,176,在下臘橡膠膠乳的凝固中使用水 溶性的陽離子聚合物代替無機鹽。運些是，例如，基于表氯醇和二甲胺的那些。由其獲得的 固化橡膠具有與水接觸時較低的溶脹W及較高的電阻。運些特性的改進純粹是定性地歸于 殘余在產品中的最小陽離子含量。US-A-4，920，176明確提及老化穩(wěn)定劑如酪型穩(wěn)定劑和2， 6-二-叔下基-對苯甲酪。將運些老化穩(wěn)定劑在膠乳凝固之前添加到該膠乳中，盡管沒有給 出具體的量值。不可能從US-A-4,920,176的傳授內容推斷關于下臘橡膠的制備的任何說 明，該下臘橡膠具有橡膠混合物的高加工可靠性與快速固化速率和高水平的在300%伸長 率下的模量結合良好的儲存穩(wěn)定性。
[0018] EP-A-I 369 436的目的是提供具有高純度的下臘橡膠。乳液聚合是在脂肪酸鹽 和/或樹脂酸鹽作為乳化劑的存在下進行的，并且然后膠乳凝固是通過加入在小于或等于6 的抑值下的無機或有機酸、任選地添加沉淀劑進行的。作為附加的沉淀劑，有可能使用無機 酸的堿金屬鹽類。還有可能加入沉淀助劑如明膠、聚乙締醇、纖維素、簇基化纖維素W及陽 離子和陰離子聚合物電解質，或它們的混合物。隨后，使用水性堿金屬氨氧化物溶液將所形 成的脂肪酸和樹脂酸洗掉并且使該聚合物經受剪切直到建立小于或等于20%的殘留水分 含量。獲得了具有低殘余乳化劑含量和陽離子含量的下臘橡膠。沒有對于具有特定技術特 性的下臘橡膠的控制生產的指示。沒有檢驗老化穩(wěn)定劑對產品特性如橡膠混合物的儲存穩(wěn) 定性、加工可靠性和固化速率的影響。
[0019] 在US-A-4,965,323中，通過過氧化固化或通過硫固化獲得的基于HNBR的固化橡膠 的壓縮形變是通過使該下臘橡膠在聚合反應之后或在氨化反應之后與一種水性堿溶液或 胺的水性溶液接觸改進的。在實例1中，在移除溶劑之后獲得的橡膠屑粒在分開的處理步驟 中用不同濃度的水性碳酸鋼溶液洗涂。將3g的該橡膠溶解在100mL的THF中并且在攬拌的同 時添加Iml的水獲得的水性THF溶液的pH被用作堿含量的度量。該pH是通過玻璃電極在20°C 測定的。為了生產具有低壓縮形變的氨化下臘橡膠的固化橡膠，水性THF溶液的抑應為巧、 優(yōu)選地巧.5、更優(yōu)選地〉6dUS 4，965，323不包含關于應該在下臘橡膠的生產中使用的老化 穩(wěn)定劑的類型和量的任何指示。
[0020] EP-A-O 692 496、EP-A-0 779 301 和EP-A-O 779 300各自描述了基于不飽和臘和 共輛二締的下臘橡膠，具有按重量計10%-60%的不飽和臘和根據EP-A-O 692 496在15-150或15-65口尼單位范圍內的口尼粘度(ML 1+4,在100°C下）、并且它們所有具有至少 0.03mol的Ci2-Ci6-燒硫基每IOOmol的單體單元，所述燒硫基包含至少；個叔碳原子和一個 直接鍵合至運些叔碳原子中至少一個上的硫原子。運些下臘橡膠的每一種是在作為分子量 調節(jié)劑具有適當結構的一種C12-C16-烷基硫醇的存在下制備的，該分子量調節(jié)劑作為"鏈轉 移劑"起作用并且因此作為端基合并在聚合物鏈中。
[0021] 關于膠乳凝固，據說在每種情況下可W使用任何希望的凝固劑。提及并且使用的 無機凝固劑是氯化巧和氯化侶。根據EP-A-O 779 301和EP-A-O 779 300,一個優(yōu)選的實施 例在于下臘橡膠，該下臘橡膠基本上是不含面素的并且是通過在一種非離子表面活性助劑 的存在下并且使用無面素的金屬鹽(如硫酸侶、硫酸儀和硫酸鋼)進行膠乳凝固而獲得的。 使用硫酸侶或硫酸儀凝固被指定為優(yōu)選的用于獲得基本上不含面素的下臘橡膠。在實例中 W運種方式生產的下臘橡膠具有不大于3ppm的面素含量。對于下臘橡膠的生產，必要的是 使用的分子量調節(jié)劑是呈化合物2，2，4，6，6-五甲基庚燒-4-硫醇和2，2，4，6，6，8，8-屯甲基 壬燒-4-硫醇的形式的烷基硫醇。指出的是，當常規(guī)的叔十二烷基硫醇被用作鏈轉移劑時， 獲得了具有較差特性的下臘橡膠。
[0022] 對于W此方式生產的下臘橡膠，陳述了它們具有有利的特性特征，并且能夠實現 橡膠混合物的良好可加工性和在加工過程中的低模具污染。所得的固化橡膠據說具有低溫 穩(wěn)定性與耐油性的良好組合并且具有良好的機械特性。另外陳述的是下臘橡膠具有短的焦 燒時間，高的交聯(lián)密度是可獲得的并且固化速率是高的，尤其是在用于通過注塑模制加工 的NBR類型的情況下。
[0023] 在EP-A-O 692 496、EP-A-0 779 301 和EP-A-O 779 300的說明書中沒有敘述關于 老化穩(wěn)定劑的使用。從實例中明顯的是就化學結構而言沒有再進一步限定的烷基化苯酪被 用作老化穩(wěn)定劑。從實例還可W推斷的是使用了 2份的烷基化的苯酪。據懷疑運是指重量 份。參考參數仍然不清楚(基于單體或聚合物）。從EP-A-O 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-O 779 300不能得出關于保留在干下臘橡膠中的烷基化的苯酪對下臘橡膠和氨化下臘橡 膠、W及橡膠混合物及其固化橡膠的特性的影響的進一步結論。
[0024] DE 102007024011 A描述了具有良好的機械特性、特別是高模量300的水平的一種 快速固化下臘橡膠，它具有在7-26ppm X mol/g范圍內的具有通式（I)的離子指數（"in。
[0025]
巧
[0026] 其中(3(化2+)、(3(胞+)、^及^1〇表示巧、鋼^及鐘的離子在該下臘橡膠中如口111為 單位的濃度。為了得到運樣一種快速固化下臘橡膠，在一種一價金屬的鹽W及可任選的不 超過按重量計5%的一種二價金屬的鹽的存在下進行凝固，并且在凝固W及隨后洗涂過程 中的溫度為至少50°C。在DE 102007024011的通用部分中，列舉了在凝固之前添加到下臘橡 膠膠乳中的一些老化穩(wěn)定劑，盡管沒有說明量。從實例部分清楚的是，已經使用恒定量的 二-叔下基-對-苯甲酪(基于橡膠固體按重量計1.25%)進行了研究。從DE 102007024011 A 不能得出關于保留在干下臘橡膠中的2,5-二-叔下基-對-苯甲酪對下臘橡膠和橡膠混合物 及其固化橡膠的特性的影響的進一步結論。
[0027] DE 102007024008 A描述了一種特別儲存穩(wěn)定的下臘橡膠，該下臘橡膠含有特定 的同分異構的Ci6硫醇基團并且具有至少15化pm的巧離子含量和至少40ppm的氯含量，在每 種情況下基于該下臘橡膠。在本發(fā)明的實例中生產的下臘橡膠的巧離子含量是171-1930ppm;儀含量是2-265卵m。非本發(fā)明的對比實例中的巧離子含量是2-25ppm;儀離子含量 是225-35化pm。當在至少一種基于侶、巧、儀、鐘、鋼或裡的鹽的存在下進行膠乳凝固、W及 在一種巧鹽或含有巧離子的洗涂水的存在下并且在一種含氯的鹽的存在下進行凝固或洗 涂時，得到運種儲存穩(wěn)定的下臘橡膠。本發(fā)明的實例的氯含量是在49至97化pm的范圍內，W 及非本發(fā)明的對比實例的那些在25至39ppm的范圍內。然而，僅當凝固是用無氯化物的沉淀 劑（如硫酸儀、硫酸侶或硫酸侶鐘）而發(fā)生并且接著用去離子水進行洗涂時，得到在25至 30ppm的相對低的氯含量。在DE 102007024008的通用部分中，列舉了在凝固之前添加到下 臘橡膠膠乳中的許多老化穩(wěn)定劑，盡管在通用部分中沒有說明量。從DE 102007024008的實 例中明顯的是在運些研究中所使用的Nm?膠乳各自使用基于橡膠固體按重量計1.25%的2， 6-二叔下基-對-苯甲酪穩(wěn)定；2,6-二叔下基-對-苯甲酪的量在研究中不改變。因此，從DE 102007024008不可能得出關于保留在干下臘橡膠中的2,5-二-叔下基-對-苯甲酪對下臘橡 膠和橡膠混合物及其固化橡膠的特性的影響的任何進一步結論。
[0028] DE 102007024010描述了具有在0-60、優(yōu)選地10-25ppm X mol/g的范圍內的具有 通式(I)的離子指數（"11")的另外的、快速固化的下臘橡膠
[00991
[0030] 其中C(化2+)、c(Mg2+)、c(化+)、^及(3化+)表示巧、儀、鋼W及鐘的離子在該下臘橡 膠中Wppm為單位的濃度，并且基于該下臘橡膠儀離子含量是50-250ppm。在對于根據本發(fā) 明生產的下臘橡膠的實例中，巧離子含量C(化 2+)是在163-575ppm的范圍內并且儀離子含量 C(Mgh)是在57-64ppm的范圍內。在對于非本發(fā)明的下臘橡膠的實例中，巧離子含量C(化 2+) 是在345-1290ppm的范圍內并且儀離子含量C(Mgh)是在2-440ppm的范圍內。當在遵守特定 措施的同時進行膠乳凝固時獲得了運種下臘橡膠，并且該膠乳在凝固之前用一種儀鹽被調 整到小于45°C的溫度。在DE 102007024010的通用部分中，列舉了在凝固之前添加到下臘橡 膠膠乳中的許多老化穩(wěn)定劑，盡管在通用部分中沒有說明量。從實例部分清楚的是，已經使 用恒定量的二-叔下基-對-苯甲酪（基于橡膠固體按重量計1.25%)進行了研究。從DE 102007024010不能得出關于保留在干下臘橡膠中的2,5-二-叔下基-對-苯甲酪對下臘橡膠 和橡膠混合物及其固化橡膠的特性的影響的進一步結論。
[0031] EP 2 238 177描述了通過使用堿±金屬鹽結合明膠進行膠乳凝固生產具有高的 儲存穩(wěn)定性的下臘橡膠的。運些下臘橡膠具有關于存在于該下臘橡膠中的鋼、鐘、儀W及巧 離子的含量的異常的指數(離子指數）。在EP 2 238 177的通用部分中，列舉了在凝固之前 添加到下臘橡膠膠乳中的許多老化穩(wěn)定劑，盡管在通用部分中沒有說明量。從實例部分中 明顯的是使用了2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔下基苯酪)進行研究，其量基于橡膠固體在按 重量計從0.1%至0.8%的范圍內變化。EP 2 238 177表明該下臘橡膠的儲存穩(wěn)定性不取決 于2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔下基苯酪）的量并且，即使當使用最小量(按重量計0.1%)的 2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔下基苯酪），實現了充足的儲存穩(wěn)定性?；谠贓P 2 238 177披 露的數據，有可能得出2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔下基苯酪）的量僅具有對下臘橡膠和橡 膠混合物及其固化橡膠的特性的較小影響(如果有的話)的結論。
[0032] EP 2 238 175 A描述了具有高的儲存穩(wěn)定性的下臘橡膠，運些下臘橡膠是通過使 用堿金屬鹽結合明膠的膠乳凝固，并且借助于在該膠乳凝固中的特定條件W及隨后的屑粒 洗涂獲得的。運些下臘橡膠具有關于在該下臘橡膠中殘留的鋼、鐘、儀W及巧離子的量的異 常的指數(離子指數）。在通用部分中，列舉了在凝固之前添加到下臘橡膠膠乳中的許多老 化穩(wěn)定劑，盡管沒有詳細說明量。從實例部分清楚的是，已經使用恒定量的2,6-二-叔下基-對-甲苯酪(基于橡膠固體按重量計1.0%)進行了研究。從EP 2 238 175 A不能得出關于保 留在干下臘橡膠中的2,5-二-叔下基-對-苯甲酪對下臘橡膠和橡膠混合物及其固化橡膠的 特性的影響的進一步結論。
[0033] EP 2 238 176 A描述了具有高的儲存穩(wěn)定性的下臘橡膠，運些下臘橡膠是通過使 用堿±金屬鹽結合聚乙締醇的膠乳凝固獲得的。運些下臘橡膠具有關于保留在該下臘橡膠 中的鋼、鐘、儀W及巧離子的含量的異常的含量(離子指數）。在EP 2 238 176 A的通用部分 中，列舉了在凝固之前添加到下臘橡膠膠乳中的許多老化穩(wěn)定劑，盡管沒有詳細說明量。從 實例部分清楚的是，已經使用恒定量的2,6-二-叔下基-對-甲苯酪(基于橡膠固體按重量計 1.0%)進行了研究。不能得出關于保留在干下臘橡膠中的2,6-二-叔下基-對-苯甲酪對下 臘橡膠和橡膠混合物及其固化橡膠的特性的影響的進一步結論。
[0034] EP 1 331 074 A描述了基于在注塑模制工藝中具有降低的模具污染傾向的含臘 的橡膠的混合物的生產。該問題是通過具有按重量計0.1 % -0.5 %范圍內的脂肪酸含量的 下臘橡膠或氨化下臘橡膠得W解決。研究了不同的混合物成分對模具污染特征的影響，包 括二-叔下基-對-甲苯酪的，其在0.1-0.5重量份的量變化。EP 1331074 A既不包含用于存 在于或殘留在下臘橡膠或氨化下臘橡膠中的2,5-二-叔下基-對-苯甲酪的含量的任何數 字，也不包含關于其對下臘橡膠、下臘橡膠混合物和下臘橡膠固化橡膠的特性的影響的任 何信息。
[0035] 總之，可W指出，盡管關于下臘橡膠的廣泛文獻，迄今為止沒有披露關于在干燥之 后保留在該下臘橡膠中的老化穩(wěn)定劑的類型和量的影響。更具體地，沒有關于W運樣的量 含有老化穩(wěn)定劑的下臘橡膠使得該下臘橡膠首先是儲存穩(wěn)定的，W及其橡膠混合物，結合 有高的加工可靠性，其次具有同時高的固化速率，并且固化橡膠具有非常好的機械特性的 信息。
[0036] 本發(fā)明解決的問題因此是提供一種儲存穩(wěn)定的下臘橡膠，該橡膠混合物同時具有 高的加工可靠性和高的固化速率，并且其，在固化的狀態(tài)，附加地具有改進的水平的在 300%伸長率的應力值W及非常好的斷裂伸長率。
[0037] 已經出人意料地發(fā)現，獲得了一種具有上述的特性特征的下臘橡膠（當它包含特 定量的具體取代苯酪時）。運種新穎的具有希望的特性特征的下臘橡膠變得通過W下可獲 得的：提供該下臘橡膠，在其通過乳液聚合制備之后并且在其處理之前，使用具有特定量的 適合的具體取代苯酪并且然后將它分離同時干燥，優(yōu)選使用流化床干燥器。
[0038] 本發(fā)明因此提供了一種下臘橡膠，該下臘橡膠含有至少一種具有通式（I)的取代 苯酪，其量在每種情況下基于該下臘橡膠是在按重量計從0.25至<0.9 %、優(yōu)選按重量計從 0.3 %至0.85%、更優(yōu)選按重量計從0.4%至按重量計0.85%、甚至更優(yōu)選按重量計0.4%至 小于或等于0.81 %并且最優(yōu)選按重量計0.45%至小于或等于0.81 %的范圍內，
[0039
(I)
[0040] 其中
[0041] 1?1、護、護、於和護是相同或不同的并且各自是氨，徑基，直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或芳 香族的具有1至8個碳原子W及附加地一個、兩個或=個雜原子的控基，運些雜原子優(yōu)選是 氧，其中Ri、R 2、R3、R哺R5基團中的至少一個不是氨。
[0042] 本發(fā)明進一步提供了運些本發(fā)明的下臘橡膠的可固化的混合物和基于它們用于 生產固化橡膠的方法，W及還有W其可獲得的固化橡膠，尤其是呈成形體的形式。
[0043] 本發(fā)明進一步提供了一種用于生產運些本發(fā)明的下臘橡膠的方法，運些下臘橡膠 含有至少一種具有通式（I)的取代苯酪，其量在每種情況下基于該下臘橡膠在按重量計從 0.25至<0.9 %、優(yōu)選按重量計從0.3 %至0.85 %、更優(yōu)選按重量計從0.4 %至按重量計 0.85 %、甚至更優(yōu)選按重量計0.4%至小于或等于0.81 %并且最優(yōu)選按重量計0.45 %至小 于或等于0.81 %的范圍內，其特征在于
[0044] (1)該下臘橡膠是通過至少一種共輛二締、至少一種a，e-不飽和臘W及沒有另外 的可共聚單體或一種或多種另外的可共聚單體的乳液聚合制備的，
[0045] (2)將所產生的該下臘橡膠在一種水性介質中的懸浮液與至少一種具有通式（I) 的取代苯酪混合，該取代苯酪優(yōu)選W按重量計0.9 %至1.6 %的量，基于該下臘橡膠，
[0046]
[0047] 其中
[004引1?1、護、護、於和護是相同或不同的并且各自是氨，徑基，直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或芳 香族的具有1至8個碳原子W及附加地具有一個、兩個或=個雜原子的控基，運些雜原子優(yōu) 選是氧，其中1?1、護、護、的抓5基團中的至少一個不是氨，并且
[0049] (3)將該下臘橡膠凝固、分離并且干燥，
[(K)加]其特征在于，該干燥是在范圍從100°C至180°C、優(yōu)選在110°C至150°C的溫度下進 行的，并且具有通式（I)的取代苯酪的含量被調節(jié)到在每種情況下基于該下臘橡膠在按重 量計從0.25至<0.9 %、優(yōu)選按重量計從0.3 %至0.85 %、更優(yōu)選按重量計從0.4 %至按重量 計0.85 %、甚至更優(yōu)選按重量計0.4 %至小于或等于0.81 %并且最優(yōu)選按重量計0.45 %至 小于或等于0.81 %的范圍內的量。
[0051]本發(fā)明的橡膠的特征是基于該橡膠的可固化的混合物具有W延長的焦燒時間 ("口尼焦燒值"）的形式的改進的加工可靠性，其是根據DIN 53 523在120°C下借助于剪切 盤式粘度計測定的。同時，基于本發(fā)明的下臘橡膠的可固化的混合物展現出較高的固化速 率(t9〇-tio) W及在固化的狀態(tài)下，改進的在300 %伸長率下的模量值和斷裂伸長率Eb。測量 指定的特性的標準在本申請的實例部分中列出。 陶]本發(fā)明的下臘橡膠:
[0053] 本發(fā)明的下臘橡膠包含至少一種具有通式(I)的取代苯酪
[0054]
化 [0化5] 其中
[0056] 1?1、護、護、於和護是相同或不同的并且各自是氨，徑基，直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或芳 香族的具有1至8個碳原子W及附加地具有一個、兩個或=個雜原子的控基，運些雜原子優(yōu) 選是氧，其中Ri、R2、R 3、R哺R5基團中的至少一個不是氨，
[0化7]其量基于該下臘橡膠為在按重量計從0.25至<0.9 %、優(yōu)選按重量計從0.3 %至 0.85%、更優(yōu)選按重量計從0.4%至按重量計0.85%、甚至更優(yōu)選按重量計0.4%至小于或 等于0.81 %并且最優(yōu)選按重量計0.45 %至小于或等于0.81 %的范圍內。
[005引優(yōu)選地，本發(fā)明的下臘橡膠包含具有通式(I)的取代苯酪，其中
[0059] 1?1、護、護、於和護是相同或不同的并且各自是氨，徑基，直鏈或支鏈的(：1-〔8烷基，更 優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正下基或叔下基，直鏈或支鏈的Ci-Cs烷氧基，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基 或丙氧基，C3-C挪烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基，或苯基，其中1?1、護、護、於和護基團中的至 少一個不是氨。
[0060] 尤其優(yōu)選地，本發(fā)明的下臘橡膠是使用具有通式（I)的取代苯酪穩(wěn)定的，其中Ri、 R2、R3、R 4和R5基團中的兩個或立個是氨并且1?1、護、護、於和護基團中的其他兩個或立個是相 同的或不同的并且各自是徑基，直鏈或支鏈的Ci-Cs烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正下基或 叔下基，直鏈或支鏈的Ci-Cs烷氧基，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基或丙氧基，C3-C8環(huán)烷基，更優(yōu)選 地環(huán)戊基或環(huán)己基，或苯基。
[0061] 最優(yōu)選地，可能使用選自下組的具有通式（I)的取代苯酪，該組由W下化合物組 成：
[006：
[006：
[006
[00化]在本發(fā)明的下臘橡膠中存在的取代苯酪是例如從DE-OS 2150639和DE 3337567 Al已知的并且是或者可商購的或者是通過本領域普通技術人員熟悉的方法可制備的。
[0066] 具有通式（I)的化合物具有的共同特征是它們在適當進行的干燥操作(優(yōu)選通過 流化床干燥）中是揮發(fā)性的，并且因此它們的含量可W被調節(jié)到基于該下臘橡膠在按重量 計從0.25 %至<0.9 %、優(yōu)選按重量計從0.3 %至0.85 %、更優(yōu)選按重量計0.4 %至0.85 %、甚 至更優(yōu)選按重量計0.4%至小于或等于0.81 %并且最優(yōu)選按重量計0.45%至小于或等于 0.81 %的范圍內的必要值。運種調節(jié)對于本領域的普通技術人員通過已知方法是可能的。
[0067] 除了是蒸汽揮發(fā)性的具有通式（I)的苯酪之外，還有可能使用一種或多種另外的 老化穩(wěn)定劑，尤其包括不是蒸汽揮發(fā)性的那些。
[00側下臘橡膠的重復單元:
[0069] 本發(fā)明的下臘橡膠具有至少一種a, 0-不飽和臘單體和至少一種共輛二締單體的 重復單元。它們可W額外具有一種或多種另外的可共聚單體的重復單元。
[0070] 該至少一種共輛二締的重復單元優(yōu)選地是基于(C4-C6)共輛二締或其混合物。特別 優(yōu)選的是1,2-下二締、1,3-下二締、異戊二締、2,3-二甲基下二締、戊間二締W及它們的混 合物。尤其優(yōu)選地是I，3-下二締、異戊二締W及它們的混合物。甚至更優(yōu)選的是I，3-下二 締。
[0071] 所使用的用于生產本發(fā)明的下臘橡膠的a，e-不飽和臘可W是任何已知的a，e-不 飽和臘、優(yōu)選的是（C3-C5)a，e-不飽和臘、諸如丙締臘、甲基丙締臘、乙基丙締臘 (e thac巧1 on i tr i 1 e)或它們的混合物。特別優(yōu)選的是丙締臘。
[0072] 如果使用一種或多種另外的可共聚單體，則運些可W例如是芳香族的乙締基單體 類，優(yōu)選苯乙締、Q-甲基苯乙締和乙締基化晚，含氣乙締基單體類，優(yōu)選氣乙基乙締酸、氣丙 基乙締酸、O-氣甲基苯乙締、五氣苯甲酸乙締醋（vinyl pentafIuorobenzoate)、二氯乙締 和四氣乙締、或其他可共聚的抗老化單體類，優(yōu)選N-(4-苯胺基苯)丙締酷胺、N-(4-苯胺基 苯）甲基丙締酷胺、N-(4-苯胺基苯）肉桂酷胺、N-(4-苯胺基苯)己豆酷胺、N-苯基-4-(3-乙 締基節(jié)氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙締基節(jié)氧)苯胺、W及還有非共輛二締類，諸如4-氯基環(huán) 己締和4-乙締基環(huán)己締，或其他烘控類，諸如1-或2-下烘。
[0073] 此外，所使用的可共聚=單體可W是含有徑基基團，優(yōu)選徑烷基（甲基）丙締酸醋 的單體。也可W使用相應的取代的（甲基)丙締酷胺。
[0074] 合適的徑烷基丙締酸醋單體的例子是2-徑乙基（甲基)丙締酸醋、2-徑丙基（甲基） 丙締酸醋、3-徑丙基（甲基)丙締酸醋、3-氯-2-徑丙基（甲基)丙締酸醋、3-苯氧基-2-徑丙基 (甲基）丙締酸醋、甘油基單（甲基）丙締酸醋、徑下基（甲基）丙締酸醋、3-氯-2-徑丙基（甲 基炳締酸醋、徑己基（甲基)丙締酸醋、徑辛基（甲基)丙締酸醋、徑甲基（甲基)丙締酷胺、2-徑丙基（甲基)丙締酸醋、3-徑丙基（甲基)丙締酷胺、二（乙二醇)衣康酸醋、二(丙二醇)衣康 酸醋、雙(2-徑丙基)衣康酸醋、雙(2-徑乙基)衣康酸醋、雙(2-徑乙基）富馬酸醋、雙(2-徑乙 基)馬來酸醋和徑甲基乙締基酬。
[0075] 此外，所使用的可共聚=單體可W是含有環(huán)氧基團，優(yōu)選（甲基)丙締酸縮水甘油 醋的單體。
[0076] 含有環(huán)氧基團的單體的實例是衣康酸二縮水甘油醋、對苯乙締簇酸縮水甘油醋、 丙締酸2-乙基縮水甘油醋、甲基丙締酸2-乙基縮水甘油醋、丙締酸2-(正丙基)縮水甘油醋、 甲基丙締酸2-(正丙基）縮水甘油醋、丙締酸2-(正下基）縮水甘油醋、甲基丙締酸2-(正下 基)縮水甘油醋、丙締酸縮水甘油甲醋、丙締酸縮水甘油甲醋、丙締酸縮水甘油醋、丙締酸 (3'，4'-環(huán)氧庚基)-2-乙醋、甲基丙締酸（3'，4'-環(huán)氧庚基)-2-乙醋、丙締酸6'，7'-環(huán)氧庚 醋、甲基丙締酸6'，7'-環(huán)氧庚醋、締丙基縮水甘油酸、締丙基3,4-環(huán)氧庚基酸、6,7-環(huán)氧庚 基締丙基酸、乙締基縮水甘油酸、乙締基3,4-環(huán)氧庚基酸、3,4-環(huán)氧庚基乙締基酸、6,7-環(huán) 氧庚基乙締基酸、鄰-乙締基芐基縮水甘油酸、間-乙締基芐基縮水甘油酸、對-乙締基芐基 縮水甘油酸W及3-乙締基環(huán)己締氧化物。
[0077] 可替代地，所使用的另外的可共聚的單體可W是含有簇基基團的可共聚=單體， 例如a, 0-不飽和單簇酸類、它的醋類、a, 0-不飽和二簇酸類、它的單醋或雙醋類或相應的它 們的酸酢類或酷胺類。
[0078] 所使用的a, 0-不飽和單簇酸可W優(yōu)選是丙締酸和甲基丙締酸。
[0079] 還有可能使用a, 0-不飽和一元簇酸的醋、優(yōu)選它們的烷基醋和烷氧基烷基醋。給 予優(yōu)選的是烷基醋，尤其是a，e-不飽和一元簇酸的Ci-Ci偏基醋類，特別優(yōu)選烷基醋，尤其 是丙締酸或甲基丙締酸的Ci-Cis烷基醋，特別是丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙締 酸正下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸正十二烷基醋、甲基丙締酸甲醋、甲基 丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋W及甲基丙締酸2-乙基己醋。還優(yōu)選運些a，e-不飽和一元簇 酸的烷氧基烷基醋，特別優(yōu)選丙締酸或甲基丙締酸的烷氧基烷基醋類，特別是丙締酸或甲 基丙締酸的C2-C12-烷氧基烷基醋類，甚至更優(yōu)選丙締酸甲氧基甲醋、（甲基)丙締酸甲氧基 乙醋、（甲基）丙締酸乙氧基乙醋W及（甲基）丙締酸甲氧基乙醋。還有可能使用烷基醋（例 如，上文提及的那些）與烷氧基烷基醋（例如，W那些上文提及的形式）的混合物。還有可能 使用其中在氯基烷基基團中碳原子數為2至12個的丙締酸氯基烷基醋W及甲基丙締酸氯基 烷基醋、優(yōu)選Q-丙締酸氯基乙醋、e-丙締酸氯基乙醋W及甲基丙締酸氯基下醋。還有可能使 用其中在徑基烷基的碳原子數為1-12的丙締酸徑基烷基醋W及甲基丙締酸徑基烷基醋，優(yōu) 選丙締酸2-徑基乙醋、甲基丙締酸2-徑基乙醋W及丙締酸3-徑基丙醋。還有可能使用含有 氣取代的芐基的丙締酸醋或甲基丙締酸醋，優(yōu)選地丙締酸氣芐基醋W及甲基丙締酸氣芐基 醋。還有可能使用含氣烷基的丙締酸醋W及甲基丙締酸醋，優(yōu)選丙締酸=氣乙醋W及甲基 丙締酸四氣丙醋。還有可能使用含氨基的a，e-不飽和簇酸醋，如丙締酸二甲氨基甲醋W及 丙締酸二乙氨基乙醋。
[0080] 所使用的另外的單體可W是a，e-不飽和的二簇酸，優(yōu)選是馬來酸、富馬酸、己豆 酸、W及衣康酸、巧康酸W及中康酸。
[0081] 此外有可能使用a, 0-不飽和二簇酸酸酢，優(yōu)選馬來酸酢、衣康酸酢、巧康酸酢W及 中康酸酢。
[0082] 此外有可能使用a, 0-不飽和二簇酸的單醋或二醋。
[0083] 運些a,0-不飽和二簇酸的單醋或二醋可W，例如，是烷基，優(yōu)選C廣Cl日-烷基，尤其 是乙基、正丙基、異丙基、正了基、叔了基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，優(yōu)選C2-C12-烷氧基 烷基、更優(yōu)選Cs-Cs-烷氧基烷基，徑烷基，優(yōu)選〔1-打2-徑烷基，更優(yōu)選〔2-〔8-徑烷基，環(huán)烷基， 優(yōu)選C日-Cl2-環(huán)烷基、更優(yōu)選C6-C12-環(huán)烷基，烷基環(huán)烷基，優(yōu)選C6-C12-烷基環(huán)烷基、更優(yōu)選C7-ClO-烷基環(huán)烷基，芳基，優(yōu)選C6-C14-芳基，單醋或二醋，其中任何二醋也可W是混合醋。
[0084] 特別優(yōu)選的a，e-不飽和一元簇酸的烷基醋是（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙 醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸己醋、 (甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸辛醋、丙締酸2-丙基庚醋W及（甲基)丙締酸月桂 醋。特別地、使用了丙締酸正下醋。
[0085] 特別優(yōu)選的a ,0-不飽和一元簇酸的烷氧基烷基醋是（甲基）丙締酸甲氧基乙醋、 (甲基）丙締酸乙氧基乙醋W及（甲基）丙締酸甲氧基乙醋。特別地、使用了丙締酸甲氧基乙 醋。
[0086] 另外，所使用的a,0-不飽和單簇酸的其他醋是，例如，（甲基）丙締酸聚乙二醇醋、 (甲基）丙締酸聚丙二醇醋、丙締酷N-(2-^乙基）醋、丙締酷N-(2-^甲基)醋和（甲基）丙締 酸氨基甲酸乙醋。
[0087] a ,0-不飽和二簇酸單醋的實例包括
[0088] ?馬來酸單烷基醋、優(yōu)選馬來酸單甲醋、馬來酸單乙醋、馬來酸單丙醋W及馬來酸 單正下醋；
[0089] ?馬來酸單環(huán)烷基醋，優(yōu)選馬來酸單環(huán)戊基醋、馬來酸單環(huán)己基醋和馬來酸單環(huán) 庚基醋；
[0090] ?馬來酸單烷基環(huán)烷基醋，優(yōu)選馬來酸單甲基環(huán)戊基醋和馬來酸單乙基環(huán)己基 醋；
[0091] .馬來酸單芳基醋、優(yōu)選馬來酸單苯基醋；
[0092] .馬來酸單芐基醋、優(yōu)選馬來酸單芐基醋；
[0093] ?富馬酸單烷基醋，優(yōu)選富馬酸單甲醋、富馬酸單乙醋、富馬酸單丙醋W及富馬酸 單正下醋；
[0094] ?富馬酸單環(huán)烷基醋，優(yōu)選富馬酸單環(huán)戊基醋、富馬酸單環(huán)己基醋和富馬酸單環(huán) 庚基醋；
[00M] ?富馬酸單烷基環(huán)烷基醋，優(yōu)選富馬酸單甲基環(huán)戊基醋和富馬酸單乙基環(huán)己基 醋；
[0096] .富馬酸單芳基醋、優(yōu)選富馬酸單苯基醋；
[0097] .富馬酸單芐基醋、優(yōu)選富馬酸單芐基醋；
[0098] ?巧康酸單烷基醋、優(yōu)選巧康酸單甲醋、巧康酸單乙醋、巧康酸單丙醋和巧康酸單 正下醋；
[0099] ?巧康酸單環(huán)烷基醋，優(yōu)選巧康酸單環(huán)戊基醋、巧康酸單環(huán)己基醋和巧康酸單環(huán) 庚基醋；
[0100] ?巧康酸單烷基環(huán)烷基醋，優(yōu)選巧康酸單甲基環(huán)戊基醋和巧康酸單乙基環(huán)己基 醋；
[0101] ?巧康酸單芳基醋、優(yōu)選巧康酸單苯基醋；
[0102] .巧康酸單芐基醋、優(yōu)選巧康酸單芐基醋；
[0103] ?衣康酸單烷基醋、優(yōu)選衣康酸單甲醋、衣康酸單乙醋、衣康酸單丙醋和衣康酸單 正下醋；
[0104] ?衣康酸單環(huán)烷基醋，優(yōu)選衣康酸單環(huán)戊基醋、衣康酸單環(huán)己基醋和衣康酸單環(huán) 庚基醋；
[0105] ?衣康酸單烷基環(huán)烷基醋，優(yōu)選衣康酸單甲基環(huán)戊基醋和衣康酸單乙基環(huán)己基 醋；
[0106] .衣康酸單芳基醋、優(yōu)選衣康酸單苯基醋；
[0107] ?衣康酸單芐基醋、優(yōu)選衣康酸單芐基醋；
[010引 ?中康酸單烷基醋、優(yōu)選中康酸單乙醋。
[0109] 所使用的a, 0-不飽和二簇酸二醋可W是基于上述的單醋基團的類似的雙醋，其中 醋基團也可W是化學上不同的基團。
[0110] 另外，有用的其他可共聚的單體是在每個分子中含有至少兩個締屬雙鍵的可自由 基聚合的化合物。多不飽和化合物的實例是多元醇的丙締酸醋類、甲基丙締酸醋類或衣康 酸醋類，例如二丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸二乙二醇醋、二丙締酸=乙二醇醋、二丙締 酸下燒-1,4-二醇醋、二丙締酸丙-1,2-二醇醋、二甲基丙締酸下-1,3-二醇醋、二丙締酸新 戊二醇醋、二（甲基)丙締酸=徑甲基丙烷醋、二（甲基)丙締酸=徑甲基乙燒醋、二和=丙締 酸甘油醋、季戊四醇二、=和四丙締酸或甲基丙締酸醋、二季戊四醇四、五和六丙締酸或甲 基丙締酸或衣康酸醋、四丙締酸山梨醇醋、六甲基丙締酸山梨醇醋，1,4-環(huán)己二醇、1,4-二 徑甲基環(huán)己燒、2,2-雙(4-徑苯基）丙烷的、聚乙二醇的或具有末端徑基基團的低聚醋或氨 基甲酸醋低聚的二丙締酸醋類或二甲基丙締酸醋類。所使用的多不飽和單體也可W是丙締 酷胺，例如亞甲基雙丙締酷胺、六亞甲基-1,6-雙丙締酷胺、二亞乙基S胺基S甲基丙締酷 胺，雙（甲基丙締酷胺丙氧基）乙燒或2-丙締酷胺乙基丙締酸醋。多不飽和的乙締基W及締 丙基化合物的實例是二乙締基苯、乙二醇二乙締基酸、鄰苯二甲酸二締丙醋、甲基丙締酸締 丙醋、馬來酸二締丙醋、異氯尿酸=締丙醋或憐酸=締丙醋。
[0111] 在本發(fā)明的下臘橡膠中的共輛二締和a, 0-不飽和臘的比例可W在廣泛范圍內變 化。該一種或多種共輛二締的比例或總數典型地是基于全部的聚合物在按重量計從20%至 95%的范圍內、優(yōu)選地按重量計從45 %至90%的范圍內、更優(yōu)選地按重量計從50 %至85% 的范圍內。該一種或多種a, 0-不飽和臘的比例或總數典型地是基于全部的聚合物在按重量 計從5%至80%、優(yōu)選地按重量計10%至55%、更優(yōu)選地按重量計15%至50%的范圍內。在 本發(fā)明的下臘橡膠中的共輛二締和a，e-不飽和臘的重復單元的比例在每一種情況下總計 為按重量計100 %。
[0112] 附加的單體可W存在的量是按重量計0%至40 %、優(yōu)選按重量計從0 %至30%、更 優(yōu)選按重量計從0%至26%，基于全部的聚合物。在運種情況下、一種或多種共輛二締的重 復單元和/或一種或多種a，e-不飽和臘的重復單元的相應比例由運些附加的單體的比例代 替，其中在每種情況下所有單體的重復單元的比例也必須總計為按重量計100%。
[0113] 如果使用（甲基）丙締酸的醋作為另外的單體，運典型地W按重量計1%至25%的 量進行。如果使用a，e-不飽和一元簇酸或二元簇酸用作另外的單體，則運典型地W小于按 重量計10%的量進行。
[0114] 給予優(yōu)選的是本發(fā)明的具有丙締臘、W及1,3-下二締的重復單元的下臘橡膠。另 外給予優(yōu)選的是具有丙締臘、1,3-下二締和一種或多種另外的可共聚單體的重復單元的下 臘橡膠。同樣給予優(yōu)選的是W下下臘橡膠，它們具有的重復單元為丙締臘、1，3-下二締W及 一種或多種a，e-不飽和一元或二元簇酸或它們的醋或酷胺，并且特別地重復單元是a，e-不 飽和簇酸的烷基醋，最優(yōu)選的是（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙 醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-乙基 己基醋、（甲基)丙締酸辛醋、或（甲基)丙締酸月桂醋。
[0115] 氮含量是在本發(fā)明的下臘橡膠中依照DIN 53 625根據凱氏法化jeldahl)測定的。 由于極性共聚單體的含量，運些下臘橡膠典型地按重量計含85%在2(TC下可溶于甲基乙基 酬。
[0116] 本發(fā)明的下臘橡膠的玻璃化轉變溫度是在-70°C到+1 (TC的范圍內、優(yōu)選在-60°C 至lJ〇°C的范圍內。
[0117] 下臘橡膠具有 10到150口尼單位(Moon巧-Einheiten,ME) (MU)、優(yōu)選20到lOOMU的 在100°C下的口尼粘度ML 1+4。
[0118] T臘橡膠的口尼粘度是依照DIN 53523/3或ASTM D 1646在100°C下在剪切圓盤粘 度計中測定的。運設及在干燥之后并且在老化之前分析未固化的橡膠中的每一種。在干燥 之后并且在老化之前下臘橡膠或氨化下臘橡膠的口尼粘度在下文中被稱為MV 0。
[0119] 為了確定未固化的下臘橡膠或未固化的氨化下臘橡膠的存儲穩(wěn)定性，測定了口尼 粘度。
[0120] 在下臘橡膠在100°C下存儲48小時之后測定的口尼粘度值被稱為MV 1。儲存穩(wěn)定 性化s，Lagerstabilit批)被測定為在熱空氣存儲之后和之前的口尼粘度值之間的差異：
[01 別]LS 1(4化AO(TC) =MV I-MV 0
[0122] 當該口尼粘度在IOCTC下存儲48小時的過程中變化不大于5口尼單位時，下臘橡膠 的儲存穩(wěn)定性是良好的化S=MV I-MV 0)。
[0123] 為了測定口尼粘度，為了根據上式計算儲存穩(wěn)定性的目的，已經發(fā)現有用的是生 產下臘橡膠的社制片。典型地，運些社制片是通過在室溫下在一個常規(guī)漉社機（例如 5油訊曰6611化曰]1?〇15〇11；[義110)中^0.8-1.01111]1的間隙寬度(旨曰9*;[化11)社制100旨的特定橡膠 獲得的。轉速是25mirTi/30mirri。自運些片材切割矩形區(qū)段(40-50g)并且將其儲存在一個 空氣循環(huán)干燥箱中在侶皿（l0cm/15cm)上，其中底部覆蓋有特氣龍薄膜。在運個空氣循環(huán)干 燥箱中的氧氣含量與標準空氣不變。
[0124] 用于生產本發(fā)明的下臘橡膠的方法:
[0125] 運些本發(fā)明的包含至少一種具有通式（I)的取代苯酪的下臘橡膠的制備 [01
[0127] 其中
[012引1?1、護、護、於和護是相同或不同的并且各自是氨，徑基，直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或芳 香族的具有1至8個碳原子W及附加地具有一個、兩個或=個雜原子的控基，運些雜原子優(yōu) 選是氧，其中Ri、R2、R 3、R哺R5基團中的至少一個不是氨。
[0129] 其量為基于該下臘橡膠在按重量計從0.25至<0.9 %、優(yōu)選按重量計從0.3 %至 0.85%、更優(yōu)選按重量計從0.4%至按重量計0.85%、甚至更優(yōu)選按重量計0.4%至小于或 等于0.81%并且最優(yōu)選按重量計0.45%至小于或等于0.81%的范圍內，是通過W下進行 的：
[0130] (1)通過至少一種共輛二締、至少一種a，e-不飽和臘W及沒有另外的可共聚單體 或一種或多種另外的可共聚單體的乳液聚合制備該下臘橡膠，
[0131] (2)將所產生的該下臘橡膠在一種水性介質中的懸浮液與至少一種具有通式（I) 的取代苯酪混合，優(yōu)選W基于該下臘橡膠在按重量計從0.9%至1.6%范圍內的量，
[0132] W及
[0133] (3)將該下臘橡膠凝固、分離并且干燥，
[0134] 其特征在于，該干燥是在范圍從100°C至180°C、優(yōu)選在Iior至150°C的溫度下進 行的，并且通式（I)的取代苯酪的含量被調節(jié)到在每種情況下基于該下臘橡膠在按重量計 從0.25至<0.9 %、優(yōu)選按重量計從0.3 %至0.85 %、更優(yōu)選按重量計從0.4 %至按重量計 0.85 %、甚至更優(yōu)選按重量計0.4%至小于或等于0.81 %并且最優(yōu)選按重量計0.45 %至小 于或等于0.81%的范圍內的量。
[0。引步驟1:
[0136]該下臘橡膠典型地是通過乳液聚合W形成下臘橡膠在水性介質中的懸浮液制備 的。運典型地被稱為下臘橡膠膠乳的形成。乳液聚合是本領域技術人員充分熟知的并且在 文獻中廣泛地描述。
[0137] 乳液聚合是使用乳化劑進行的。為此目的，范圍廣泛的乳化劑是已知的并且是本 領域技術人員可得的。所使用的乳化劑可W例如是陰離子乳化劑或者另外不帶電荷的乳化 劑。給予優(yōu)選的是使用陰離子乳化劑、更優(yōu)選呈水溶性鹽的形式。
[0138] 所使用的陰離子乳化劑可W是通過對樹脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、長葉 松酸、新松脂酸)進行二聚、歧化、氨化W及改性獲得的改性的樹脂酸。一種特別優(yōu)選的改性 的樹脂酸是歧化的樹脂酸化llmann's化巧clopedia of Industrial Qiemistry、第6版、 第31卷、第345-355頁）。
[0139] 所使用的陰離子乳化劑也可W是脂肪酸。運些含有6至22個碳原子。它們可W是完 全飽和的，或者在分子中含有一個或多個雙鍵。脂肪酸的實例是己酸、月桂酸、肉豆違酸、棟 桐酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸。簇酸典型地是基于特定來源的油或脂肪，如藍麻油、棉 巧油、花生油、亞麻巧油、挪子油、棟桐仁油、橄攬油、菜巧油、大豆油、魚油、W及牛油等(烏 爾曼工業(yè)化學百科全書化llmann'S Encyclopedia of Industrial Qiemistry),第6版，第 13卷，第75-108頁）。優(yōu)選的簇酸衍生自挪子油脂肪酸W及牛油，并且是部分或完全氨化的。 使用此類處于水溶性的裡、鋼、鐘W及錠鹽形式的基于改性的樹脂酸或脂肪酸的簇酸。優(yōu)選 鋼鹽和鐘鹽。
[0140] 適合的陰離子乳化劑還是鍵合至一種有機基團的橫酸鹽、硫酸鹽W及憐酸鹽。有 用的有機基團包括脂肪族、芳香族、烷基化的芳香族體系、稠合的芳香族體系和亞甲基橋聯(lián) 的芳香族體系、其中運些亞甲基橋聯(lián)的和稠合的芳香族體系另外可W是烷基化的。烷基鏈 的長度是6到25個碳原子。鍵合到芳香族體系的烷基鏈的長度是在3與12個碳原子之間。
[0141] W裡鹽、鋼鹽、鐘鹽和錠鹽的形式來使用硫酸鹽、橫酸鹽W及憐酸鹽。優(yōu)選鋼鹽、鐘 鹽、和錠鹽。
[0142] 運種類型的橫酸鹽、硫酸鹽W及憐酸鹽的實例是月桂基硫酸鋼、烷基橫酸鋼、烷基 芳基橫酸鋼、亞甲基橋聯(lián)的芳基橫酸鹽的鋼鹽、烷基化的糞橫酸鹽的鋼鹽、W及亞甲基橋聯(lián) 的糞橫酸鹽的鋼鹽(它也可W是低聚的，其中該低聚水平是在2與10之間）。典型地，運些燒 基化的糞橫酸和亞甲基橋聯(lián)的（W及可任選地烷基化的）糞橫酸是處于同分異構的混合物 的形式，它們在分子中還可W含有多于1個橫酸基團（2至3個橫酸基團）。特別優(yōu)選月桂基硫 酸鋼、具有12到18個碳原子的烷基橫酸鋼混合物、烷基芳基橫酸鋼、二異亞下基糞橫酸鋼 (sodium diisobut}denenaphthalenesulphonate)、亞甲基橋聯(lián)的聚糞橫酸鹽混合物、W及 亞甲基橋聯(lián)的芳基橫酸鹽混合物。
[0143] 不帶電的乳化劑衍生于環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷在具有足夠酸性氨的化合物上的加 成產物。運些包括、例如苯酪、烷基化苯酪和烷基化的胺。環(huán)氧化物的平均聚合水平是在2與 20之間。不帶電的乳化劑的實例是具有8、l〇W及12個氧化乙締單元的乙氧基化的壬基酪。 不帶電的乳化劑典型地不單獨使用，而是與陰離子乳化劑結合使用。
[0144] 給予優(yōu)選的是歧化的松香酸的W及部分氨化的動物脂肪酸的鋼和鐘鹽W及它們 的混合物、月桂基硫酸鋼、烷基橫酸鋼、烷基苯橫酸鋼、W及烷基化的和亞甲基橋聯(lián)的糞橫 酸。
[0145] 運些乳化劑是基于100重量份的單體混合物WO.2到15重量份、優(yōu)選0.5到12.5重 量份、更優(yōu)選I.O到10重量份的量使用的。
[0146] 乳液聚合是使用所提及的乳化劑而進行的。如果在聚合完成時獲得了由于一定的 不穩(wěn)定性具有過早地自凝固傾向的膠乳，則所述乳化劑也可被添加用于運些膠乳的后穩(wěn)定 化。運在通過用蒸汽處理除去未轉化的單體之前W及在膠乳存儲之前可W成為特別必要 的。
[0147] 對于形成的下臘橡膠的分子量調節(jié)，使用至少一種分子量調節(jié)劑。該調節(jié)劑典型 地是基于100重量份的單體混合物WO.Ol到3.5重量份、優(yōu)選0.05到3重量份、更優(yōu)選0.1到 2.5重量份、尤其是0.1到1.5重量份的量使用。
[0148] 該分子量可W使用含硫醇的簇酸、含硫醇的醇、二硫化黃原酸醋、二硫化秋蘭姆、 面代控、支鏈的芳香族或脂肪族控或另外直鏈或支鏈的硫醇進行調節(jié)。運些化合物典型地 具有巧Ij20個碳原子（參見RiAber化emistiT and Technology [橡膠化學與技術](1976)， 49(3) ,610-49(Uraneck,C.A.) ： ''Molecular weight control of elastomers prepared by emul S i on PO Iymer i zat ion"[乳液聚合法制備的彈性體的分子量控制]和 D.C.Blackley,Emulsion PolymerizationJheoiT and Practice,[乳液聚合，理論與實 踐]Applied Science Publishers Ltd London,1975,第329-381頁）。
[0149] 含硫醇的醇W及含硫醇的簇酸的實例是單硫代乙二醇和琉基丙酸。
[0150] 二硫化黃原酸醋的例子是二硫化二甲基黃原酸醋、二硫化二乙基黃原酸醋W及二 硫化二異丙基黃原酸醋。
[0151] 二硫化秋蘭姆的例子是二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆W及二硫化四 下基秋蘭姆。
[0152] 面代控的實例是四氯化碳、氯仿、甲基艦、二艦甲燒、二氣二艦甲燒、1,4-二艦下 燒、1,6-二艦己燒、漠乙燒、艦乙燒、1,2-二漠四氣乙燒、漠=氣乙締、漠二氣乙締。
[0153] 無支鏈控的實例是從中可W容易地消除H自由基的那些。其實例是甲苯、乙苯、異 丙苯、五苯基乙燒、=苯基甲燒、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊締、雙戊締、W及祗締，例如芋締、 a-羨締、0-羨締、a-蠟締和0-蠟締。
[0154] 直鏈或支鏈硫醇的實例是正己基硫醇或者另外含12-16個碳原子W及至少=個叔 碳原子的硫醇，其中該硫被鍵合至運些叔碳原子之一。運些硫醇可W單獨地或在混合物中 使用。適合的實例是硫化氨到低聚化的丙締的加成化合物，尤其是四聚丙締，或到低聚化的 異下締的加成化合物，特別是=聚異下締，它們通常在文獻中被稱為叔十二烷基硫醇（"t- 孤r)。
[0155] 此類烷基硫醇或烷基硫醇的（異構體)混合物或者是可商購的或者另外是由本領 域的普通技術人員通過在文獻中已經充分說明的方法可制備的（參見例如JP 07-316126、 肝07-316127和肝07-316128、W及還有GB 823,823和GB 823,824)。烷基硫醇的另一個實 例是2，2，4，6，6，8，8-五甲基庚燒-4-硫醇。
[0156] 還有可能使用含有W下各項的打2硫醇的混合物
[0157] -2,2,4,6,6-五甲基庚燒-4-硫醇，
[015引 -2,4,4,6,6-五甲基庚燒-2-硫醇，
[0159] -2，3，4，6，6-五甲基庚燒-2-硫醇，W及
[0160] -2,3,4,6,6-五甲基庚燒-3-硫醇，
[0161] 其與一種用于其制備的方法一起在德國專利申請DE 102007024009中描述。
[0162] 該分子量調節(jié)劑或分子量調節(jié)劑混合物或者在聚合反應開始時或者在聚合反應 過程中分部分地計量加入，給予優(yōu)選的是在聚合反應過程中分部分地加入該調節(jié)劑混合物 的全部的成分或單獨的成分。
[0163] 由于其功能，發(fā)現該分子量調節(jié)劑在某種程度上在下臘橡膠中呈端基的形式。如 果例如使用一種烷基硫醇或烷基硫醇類的一種混合物，則該下臘橡膠在一定程度上具有燒 基硫醇端基。如果使用上述特定的Cl2硫醇類的混合物，則因此運些端基是在調節(jié)劑混合物 中存在的硫醇的相應的硫醇端基，即2,2,4,6,6-五甲基庚燒-4-硫的和/或2,4,4,6,6-五甲 基庚燒-2-硫的和/或2，3，4，6，6-五甲基庚燒-2-硫的和/或2，3，4，6，6-五甲基庚燒-3-硫。 優(yōu)選地，運類的下臘橡膠含有2，2，4，6，6-五甲基庚燒-4-硫、2，4，4，6，6-五甲基庚燒-2-硫、 2，3，4，6，6-五甲基庚燒-2-硫、W及2，3，4，6，6-五甲基庚燒-3-硫的端基。
[0164] 乳液聚合典型地是使用分解為自由基的聚合引發(fā)劑（自由基聚合引發(fā)劑）引發(fā)的。 運些包括含有一個-0-0-單元(過氧化合物)或-N=N-單元(偶氮化合物）的化合物。
[0165] 適合的過氧化合物是過氧化氨、過氧化二硫酸鹽、過氧化二憐酸鹽、氨過氧化物、 過酸、過醋、過酸酢W及具有兩個有機基團的過氧化物。過氧化二硫酸和過氧化二憐酸的適 當的鹽是鋼、鐘、W及錠的鹽。合適的氨過氧化物是例如叔下基氨過氧化物、異丙苯氨過氧 化物W及對祗燒氨過氧化物。具有兩個有機基團的合適的過氧化物是過氧化二苯酷、2，4-過氧化二氯苯甲酯、二叔下基過氧化物、過氧化二異丙苯、過苯甲酸叔下醋、過乙酸叔下醋 等。合適的偶氮化合物是偶氮二異下臘、偶氮二戊臘W及偶氮雙環(huán)己燒臘。
[0166] 過氧化氨、氨過氧化物、過酸、過醋、過氧化二硫酸醋W及過二憐酸醋還與還原劑 結合使用。合適的還原劑是次橫酸鹽、亞橫酸鹽、次硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞 硫酸氨鹽、二亞硫酸鹽、糖、脈、硫脈、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽(thioxanthogenates)、阱鹽、 胺W及胺的衍生物，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或=乙醇胺。由一種氧化劑 和一種還原劑構成的引發(fā)劑體系稱作氧化還原體系。在使用氧化還原體系的情況下，經常 另外將過渡金屬（如鐵、鉆或儀)化合物的鹽與適合的絡合劑(如亞乙基二胺四乙酸鋼、次氨 =乙酸鋼W及憐酸=鋼或二憐酸四鐘)結合使用。
[0167] 優(yōu)選的氧化還原體系是，例如：1)過氧化二硫酸鐘結合=乙醇胺，2)過氧化二憐酸 錠結合偏亞硫酸氨鋼(化2S205)，3)祗燒過氧化氨/甲醒次硫酸鋼結合硫酸鐵（II) (FeS化X 7出0)、乙二胺四乙酸鋼W及憐酸S鋼；4)氨過氧化枯締/甲醒次硫酸鋼結合硫酸鐵（II) (FeS化X 7出0)、乙二胺四乙酸鋼W及二憐酸四鐘。
[0168] 氧化劑的量是基于100重量份的單體0.001到1重量份。還原劑的摩爾量是基于所 使用的氧化劑的摩爾量在50 %與500 %之間。
[0169] 絡合劑的摩爾量是基于所使用的過渡金屬的量并且典型地是與其等摩爾的。
[0170] 為了進行聚合，引發(fā)劑體系的所有或單個組分在聚合開始時或在聚合過程中計量 加入。
[0171] 優(yōu)選在聚合過程中分部分地加入活化劑體系的所有的和單獨的組分?？蒞使用順 序添加來控制反應速率。
[0172] 基于100重量份的單體混合物，在乳液聚合中所使用的水的量是在從100至900重 量份的范圍內、優(yōu)選在從120至500重量份的范圍內并且更優(yōu)選在從150至400重量份的范圍 內的水。
[0173]為了在聚合過程中減小粘度，為了調整抑、W及作為抑緩沖液，可W在乳液聚合過 程中將鹽加入水相中。典型的鹽是一價金屬的鹽、所處的形式為氨氧化鐘和氨氧化鋼、硫酸 鋼、碳酸鋼、碳酸氨鋼、氯化鋼和氯化鐘。給予優(yōu)選的是氨氧化鋼或氨氧化鐘、碳酸氨鋼和氯 化鐘。運些電解質的量是基于100重量份的單體混合物在0到1重量份、優(yōu)選0到0.5重量份的 范圍內。
[0174]該聚合反應或者可W分批進行、或者可W在攬拌級聯(lián)槽（stirred tank cascade) 中連續(xù)進行。
[0175] 為了實現聚合反應的均勻運行，只有部分引發(fā)劑體系用于聚合反應的開始，其余 的是在聚合過程中計量加入。通常，聚合反應按引發(fā)劑總量的按重量計從10%至80%，優(yōu)選 按重量計從30%至50%開始。也可W隨后計量加入引發(fā)劑體系的各單獨成分。
[0176] 如果目的是生產化學均相產物，如果該組合物是在下二締/丙締臘共沸比例之外 時，計量加入另外的丙締臘或下二締。在含按重量計從10%至34%的丙締臘含量的NBR類型 的情況下，和在含按重量計從40%至50%的丙締臘的類型的情況下(W.霍夫曼，橡膠化學和 技術36(1963))，給予優(yōu)選的是隨后的按計量添加。隨后計量加入優(yōu)選地是（如例如在DD 154 702中指定的)在計算機程序的基礎上受計算機控制進行的。
[0177] 聚合時間是在從化到1加的范圍內，并且基本上取決于單體混合物的丙締臘含量 W及聚合溫度。聚合溫度是在從(TC到30°C的范圍內、優(yōu)選在從5°C到25°C的范圍內。
[0178] 在達到在從50%至90 %的范圍內、優(yōu)選在從60%至85 %的范圍內的轉化率時，停 止該聚合。為此目的，將一種終止劑加入反應混合物中。運些的合適的實施例是二甲基二硫 代氨基甲酸醋、亞硝酸鋼、二甲基二硫代氨基甲酸醋與亞硝酸鋼的混合物、阱和徑胺W及由 其衍生的鹽(例如硫酸阱和硫酸徑錠）、二乙基徑胺、二異丙基徑胺、對苯二酪的水溶性鹽、 連二亞硫酸鋼、苯基-a-糞胺和芳香族苯酪諸如叔下基鄰苯二酪、或吩嚷嗦。
[0179] 在聚合之后，將所產生的該下臘橡膠在一種水性介質中的懸浮液與至少一種具有 通式(I)的取代苯酪混合，優(yōu)選W基于該下臘橡膠在按重量計從0.9%至1.6%范圍內的量。
[0180] 該取代苯酪的添加還可能結合例如上述停止劑中的一種和/或結合另外的、非蒸 汽揮發(fā)性的老化穩(wěn)定劑。單獨的停止劑的添加也是可能的，并且可W在添加停止劑之前或 之后。
[0181] 已經發(fā)現有用的是加入該具有通式（I)的取代苯酪作為一種水性分散體。運種水 性分散體的濃度典型地在按重量計從2.50 % -70 %、優(yōu)選按重量計5 % -60 %的范圍內。還有 可能在聚合結束時將該取代苯酪加入到含單體的膠乳中，在去除單體(單體脫揮發(fā)分)之前 或者在一種溶劑中或者溶解在單體(下二締、丙締臘或在下二締/丙締臘混合物中）中。已經 發(fā)現在下二締、丙締臘或下二締/丙締臘混合物中的添加是有用的，其中在該單體中該取代 苯酪的濃度是按重量計0.5%-30%，優(yōu)選按重量計1 %-20%。
[0182] 存在任選地后續(xù)單體的脫揮發(fā)。
[018引步驟2:
[0184]步驟1之后是本發(fā)明的下臘橡膠的凝固。運是本領域的技術人員充分地熟知的。優(yōu) 選地，該下臘橡膠的膠乳凝固是通過在EP-A-I 369 436中概括地描述的方法進行的。將在 凝固中獲得的下臘橡膠屑粒洗涂、通過篩分離出并且經受初步機械脫水。隨后，在IOOC至 180°C、優(yōu)選地在11 (TC至150°C的溫度下進行干燥。
[01化]給予優(yōu)選的是在100°C至180°C、優(yōu)選在110°C至150°C的溫度下通過流化床干燥操 作的干燥。
[0186] 適合的流化床干燥器包括一個干燥單元，其中待干燥的下臘橡膠被施加到配備有 孔口的托盤，優(yōu)選呈穿孔的片或有槽的片的形式，并且然后經受在范圍從l〇〇°C至18(TC，優(yōu) 選在Iior至15(TC的溫度下的空氣流。更濕的輸出空氣被從該干燥單元中排出。在另一個 實施例中，配備有孔口的托盤還可W被制成振動，運樣使得下臘橡膠可W在振動下干燥。
[0187] 在干燥過程中，粘附到屑粒上的殘留水分被去除。該處理在每一種情況下是運樣 進行使得存在于該下臘橡膠中的具有通式（I)的取代苯酪被去除到按重量計20%-90%的 程度、尤其是到按重量計30%-80%的程度，基于該下臘橡膠中該具有通式（I)的取代苯酪 的量。
[0188] 本發(fā)明的最終獲得的下臘橡膠具有按重量計<1.0%的含量的揮發(fā)性饋分，按重量 計<1 %的凝膠含量和在按重量計從0.25 %至<0.9 %范圍內的含量的具有通式（I)的苯酪。 [01例可固化的混合物、其生產方法、固化橡膠及其生產:
[0190] 本發(fā)明進一步提供了包含至少一種本發(fā)明的下臘橡膠和至少一種交聯(lián)體系的可 固化的混合物。優(yōu)選地，運些可固化的混合物還可W包含一種或多種另外的典型的橡膠添 加劑。
[0191] 運些可固化的混合物是通過將至少一種本發(fā)明的下臘橡膠（i)與至少一種交聯(lián)體 系（ii) W及可任選地一種或多種另外的添加劑混合而生產的。
[0192] 該交聯(lián)體系包含至少一種交聯(lián)劑和任選地一種或多種交聯(lián)促進劑。
[0193] 典型地，本發(fā)明的氨化下臘橡膠首先與所有選擇的添加劑混合，并且由至少一種 交聯(lián)劑W及任選地交聯(lián)促進劑構成的交聯(lián)體系最后混入。
[0194] 有用的交聯(lián)劑包括例如過氧化的交聯(lián)劑，如二（2,4-二氯芐基)過氧化物、二苯甲 酷基過氧化物、二(4-氯苯甲酯基)過氧化物、1,1-二-(叔下基過氧基)-3,3,5-S甲基環(huán)己 燒、過苯甲酸叔下醋、2,2-二(叔下基過氧)下締、4,4-二-叔下基過氧壬基戊酸醋、二枯基過 氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔下基過氧基）己燒、叔下基枯基過氧化物、1，3-二(叔下基過 氧異丙基)苯、二叔下基過氧化物W及-2,5-二甲基-2,5-二(叔下基過氧基)-3-己烘。
[01M]可W有利的是除運些過氧化的交聯(lián)劑之外，還使用另外的添加物，運些另外的添 加物可W幫助增加交聯(lián)產率:其適合的實例包括異氯尿酸=締丙醋、氯尿酸=締丙醋、=徑 甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、偏苯=酸=締丙醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸下 二醇醋、S徑甲基丙烷S甲基丙締酸醋、二丙締酸鋒、二甲基丙締酸鋒、1,2-聚下二締或N， 妒-間亞苯基二馬來酷亞胺。
[0196] 一種或多種交聯(lián)劑的總量典型地是基于未氨化的或全部或部分氨化的下臘橡膠 在從1至20地r的范圍內、優(yōu)選在從1.5至15地r的范圍內、并且更優(yōu)選從2至10地r的范圍內。
[0197] 所用的交聯(lián)劑也可W是W可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供體。
[019引有用的硫供體包括，例如二硫化二嗎嘟(DTDM)、2-嗎嘟代二硫苯并嚷挫(MBSS)、二 硫化己內酷胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT) W及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
[0199]還有可能使用可W在本發(fā)明的下臘橡膠的硫固化中有助于增加交聯(lián)產率的另外 的添加物。原則上，該交聯(lián)還可W用單獨的硫或硫供體來實現。
[0200] 相反地，本發(fā)明的下臘橡膠的交聯(lián)還可W僅在W上提及的添加物的存在下（即不 添加元素硫或硫供體)來進行。
[0201] 可W有助于提高交聯(lián)產率的合適的添加物為，例如二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、嚷 挫、次橫酷胺、黃原酸鹽、脈衍生物、己內酷胺和硫脈衍生物。
[0202] 使用的二硫代氨基甲酸鹽可W是例如：二甲二硫代氨基甲酸錠、二乙基二硫代氨 基甲酸鋼(SDEC)、二下基二硫代氨基甲酸鋼(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸鋒(ZDMC)、二乙 基二硫代氨基甲酸鋒(ZDEC)、二下基二硫代氨基甲酸鋒(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸 鋒(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸鋒(Z邸C)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋒煩MC)、二乙基二硫 代氨基甲酸蹄、二下基二硫代氨基甲酸儀、二甲基二硫代氨基甲酸儀W及二異壬基二硫代 氨基甲酸鋒。
[0203] 所用的秋蘭姆可W是例如、二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆 (TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆W及二 硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
[0204] 所用的嚷挫可W是例如，2-琉基苯并嚷挫(MBT)、二硫化二苯并嚷挫(MBTS)、琉基 苯并嚷挫鋒(ZMBT)或2-琉基苯并嚷挫銅。
[0205] 所用的次橫酷胺衍生物可W是例如、N-環(huán)己基-2-苯并嚷挫基次橫酷胺(CBS)、N-叔下基-2-苯并嚷挫基次橫酷胺(TBBS)、N，N'-二環(huán)己基-2-苯并嚷挫基次橫酷胺(DCBS)、2 嗎嘟基硫代苯并嚷挫(MBS)、N-氧二亞乙基硫代氨基甲酯基-N-叔下基次橫酷胺或氧二亞乙 基硫代氨基甲酯基-N-氧亞乙基次橫酷胺。
[0206] 所用的黃原酸鹽可W是，例如，二下基黃原酸鋼、異丙基二下基黃原酸鋒或二下基 黃原酸鋒。
[0207] 所用的脈衍生物可W是、例如、二苯脈(DPG)、二鄰甲苯基脈(DOTG)或鄰甲苯基二 脈(OTBG)。
[020引所用的二硫代憐酸鹽可W是，例如，二(C2-C16 )烷基二硫代憐酸鋒、二(C2-C16 )烷基 二硫代憐酸銅W及二硫代憐酷多硫化物。
[0209]所用的己內酷胺可W是，例如二硫代雙己內酷胺。
[0210] 所用的硫脈衍生物可W是，例如N，N二苯基硫脈(DPTU)、二乙基硫脈(DETU似及 亞乙基硫脈化TU)。
[0211] 同樣適合的添加物是、例如、二胺鋒二異氯酸鋒、六亞甲基四胺、1,3-雙(巧康酷亞 胺甲基)苯和環(huán)二硫燒。
[0212] 提及的添加物和交聯(lián)劑可W單獨地或者W混合物使用。給予優(yōu)選的是使用W下物 質用于下臘橡膠的交聯(lián):硫、2-琉基苯并嚷挫、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、 二苯基二硫代氨基甲酸鋒、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二烷基二硫代憐酸鋒、二硫化二嗎嘟、 二乙基二硫代氨基甲酸蹄、二下基二硫代氨基甲酸儀、二下基二硫代氨基甲酸鋒、二甲基二 硫代氨基甲酸鋒W及二硫代雙己內酷胺。
[0213]運些交聯(lián)劑W及W上提及的添加物可W各自W約0.05到10地r、優(yōu)選0.巧IjSphr、 特別是0.5到Sphr (單個劑量、在每種情況下都是基于活性物質）的量使用。
[0214]在硫交聯(lián)的情況下，除了交聯(lián)劑和上述添加物，還可W使用另外的無機或有機物 質，例如:氧化鋒、碳酸鋒、氧化鉛、氧化儀、飽和的或不飽和的有機脂肪酸及其鋒鹽、多元 醇、氨基醇(例如S乙醇胺）、W及胺(例如二下胺、二環(huán)己胺、環(huán)己基乙胺和聚酸胺）。
[0215] 如果本發(fā)明的氨化下臘橡膠是包括含有簇基基團的一個或多個=單體的重復單 元的那些，交聯(lián)也可W通過使用一種聚胺交聯(lián)劑，優(yōu)選在交聯(lián)促進劑的存在下進行。聚胺交 聯(lián)劑沒有被限制，條件是它是（1)一種含有兩個或更多個氨基(任選地還W鹽的形式）的化 合物或(2)-種物種，其在交聯(lián)反應過程中原位形成形成兩個或更多個氨基的化合物。優(yōu)選 使用脂肪族或芳香族的控化合物，其中至少兩個氨原子被氨基或者還有被酷阱結構取代 (后者是"-(X=O)NHN出"結構）。
[0216] 此類聚胺交聯(lián)劑(i i)的實例為：
[0217] ?脂肪族聚胺，優(yōu)選六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸醋、四亞甲基五胺、六 亞甲基二胺-肉桂醒加合物或者六亞甲基二胺二苯甲酸醋；
[0218] ?芳香族聚胺，優(yōu)選2,2-二(4-(4-氨基苯氧基巧基）丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、 間苯二胺、對苯二胺或4，4 亞甲基二(鄰氯苯胺）；
[0219] .具有至少兩個酷阱結構的化合物，優(yōu)選間苯二甲酸二酷阱、己二酸二酷阱或癸 二酸二酷阱。
[0220] 特別優(yōu)選的是六亞甲基二胺和六亞甲基二胺氨基甲酸鹽。
[0221] 在該可固化的混合物中的聚胺交聯(lián)劑的量典型地是基于100重量份的氨化下臘橡 膠在從0.2至20重量份的范圍內，優(yōu)選在從1至15重量份并且更優(yōu)選在從1.5至10重量份的 范圍內。
[0222] 與聚胺交聯(lián)劑組合使用的交聯(lián)促進劑可W是本領域技術人員已知的任意的那些， 優(yōu)選堿性交聯(lián)促進劑?？捎玫膶嵗ㄋ募谆}、四乙基脈、二苯脈、二鄰甲苯基脈化0TG)、 鄰甲苯二脈W及二鄰苯二酪棚酸(dicatheco化oric acid)的二鄰甲苯基脈的鹽。另外可用 的是醒胺交聯(lián)促進劑，例如正下基醒苯胺。更優(yōu)選地，使用至少一種二-或多環(huán)的氨基堿作 為交聯(lián)促進劑。運些是本領域技術人員已知的。W下是特別適合的：1,8-二氮雜二環(huán) [5.4.OH-一-7-締(D腳）、l，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬締(DBN)、l，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2] 辛燒（DABC0)、1，5,7-S 氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-締川80)、7-甲基-1，5,7-^氮雜二環(huán)
[4.4.0]癸-5-締(MT抓）。
[0223] 在運種情況下交聯(lián)促進劑的量典型地是基于100重量份的氨化下臘橡膠在從0.5 至10重量份的范圍內，優(yōu)選1至7.5重量份，尤其是2至5重量份。
[0224] 基于本發(fā)明的氨化下臘橡膠的可固化的混合物原則上還可W包括焦燒阻滯劑，其 在用硫和用過氧化物固化之間存在差別。
[0225] 在用硫固化的情況下，使用下面各項:環(huán)己基硫代鄰苯二甲酯亞胺(CTP)、N，N'-二 亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酢(PTA) W及二苯亞硝胺。優(yōu)選環(huán)己基硫代鄰苯二 甲酯亞胺(CTP)。
[02%] 在用過氧化物固化的情況下，使用W0-A-97/01597和US-A-4,857,571中限定的化 合物來延遲焦燒。給予優(yōu)選的是立體受阻的對二烷基氨基苯酪，特別是Ethanox 703 (Sartomer)。
[0227]運些另外常用的橡膠添加劑包括，例如，本領域技術人員已知的典型的物質、諸如 填充劑、填充劑活化劑、抗臭氧劑、老化穩(wěn)定劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、增塑劑、增強 材料W及脫模劑。
[0228] 所用的填充劑可W是例如:碳黑、二氧化娃、硫酸領、二氧化鐵、氧化鋒、氧化巧、碳 酸巧、氧化儀、氧化侶、氧化鐵、氨氧化侶、氨氧化儀、娃酸侶、娃藻±、滑石、高嶺±、膨潤±、 納米碳管、特氣絕(Tef Ion)(后者優(yōu)選處于粉末的形式）、或娃酸鹽。運些填充劑典型地是W 基于100重量份的氨化下臘橡膠在從5到350重量份、優(yōu)選從5到300重量份范圍內的量使用。
[0229] 有用的填充劑活化劑包括有機硅烷，特別是例如雙(S乙氧基甲娃烷基丙基四硫 化物）、雙(=乙氧基甲娃烷基丙基二硫化物）、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基甲基 硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-環(huán)己基-3-氨基丙基二甲 氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、^甲基^甲 氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、=甲基乙氧基硅烷、異辛基=甲氧基硅烷、異辛基=乙氧 基硅烷、十六烷基=甲氧基硅烷或(十八烷基）甲基二甲氧基硅烷。另外的填充劑活化劑是， 例如界面活性物質，例如分子量為74到10 OOOg/moW^乙醇胺W及乙二醇?；贗(K)Phr的 下臘橡膠、填充劑活化劑的量典型是0至10地r。
[0230] 有用的脫模劑的實例包括W下:飽和的或部分不飽和的脂肪酸和油酸W及它們的 衍生物(脂肪酸醋、脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸酷胺），它們優(yōu)選用作混合物的組分，W及還 有可W應用到模具表面的產物，例如，基于低分子量的硅氧烷化合物的產物、基于氣聚合物 的產物、W及基于酪醒樹脂的產物。
[0231] 運些脫模劑基于I(K)Phr的下臘橡膠W約0至IOphr、優(yōu)選為0.5至5phr的量用作混 合物組分。
[0232] 還有可能的是根據US-A-4,826,721的傳授內容，通過玻璃制成的增強劑(纖維)進 行增強，另一種是通過簾線、織物、脂肪族W及芳香族聚酷胺纖維（Nylon飯、Aramid飯）、 聚醋W及天然纖維產物進行增強。
[0233] 為了制造可固化的混合物的目的的成分的混合典型地是在密煉機中或在漉上進 行的。所使用的密煉機典型地是具有所謂的曬合轉子幾何形狀的那些。在起始點處，該密煉 機裝入本發(fā)明的下臘橡膠。運典型地是呈捆的形式并且在該情況下首先粉碎。在可W通過 本領域的普通技術人員毫無困難地確定的一段適當時間后，加入添加劑，并且典型地，在結 束時，加入該交聯(lián)體系。該混合是在溫度控制下進行，條件是該混合物保持在從l〇〇°C至150 °C范圍內的溫度下持續(xù)一段適當的時間。在一段適當的混合時間后，排空該密煉機并清潔 該軸。再經過一段時間、清空該密煉機W獲得可固化的混合物。所有上述的時間段典型地是 在幾分鐘的范圍并且可W由本領域技術人員毫無困難地根據待生產的混合物來確定。如果 漉被用作混合裝置，有可能W類似的方式和順序進行計量加入。
[0234] 本發(fā)明進一步提供了一種用于基于本發(fā)明的下臘橡膠生產固化橡膠的方法，其特 征在于使包含根據本發(fā)明的下臘橡膠的可固化的混合物經受固化。典型地，該固化在從100 °C至200°(：范圍內的溫度、優(yōu)選在120°C至190°C并且特別優(yōu)選130°C至180°C的溫度下進行。
[0235] 該固化優(yōu)選在一個成型過程中進行。
[0236] 為此目的，該可固化混合物通過擠出機、注塑模制系統(tǒng)、漉或呀光機進一步處理。 由此可獲得的該預制塊然后典型地在壓力機、高壓蓋、熱空氣系統(tǒng)中或者在所謂的自動墊 固化系統(tǒng)(automatic mat vulcanization system)中固化至完全，并且已經發(fā)現有用的溫 度在從120°C至200°C、優(yōu)選140°C至190°C范圍內。固化時間典型地為1分鐘至24小時并且優(yōu) 選為2分鐘至1小時。根據固化橡膠的形狀和大小，通過再加熱的二次固化可能是必要的W 實現完全固化。
[0237]本發(fā)明因此提供了由此可獲得的固化橡膠，基于本發(fā)明的下臘橡膠，優(yōu)選地W模 制品的形式。運些固化橡膠可W采取傳動皮帶、漉覆蓋物、密封件、帽、塞子、軟管、地板覆蓋 物、密封墊或片、型材或膜的形式。具體地、固化橡膠可W是0型密封圈、平密封件、軸密封 圈、密封墊套、密封帽、防塵帽、連接器密封件、隔熱軟管（加入或不加入PVC)、油冷卻器軟 管、空氣吸入軟管、動力轉向軟管、鞋底或其部分、或累膜。
[0Z3引實例;
[0U9] I表征方法
[0240] 在下臘橡膠中或在氨化下臘橡膠中2,6-二叔下基-對苯甲酪（Vulkanox飯KB)的 定量測定是通過氣相色譜法使用內標物(糞)進行的。對于該測定，將具有0.Olg的準確度的 3至5g的聚合物在攬拌下在密封的錐形瓶中溶解在40ml的甲苯/THF混合物(體積比1:1)中。 將20.Omg的糞(溶解在5ml的甲苯中）作為內標物添加至該溶液中并通過攬拌均勻分布。該 聚合物通過添加80ml的甲醇沉淀。將漿液通過氣相色譜法分析(安捷倫技術，儀器:6890，瓦 爾德布龍，德國（Agilent Technologies，instrument:6890,Wal化ronn,Germany))具有 W 下儀器設晉：
[0241]
[0242] 在運些條件下，對于2,6-二叔下基-對甲苯酪發(fā)現了3.4min的保留時間，W及對于 糞6.44min的保留時間。
[0243] 在獨立的測量中，在相同的儀器設置下，2,6-二叔下基-對苯甲酪相對于糞的響應 比被確定為用于計算2,6-二叔下基-對苯甲酪的含量的基礎。
[0244] 在干下臘橡膠（K B B R )中的2，6 -二叔下基-對-苯甲酪的回收率 (Wiederauff indungsrate) ( "WAR")是基于存在于該膠乳中的2,6-二叔下基-對-苯甲酪 化Bia)的量通過下式計算的：
[0245]
[0246] 其中
[0247] "WAR" W %計的回收率
[0248] 邸nbrW按重量計％測定的該干下臘橡膠中的化Ikanox邸含量
[0249] KB憾L基于干下臘橡膠W按重量計％添加到該N服膠乳中的化Ikanox邸的量
[0250] 揮發(fā)性饋分是根據ISO 248:2005化）（15.06.2005的第四版），在點3.2中描述的通 過"烘箱方法"的橡膠(原)-揮發(fā)性物質含量的測定來確定的。
[0251] 為了測定凝膠含量，將250mg的下臘橡膠在25°C下溶解在25ml甲基乙基酬中同時 攬拌持續(xù)2地。不可溶部分通過在25°C下在20 00化pm下超速離屯、移除，干燥并且重量分析 法確定。該凝膠含量是基于起始重量W按重量計％報道的并且具有按重量計<1.0%的值。
[0252] 為了測定巧含量，通過在550°C下在銷相蝸中干灰化對0.5g的下臘橡膠進行消解， 并且隨后將灰溶解在鹽酸中。在用去離子水適當地稀釋消解溶液后，通過ICP-〇ES(電感禪 合等離子體發(fā)射光譜測定法)在317.93化m的波長下對照由酸基質調節(jié)的校準溶液來確定 巧含量。根據該消解溶液中元素的濃度和/或所使用的測量儀器的靈敏度，使對于所使用的 每個波長的樣品溶液的濃度與校準的線性范圍相匹配（B. Welz"原子吸收光譜測定法 (Atomic Absorption Spectromehy)",第二版，化學出版社（Verlag 化emie)，魏因海姆 (Weinheim),1985年）。
[0253] 本發(fā)明的下臘橡膠的氯含量是基于DIN EN 14582,方法A，如下測量的：將下臘橡 膠樣品在帕爾化rr)壓力容器中消化在過氧化鋼和硝酸鐘的烙體中。將亞硫酸鹽溶液加入 所得到的烙融物中，將其用硫酸酸化。在所得的溶液中，通過用硝酸銀溶液的電位滴定測定 了所形成的氯化物并且W氯進行計算。
[0254] 未固化的下臘橡膠或未固化的氨化下臘橡膠的口尼粘度是在剪切圓盤粘度計中 根據DIN 53523/3或ASTM D 1646在100°C下測定的。干燥的、未老化的下臘橡膠或未老化的 氨化下臘橡膠的口尼粘度在下文中被稱為MV 0。
[0255] 為了確定儲存穩(wěn)定性，使該未固化的下臘橡膠在IOCTC的空氣循環(huán)干燥箱中經受 熱空氣儲存(4化）。在100°C下存儲48小時之后測定的口尼粘度值被稱為MV 1。儲存穩(wěn)定性 化S)被測定為在熱空氣存儲(MV 1)之后和在熱空氣存儲(MV 0)之前的口尼粘度值之間的 差異：
[0巧6] LS(4化/IO(TC) =MV I-MV 0
[0257]下臘橡膠的儲存穩(wěn)定性化S)是足夠的，條件是該口尼粘度在IOCTC下存儲48小時 的過程中變化不大于5口尼單位(MV I-MV 0)。
[0測]II焦燒行為和固化速率
[0259] 固化行為（"口尼焦燒"）是在12(TC下根據DIN 53 523借助于剪切盤式粘度計確定 的。為了測定，使用小轉子(5)。^8 5(120°(：)"是指其中口尼粘度值與最小值相比增加5口 尼單位的W分鐘計的時間。
[0260] 固化速率是按照DIN 53 529,部分3,在160°C下借助于來自孟山都公司 (Monsanto)的流變儀(MDR 2000E)W差值t9〇-ti〇確定的，其中tio和t9〇是分別已經達到最終 固化水平的10 %和90 %的固化時間。
[0%1]根據DIN 53 529在160°C下在流變儀中確定運些混合物的固化行為。W運種方式， 確定了特征固化時間tio和t90。
[026。III機械特性
[0263] 根據DIN 53 504確定橡膠的機械特性，如固化橡膠的在300%伸長率(〇300)下的 應力值、極限拉伸強度(0駄)和斷裂伸長率川）。
[0264] 實例;
[0265] 出了進行的實驗的表格概括。為了下臘橡膠的生產，使用來自制造廠商朗盛 (Xanxess)(膠乳A) W及雪佛龍菲利普斯(化evron Phillips)(膠乳B)的叔-十二烷基硫醇 用于分子量調節(jié)。在膠乳凝固之前，將膠乳與不同量的2,6-二叔下基-對-苯甲酪(來自朗盛 德國有限公司(Xanxess Deutschland Gm地)的Vdkanox獲邸)混合。對于膠乳凝固，使用 氯化鋼或氯化儀。在獲得的橡膠屑粒的膠乳凝固和洗涂之后，使運些通過滴干在篩上經受 初步脫水和機械擠壓，接著熱干燥。該熱干燥或者在真空干燥箱（在表1縮寫為"VTS (化kuumtrockensC虹ankr )中或通過流化床干燥(在表1中縮寫為"FB")進行。
[0266] 莖進行的實驗的概述(本發(fā)明的產品由表示）
[0%7]
[02側 A通過乳液聚合的NBR膠乳的生產
[0269]基于在W下表2中指定的配方，生產了兩種NBR膠乳(膠乳A和膠乳B)，其區(qū)別在于 用于分子量調節(jié)的叔十二烷基硫醇的類型（朗盛和雪佛龍菲利普斯)不同。所有原料都是基 于100重量份的單體混合物的重量份數指定的。 腳〇] 表2:用于生產NBR膠乳A和B的原料
[0271]
[0272] 具有異下締低聚物取代基的單橫化的和二橫化的糞橫酸的一種混合物的化鹽（ Erkantol'BXG)
[027引"亞甲基雙（糞橫酸）的Na鹽（Baykan0l?PQ，朗盛德國有限公司化anxess Deutschland GmbH))
[0274] 3}*-孤M(叔十二烷基硫醇）：來自朗盛德國有限公司（Lanxess Deutschland GmbH) 的Cl2硫醇混合物
[02巧]3)t-DDM(叔十二烷基硫醇）：來自雪佛龍菲利普斯化學公司（Chevron Phillips Chemical Company LP)的Ci2硫醇混合物（Suifble嚴 120)
[0276] 5}過氧化二硫酸鐘(Al化ich目錄編號：21,622-4)
[0277] 6)S(日-徑乙基）胺(Al化ich目錄編號：T5,830-0)
[027引 7)連二亞硫酸鋼(Al化ich目錄編號：15,795-3)
[0279] Nm?膠乳在2m3攬拌式高壓蓋中分批生產。
[0280] 在該批次中，使用350kg的單體混合物W及總量為770kg的水。將該高壓蓋最初裝 入乳化劑ErkantOI飯BXG (12.8 5kg)、Baykanol飯PQ (3.8 5kg)和挪子油脂肪酸的鐘鹽 (2.56kg)(在609kg的運個量的水中）與連同8?的氨氧化鋼一起，并且用氮氣流吹掃。此后， 將去穩(wěn)定的單體(255.5kg的下二締W及94.5kg的丙締臘)和部分調節(jié)劑加入該反應器中。 在膠乳A的情況下，加入0.84kg的來自朗盛的叔-十二燒硫醇，并且在膠乳B的情況下，加入 1.09kg的來自雪佛龍菲利普斯的叔-十二烷基硫醇。剩余量的水（161kg)被用于生產S(a-徑乙基)胺、過氧化二硫酸鐘和連二亞硫酸鋼的水性溶液。
[0281] 通過添加1.36化g的過氧化二硫酸鐘(根據表1對應于0.39重量份）W及1.92化g的 = (〇-徑乙基)胺(根據表1對應于0.55重量份）的水溶液，在17°C開始聚合反應并保持在此 溫度下整個持續(xù)時間。通過轉化率的重量測定監(jiān)測聚合過程。在15%的聚合轉化率下，在膠 乳A的情況下計量加入另外0.84kg的來自朗盛的叔-十二烷基硫醇(對應于根據表2的0.24 重量份），或者在膠乳B的情況下另外的1.09kg的來自雪佛龍菲利普斯的叔-十二烷基硫醇 (對應于根據表2的0.31重量份)和0.66化g的過氧化二硫酸鐘(對應于根據表1的0.19重量 份）。當達到70%的轉化率時，通過添加溶解在10化g水(30重量份）中的4.16化g的連二亞硫 酸鋼（1.19重量份）W及4.48kg的氨氧化鐘（1.28重量份)終止聚合批次。在減壓下通過蒸汽 蒸饋將未反應的單體和其他揮發(fā)性組分除去。
[0282]將得到的膠乳A和B的特性數據總結在W下表3中。
[0巧引表3: NBR膠乳A和B的特性數據 「02841
[0286] 在凝固之前，將NBR膠乳A和B與不同量的4-甲基-2,6-叔下基苯酪(來自朗盛德國 有限公司(Xanxess Deutschland GmbH)的Vulkanox坂邸)混合(表4)。為此目的，使用50% 的Vu化孤0X?KB在水中的分散體。
[0287] 設Vulkanox液邸的水性分散體是基于W下配方，借助于叫tra化rrax在95 °C至98 °(：下制備的：
[028引 360g去離子水(DW水）
[0289] 40g烷基酪聚乙二醇酸（來自朗盛德國有限公司(Xanxess Deutschland Gm地）的 NP@l〇乳化劑）
[0290] 400g來自朗盛德國有限公司化anxess Deutschland GmbH)的Vulkan游激KB或 Vu化anox敏服F
[0291] 4-甲基-2,6-叔-下基苯酪的添加是基于膠乳中存在的下臘橡膠固體并且W按重 量計％報告(表4)。
[0292] 對于NBR膠乳的凝固，使用氯化鋼或氯化儀的水性溶液。鹽溶液的濃度W及用于沉 淀的鹽的量各自沒有結晶水而計算并且是基于在該膠乳中存在的固體。
[0293] 氯化鋼溶液和氯化儀溶液二者是按重量計26%溶液，使用標準工業(yè)用水(未去離 子的并因此含有巧離子)用于生產水性溶液。
[0294] 用于穩(wěn)定下臘橡膠的老化穩(wěn)定劑、W及它們的量、用于膠乳凝固的鹽、鹽溶液的濃 度、基于該下臘橡膠使用的鹽的量、凝固溫度、洗涂溫度和洗涂的持續(xù)時間被總結在表4中。 [02巧]表4: V山Ikanox飯邸的添加和NBR膠乳A和B的處理
[0296]
[0297] NBR膠乳的處理是在容量2001的可攬拌的、開放容器中分批地進行的，該容器配備 有入口和出口。該出口可W借助篩(篩目尺寸2mm)由兩個橫向欄柵關閉，使得在該膠乳凝固 中獲得的橡膠屑粒在洗涂操作中不被洗掉。
[0298] 對于凝固，使用計算使得在每種情況下在100%產率下獲得25kg的固體的量的膠 乳。該膠乳最初被加入該凝固容器中，加熱至60°C并且通過逐漸添加水性鹽溶液同時攬拌 來凝固。在膠乳凝固完成時，使橡膠屑粒通過稀釋洗涂進行洗涂而無需預先除去漿液。對于 屑粒洗涂，使用正常的含巧離子自來水kalciumionenhaltiges Leitungswasser) ( "BW")， 具有恒定的洗涂水通過量(2001A)。
[0299] 在洗涂結束后，將橡膠屑粒用篩移除，通過滴干沒有附著水，并且然后在Welding 螺桿中機械擠壓至殘留水分含量為按重量計從12%到25%。
[0300] 隨后，將產品在真空干燥箱(VTS)中或通過流化床干燥(FB)干燥。
[0301] 在真空干燥箱中的干燥分批地并且70°C進行，同時在該干燥過程中使溫和的空氣 流穿過。在干燥之后，揮發(fā)性組分的含量是按重量計<1.0%。
[0302] 流化床干燥是在來自Kud Retsch化aan/Diisseldorf)的實驗室干燥器(TG 200高 速干燥器)中分批地進行。對于FB干燥，在每種情況下使用1.化g的機械脫水的橡膠。在所有 實驗中熱空氣的流速保持恒定在1 OOm3 A。改變在該流化床干燥中的溫度和停留時間是(表 fe)。
[0303] 在熱干燥后，將未固化的下臘橡膠進行分析性表征(4-甲基-2,6-叔下基苯酪、巧、 氯和凝膠的含量）、并且就它們的存膽穩(wěn)定性化S)而言進行表征。
[0304] 表5總結了通過在真空干燥箱中干燥所獲得的下臘橡膠的特性。
[0305] 表5:在真空干燥箱中干燥的未固化的下臘橡膠2.1-2.5的特性(非本發(fā)明的）
[0306]
[0307] 在VTS干燥之后，4-甲基-2，6-叔下基苯酪的含量是在按重量計0.9 %至1.58 %的 范圍內（表5)。運被用來基于添加到該膠乳中的ViUkanox液KB的量計算4-甲基-2,6-叔下 基苯酪的回收率為97%至100%?；厥章适仟毩⒂谠谠撃z乳凝固中所使用的電解質的類型 和在該屑粒洗涂中所采用的條件。此外，在該VTS中熱致地干燥的下臘橡膠具有足夠的儲存 穩(wěn)定性LSXa含量是在390至65化pm的范圍內，氯含量在75至13化pm的范圍內并且凝膠含量 在按重量計0.4%至0.7 %的范圍內。
[0308] 表6a總結了用于下臘橡膠的流化床干燥的條件。
[0309] 表6a:下臘橡膠的流化床干燥的條件(本發(fā)明的產品由表示)
[0310]
[0311] 表化總結了在流化床干燥之后獲得的下臘橡膠的特性。
[0312] 表化:在流化床中干燥的下臘橡膠的特性 [0313](本發(fā)明的產品由V'表示）
[03141
[031日]在FB干燥之后，4-甲基-2，6-叔下基苯酪的含量是在按重量計0.49%至0.81 %的 范圍內（表6b)。運被用來基于添加到該膠乳中的Vulkanox⑥邸的量計算4-甲基-2，6-叔下 基苯酪的回收率為49%至54%?；厥章适仟毩⒂谠谠撃z乳凝固中所使用的電解質的類型和 在該屑粒洗涂中所采用的條件。此外，通過FB干燥所獲得的下臘橡膠具有在按重量計從 0.4%至0.6%范圍內的凝膠含量，W及足夠的儲存穩(wěn)定性LS。
[0316] 為了確定未固化的橡膠混合物的固化特征和固化橡膠特性，基于在非本發(fā)明的實 例2.1至2.5和本發(fā)明的實例3.1*至3.5*中所獲得的下臘橡膠生產橡膠混合物。為此目的， 使用具有曬合式捏合元件(PS 5A-獎式幾何形狀)的容量1.51的密煉機(來自斯圖加特科倍 ?。╓erner&PfIeiderer,Stuttgart)的GK 1,5)。
[0317] W表7中指定的順序將單獨的混合物成分添加到該密煉機中。所有混合物成分都 是基于100重量份的下臘橡膠。
[0318] 表7:橡膠混合物的組成
[0319]
[0320] 將在運些混合物中確定的特性總結在表8中。
[0321] 來自非本發(fā)明的實例2.1-2.5和本發(fā)明的實例3.1*-3.5*的下臘橡膠的特性
[0322]
[0323] 表8示出了本發(fā)明的下臘橡膠3.1*、3.2*、3.3*、3.4*和3.5*具有更高的抗焦燒性 (更大的MS 5值）、更慢的固化開始(更大的tlO值）、更高的固化速率(t9〇-ti〇)并且在固化的 狀態(tài)下、更高的在300%伸長率(0300)下的應力值和同等良好的斷裂伸長率。通過此比較，根 據本發(fā)明生產的下臘橡膠的優(yōu)點是明顯清楚的。
[0324] 為了過高的量的4-甲基-2,6-叔下基苯酪的有害影響的直接證據，從本發(fā)明的下 臘橡膠3.1*開始，將Vulkanox⑥邸在混合物生產過程中WO.5重量份(實例4.1)和1.0重量 份(實例5.1)的量加入。用于實例4.1和5.1的基礎混合物是表7中指定的橡膠混合物。確定 了橡膠混合物4.1和5.1的口尼焦燒(MS 5)、固化特征(ti〇、t9〇和t9〇-ti〇)W及固化橡膠特性 (〇300、〇嚴：和￡6)(表9)。
[0325] 塾:在混合物生產中Vulkanox風(B添加物的影響
[0326]
[0327] *本發(fā)明的實例由V'表示
[03%]如在表9中可W看出，在混合物生產中基于100份按重量計的下臘橡膠(phr)添加 0.5或1.0重量份的Vu化anox愈邸引起焦燒時間(MS 5)和固化開始時間（tio)變得更短(更 低的加工可靠性），固化時間（t9〇-tl〇)變得更長并且因此更差，并且在300%伸長率(0300)下 的模量值變得更低并且因此更差。
【主權項】
1. 丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有至少一種具有通式（I)的取代苯酚，其量在每種情況下基 于該丁腈橡膠在按重量計從0.25%至〈0.9 %的范圍內、優(yōu)選按重量計從0.3 %至0.85 %、更 優(yōu)選從按重量計0.4%至按重量計0.85%， 其中#、1?2、1?3、1?4和1?5是相同或不同的并且各自是氫，羥基，直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或芳香族 的具有1至8個碳原子以及附加地一個、兩個或三個雜原子的烴基，這些雜原子優(yōu)選是氧，其 中R1、R 2、R3、R4和R5基團中的至少一個不是氫。2. 根據權利要求1所述的丁腈橡膠，其特征在于 尺1、妒、1?3、1?4和1?5是相同或不同的并且各自是氫，羥基，直鏈或支鏈的(： 1-(：8烷基，更優(yōu)選 甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直鏈或支鏈Q-Cs烷氧基，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基或丙氧 基，C3-C 8環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基，或苯基，其中妒、1?2、1?3、1?4和1? 5基團中的至少一個 不是氫。3. 根據權利要求2所述的丁腈橡膠，其特征在于，1^、1?2、1?3、1?4和1? 5基團中的兩個或三個 是氫并且妒、1?2、1?3、1?4和妒基團中的其他三個或兩個是相同的或不同的并且各自是羥基，直 鏈或支鏈的Q-Cs烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直鏈或支鏈的心-心烷氧 基，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基或丙氧基，C 3-C8環(huán)烷基，更優(yōu)選地環(huán)戊基或環(huán)己基，或苯基。4. 根據權利要求1所述的丁腈橡膠，其特征在于，該至少一種具有通式（I)的取代苯酚 是選自下組，該組由以下化合物組成：5. 根據權利要求1至4中任一項所述的丁腈橡膠，其特征在于，該丁腈橡膠具有以下重 復單元，這些重復單元衍生自至少丙烯腈和1，3-丁二烯，優(yōu)選或者排他地衍生自丙烯腈和 1，3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1，3-丁二烯以及一種或多種α，β-不飽和的一元-或二元羧酸， 或它們的酯或酰胺，尤其是排他地衍生自丙烯腈和1，3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1，3-丁二 烯以及一種或多種選自下組的α，β_不飽和羧酸的烷基酯：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己 酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸辛酯以及（甲基)丙烯酸月桂酯。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的丁腈橡膠，其特征在于，該丁腈橡膠的儲存穩(wěn)定 性LS由以下限定，并且具有小于5的值， LS(48h/100〇C)=MV 1-MV 0 其中 MVO是根據ASTM D 1646測定的該丁腈橡膠的門尼粘度ML 1+40100°C，并且 MV2是根據ASTM D 1646測定的相同的該丁腈橡膠在100°C下儲存48小時之后的門尼粘 度 ML 1+40100 Γ。7. 用于生產根據權利要求1至6中任一項所述的丁腈橡膠的方法，其特征在于 (1) 該丁腈橡膠是通過至少一種共輒二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及沒有另外的可 共聚單體或一種或多種另外的可共聚單體的乳液聚合制備的，將所產生的該丁腈橡膠在一 種水性介質中的懸浮液與至少一種具有通式（I)的取代苯酚混合，該取代苯酚基于該丁腈 橡膠優(yōu)選以在按重量計從0.9%至1.6%范圍內的量， 其中#、1?2、1?3、1?4和1?5是相同或不同的并且各自是氫，羥基，直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或芳香族 的具有1至8個碳原子以及附加地一個、兩個或三個雜原子的烴基，這些雜原子優(yōu)選是氧，其 中1^、1?2、1? 3、1?4和1?5基團中的至少一個不是氫，并且 (2) 將該丁腈橡膠凝固、分離并且干燥， 其特征在于，該干燥是在范圍從100°C至180°C、優(yōu)選在110°C至150°C的溫度下進行的， 并且該取代苯酸的含量被調節(jié)到在按重量計從0.4%至按重量計0.85 %范圍內的量。8. 可固化的混合物，包含至少一種根據權利要求1至6中任一項所述的丁腈橡膠和至少 一種交聯(lián)體系，該交聯(lián)體系包含至少一種交聯(lián)劑以及任選地一種或多種交聯(lián)促進劑。9. 用于生產固化橡膠的方法，其特征在于，固化根據權利要求8所述的可固化的混合 物，優(yōu)選地在成形工藝過程中，優(yōu)選在從100 °C至200 °C、更優(yōu)選從120 °C至190 °C并且尤其優(yōu) 選從130 °C至180 °C范圍內的溫度下。10. 通過根據權利要求9所述的方法可獲得的固化橡膠，優(yōu)選地以成形體的形式，更優(yōu) 選以傳動皮帶、輥覆蓋物、密封件、帽、塞子、軟管、地板覆蓋物、密封墊或片、型材或膜的形 式。
【文檔編號】C08K5/13GK105873995SQ201480071960
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月29日
【發(fā)明人】維爾納·奧布雷赫特
【申請人】阿朗新科德國有限責任公司