專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氯丁二烯基膠乳及其制備方法
專(zhuān)利說(shuō)明聚氯丁二烯基膠乳及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及其中乳化劑減少而且具有極大改進(jìn)的粘著性和耐水性的聚氯丁二烯基膠乳，以及涉及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚氯丁二烯(以下可以簡(jiǎn)寫(xiě)為CR)基膠粘劑和底漆是充分利用CR的特性如極性、內(nèi)聚強(qiáng)度和撓性的CR應(yīng)用，而且在建筑材料、木制品材料、制鞋材料、車(chē)輛材料和家事材料的廣闊領(lǐng)域中作為橡膠基膠粘劑的主流起著重要作用。常規(guī)CR基膠粘劑的主流是包含溶解在有機(jī)溶劑如甲苯、己烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷中的CR、增粘劑樹(shù)脂、氧化鋅和抗氧化劑的類(lèi)型；但是隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題關(guān)注的增加，無(wú)溶劑膠粘劑的需求在逐年增加。為滿足該要求，CR膠乳受到了極大的關(guān)注，但是常規(guī)CR膠乳就其粘著性和耐水性而言是不足的，而且到目前為止它還不能替代溶劑CR膠粘劑。
常規(guī)CR膠乳按照以下方法制成，該方法包括通過(guò)利用乳化劑如松香皂、烷基硫酸鈉、高級(jí)醇硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺鹽、季銨鹽或聚乙烯醇在水中乳化氯丁二烯，接著加入自由基引發(fā)劑如過(guò)硫酸鉀以聚合氯丁二烯，然后通過(guò)汽提除去未瓦應(yīng)的單體。膠乳含有約5重量％CR的上述乳化劑，這可能是阻礙常規(guī)CR膠乳膠粘劑表現(xiàn)粘著性和耐水性的主要因素。特別地，可以認(rèn)為在將常規(guī)CR膠乳基膠粘劑涂布至對(duì)象上并使它干燥的過(guò)程中乳化劑從CR膠乳粒子的表面脫附，溶解在水中的該游離乳化劑可以排列在膠粘劑膜的表面上或在膠粘劑與對(duì)象之間的界面中，由此干擾CR固有的粘著性。因此，已經(jīng)有嘗試生產(chǎn)不含上述乳化劑的無(wú)皂CR膠乳。例如，公開(kāi)了在水中自由基共聚苯乙烯和丙烯酸、然后用氨中和、此后向其中加入氯丁二烯以便乳液聚合從而產(chǎn)生無(wú)皂CR膠乳的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)；以及在水中以及在胺存在下，使氯丁二烯和活性含氯單體自由基共聚以產(chǎn)生無(wú)皂CR膠乳的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
然而，用于氯丁二烯乳化中的具有親水性基團(tuán)的共聚物兩者的親水/親脂平衡差；而且在前者情況下，使用與CR不同種類(lèi)的基于苯乙烯的具有親水性基團(tuán)的聚合物，因此具有降低CR固有粘著性的缺點(diǎn)。
另外公開(kāi)了聚甲基丙烯酸酯基微乳液的制備方法，其包括在具有羧基的硫醇化合物存在下，自由基聚合甲基丙烯酸甲酯，由此產(chǎn)生羧基封端的聚甲基丙烯酸，并將它用作乳化劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
然而，關(guān)于氯丁二烯的乳液聚合以及聚氯丁二烯基膠乳的粘合力沒(méi)有任何描述，而且沒(méi)有提及關(guān)于親水性溶劑添加的效果。 JP-A 58-89602JP-B 52-32987JP-T 10-506428 發(fā)明概述 如上所述，相對(duì)于常規(guī)的CR基膠乳膠粘劑，對(duì)具有改進(jìn)的粘著性和耐水性的新型CR膠乳有強(qiáng)烈的需求。
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了不懈地研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體進(jìn)行乳液聚合時(shí)，在合適量的親水性溶劑存在下使用酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為酸基封端的CR)，或者當(dāng)使氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體進(jìn)行乳液聚合時(shí)，使用具有親水生基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物)，則可得到其中所用常規(guī)乳化劑的量極大地減少的或者完全不含乳化劑的CR膠乳，因此能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，并且從而完成本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明具有以下部分 1)聚氯丁二烯基膠乳，其包含2重量％或更少的常規(guī)乳化劑，以及由下式(1)表示的酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物 (聚氯丁二烯類(lèi)聚合物)-S-R-X (1) (其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)。
2)上述1)的聚氯丁二烯基膠乳，其中所述酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物是通過(guò)在由下式(2)表示的具有酸官能團(tuán)的硫醇化合物、由下式(3)表示的具有酸官能團(tuán)的二硫化物、或下式(2)表示的具有酸官能團(tuán)的硫醇化合物和下式(3)表示的具有酸官能團(tuán)的二硫化物的存在下，氯丁二烯進(jìn)行自由基聚合或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的可自由基聚合單體進(jìn)行自由基聚合而得到的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物 H-S-R-X(2) (其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)， X-R-S-S-R-X(3) (其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)。
3)上述1)或2)的聚氯丁二烯基膠乳，其中通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的所述酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物的數(shù)均分子量是500-30,000。
4)制備上述1)至3)任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳的方法，其包括在親水性溶劑的存在下，通過(guò)利用其中的由下式(1)表示的酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物在水中乳化氯丁二烯，以及用加入到其中的自由基引發(fā)劑使其乳液聚合 (聚氯丁二烯類(lèi)聚合物)-S-R-X(1) 5)上述4)的制備聚氯丁二烯基膠乳的方法，其中所述親水性溶劑是選自丙酮、甲基乙基酮、甲氧基乙醇、四氫呋喃、異丙醇、乙醇中的至少一種溶劑。
6)聚氯丁二烯基膠乳，其包含2重量％或更少的常規(guī)乳化劑，以及具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物。
7)上述6)的聚氯丁二烯基膠乳，其中所述具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物是通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的可自由基聚合單體，與具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體的聚合而獲得的無(wú)規(guī)共聚物。
8)上述7)的聚氯丁二烯基膠乳，其中所述具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體是選自馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酯、檸康酸酐、富馬酸、富馬酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基乙酸的單體。
9)上述6)至8)中任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳，其中通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的所述具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物的數(shù)均分子量是100,000或更小。
10)制備上述6)至9)中任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳的方法，其包括在通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的乳液聚合制備聚氯丁二烯基膠乳時(shí)使用具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物。
11)上述10)的制備聚氯丁二烯基膠乳的方法，其中所述具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物是通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的可自由基聚合單體，與具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體的聚合而獲得的無(wú)規(guī)共聚物。
12)膠粘劑、底漆、密封膠、粘合劑和涂層劑，其包含上述1)至3)和上述6)至9)中任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳。
發(fā)明詳述 下文詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的CR基膠乳不含常規(guī)膠乳中所用的常規(guī)乳化劑，或者可以包含常規(guī)乳化劑但是其含量極大地減少了。在本發(fā)明的CR基膠乳中常規(guī)乳化劑的含量極大地減少，其指的是本發(fā)明的CR基膠乳包含2重量％或更少的常規(guī)乳化劑。當(dāng)含量大于2重量％時(shí)，則所述CR基膠乳的粘著性和耐水性會(huì)顯著降低。所述常規(guī)乳化劑包括本領(lǐng)域中通常使用的陰離子乳化劑、非離子乳化劑和陽(yáng)離子乳化劑；例如，陰離子乳化劑包括松香酸鹽、高級(jí)脂肪酸鹽、鏈烯基琥珀酸鹽、烷基硫酸鈉、高級(jí)醇硫酸酯鈉鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺的磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸鹽、烷基磺基甜菜堿；非離子乳化劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸鏈烷醇酰胺、聚乙烯醇；以及陽(yáng)離子乳化劑包括烷基胺鹽、季銨鹽。
本發(fā)明的CR基膠乳包含下式(1)的酸基封端的CR或具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明的CR基膠乳包含所述酸基封端的CR或具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物，不含常規(guī)乳化劑，或者可以包含常規(guī)乳化劑但是其含量可以極大地減少。該酸基封端的CR或具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物在所述CR基膠乳中的含量沒(méi)有特別限定；但是為了不有損于膠乳的粘合強(qiáng)度和耐水性，該含量?jī)?yōu)選使得來(lái)源于所述酸基封端的CR或具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的酸基的含量可以是10重量％或更小，更優(yōu)選5重量％或更小。
(聚氯丁二烯類(lèi)聚合物)-S-R-X (1) (其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)。
首先敘述酸基封端的CR，以及用它通過(guò)乳液聚合制備CR基膠乳的方法。
所述酸基封端的CR是具有下列足夠能力的聚合物，其使氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體在水中乳化，以及在水中使通過(guò)那些單體的聚合所形成的膠乳粒子穩(wěn)定。特別地，所述酸基封端的CR是下列的CR類(lèi)聚合物，其具有酸基如磺酸基、羧基、磷酸基或其鹽基團(tuán)，將其引入至基本上由氯丁二烯組成的CR骨架末端，因此其能夠在水中形成膠束以便單體乳化。
所述酸基封端的CR是通過(guò)在由下式(2)表示的具有酸基的硫醇化合物、由下式(3)表示的具有酸基的二硫化物、或下式(2)表示的具有酸基的硫醇化合物和下式(3)表示的具有酸基的二硫化物的存在下，基本上由氯丁二烯組成的可自由基聚合單體的自由基聚合所得到的聚合物，其中考慮到化合物在聚合溶劑中的溶解度、成本和可用性，所述酸基優(yōu)選是羧基 H-S-R-X(2) (其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)， X-R-S-S-R-X(3) (其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)。
所述具有酸基的硫醇化合物包括巰基乙酸、硫羥蘋(píng)果酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、鄰巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、巰基丙二酸(thiomalonic acid)、巰基琥珀酸(thiosuccinic acid)、巰基馬來(lái)酸(thiomaleic acid)、巰基馬來(lái)酸酐(thiomaleicanhydride)、二巰基馬來(lái)酸(dithiomaleic acid)、巰基戊二酸(thioglutaric acid)、半胱氨酸、高半胱氨酸、5-巰基四唑-乙酸、3-巰基-1-丙烷磺酸；所述具有酸基的二硫化物包括2，2’-聯(lián)硫基二丙酸、3，3’-聯(lián)硫基二丙酸、4，4’-聯(lián)硫基二丁酸、2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸、6，6’-聯(lián)硫基二煙酸。特別地，本發(fā)明的一個(gè)特征在于本發(fā)明不需要氯丁二烯和酸官能團(tuán)封端的單體的共聚步驟。
代替常規(guī)的普通乳化劑使用的酸封端CR的主要成分是氯丁二烯；但是在不損于CR的特性及其作為乳化劑的效果的情況下，可以使它和可與氯丁二烯共聚的單體共聚。可與氯丁二烯共聚的單體包括1，3-丁二烯類(lèi)如2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯；苯乙烯類(lèi)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)氰基苯乙烯、對(duì)乙酰氧基苯乙烯、對(duì)苯乙烯磺酰氯、對(duì)苯乙烯磺?；已趸?、對(duì)丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基-α，α’-二甲基芐基異氰酸酯；甲基丙烯酸酯類(lèi)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(異氰酸基)乙酯(2-(isocyanate)ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯；丙烯酸酯類(lèi)如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯；以及另外地，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、檸康酸酐、乙烯基乙酸、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、鄰苯二甲酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰丙酮甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸α-氰基乙酯、馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸，因?yàn)樗鼈兣c氯丁二烯的可自由基共聚能力相對(duì)較高。更優(yōu)選為與氯丁二烯可共聚能力最高的2，3-二氯-1，3-丁二烯。
上述酸基封端的CR可以在該聚合物末端具有一個(gè)或兩個(gè)酸基，其取決于所用的硫醇化合物或二硫化物的類(lèi)型。沒(méi)有特別地限定，為了保持其膠束形成能力以及為了防止膠乳粘度增加，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的所述酸基封端的CR的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是500-30,000。
對(duì)于其制備方法，可以按照常規(guī)的自由基聚合制備所述酸基封端的CR。具體地，在適合的溶劑中或沒(méi)有溶劑下，在自由基引發(fā)劑如過(guò)氧化物或偶氮化合物以及分子量控制劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)如硫醇化合物或二硫化物的存在下，使氯丁二烯自由基聚合。在該步驟中，使用具有酸基的硫醇化合物或具有酸基的二硫化物時(shí)，則可以通過(guò)氯丁二烯自由基向這些化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生酸基封端的CR。在通過(guò)利用向上述化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備官能團(tuán)(包括酸基)封端的聚合物的方法中，單體聚合反應(yīng)被具有官能團(tuán)的硫自由基再引發(fā)，該硫自由基是由通過(guò)正在生成的自由基或引發(fā)劑自由基向具有官能團(tuán)的硫醇化合物或具有官能團(tuán)的二硫化物的鏈轉(zhuǎn)移所形成的，由此使硫醇化合物衍生的官能團(tuán)引入至聚合物末端。該方法描述在High-TechPolymer Material Series 1，High-Performance Liquid Polymer Material(Maruzen出版，1990，第13和32頁(yè))中。
所述自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧化氫、對(duì)薄荷烷過(guò)氧化氫、二枯基過(guò)氧化物、環(huán)己烷過(guò)氧化物、琥珀酸過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1’-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。為了提高所述酸基封端的CR的末端官能度(酸官能團(tuán)引入百分比)，優(yōu)選使用具有酸基的引發(fā)劑如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、環(huán)己烷過(guò)氧化物、琥珀酸過(guò)氧化物。
根據(jù)上述硫醇化合物和二硫化物在其中的溶解度，制備上述酸基封端的CR中的溶劑可以適宜地選自醚類(lèi)如四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷；酮類(lèi)如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮；芳烴如甲苯、苯、氯苯；鹵代烴類(lèi)如二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯乙烷；醇類(lèi)如異丙醇、乙醇、甲醇、甲氧基乙醇；乙酸乙酯和水。在所述化合物可溶于氯丁二烯的情況下，則可以不使用溶劑。然而，從可以使所述酸基封端的CR在乳液聚合步驟中連續(xù)使用不必從聚合體系中分離的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用親水性溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲氧基乙醇、四氫呋喃、異丙醇或乙醇。
本發(fā)明CR基膠乳的特征在于在制備該CR基膠乳中使用酸基封端的CR，其中該CR基膠乳通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的乳液聚合制備。其中使用所述酸基封端的CR的方法的一個(gè)特征在于該方法不需要氯丁二烯和具有酸官能團(tuán)的單體的共聚步驟，而且在生成該酸基封端的CR之后，它可以照現(xiàn)在的樣子在乳液聚合步驟中直接進(jìn)行處理(即原位乳液聚合)。作為其中的重點(diǎn)，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在乳液聚合中，合適用量的親水性溶劑的共存可以促進(jìn)膠束形成，因此極大地提高聚合速率和膠乳穩(wěn)定性。換句話說(shuō)，在沒(méi)有合適用量的親水性溶劑存在的情況下，微細(xì)膠束的形成不足，聚合速率緩慢而且聚合期間鱗狀物(scale)生成增加。
沒(méi)有特別地限定，乳液聚合中所要使用的具有酸基的CR用量可以使得所述單體可以得到充分乳化以及所形成的膠乳的穩(wěn)定性可以完全得到保持；但是考慮到膠乳粘度增加以及形成的膠乳聚合物的平均分子量，所述用量?jī)?yōu)選是整個(gè)單體用量的30重量％或更?。欢铱紤]到膠乳的粘合強(qiáng)度和耐水性，更優(yōu)選是20重量％或更小。
除了使用酸基封端的CR和親水性溶劑以外，在制備本發(fā)明CR基膠乳中氯丁二烯或氯丁二烯及可與其共聚的單體的乳液聚合方法可以與常規(guī)乳液聚合相同。
下面敘述包含一連串的制備酸基封端的CR并通過(guò)利用該酸基封端的CR制備CR基膠乳的方法的實(shí)例。
首先，在溶劑中如四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯乙烷、異丙醇、乙醇、甲醇、甲氧基乙醇、水，或者沒(méi)有溶劑存在下，使氯丁二烯等在上述具有酸基的硫醇化合物或具有酸基的二硫化物的存在下自由基聚合，由此產(chǎn)生酸基封端的CR的聚合物溶液。向該聚合物溶液中，加入堿性化合物如三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、單異丙醇胺、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀，由此將它中和；向其中加入水并攪拌以便膠束形成，然后(或者通過(guò)向其中加入堿性化合物來(lái)中和，接著在攪拌下倒入水中以便膠束形成，然后)，向其中加入氯丁二烯和任選的可與氯丁二烯共聚的單體以及分子量控制劑從而來(lái)制備單體乳液?；蛘?，在向上述聚合物溶液和單體混合物中加入堿性化合物之后，加水以制備單體乳液?；蛘?，可以向水中加入酸基封端的CR、堿性化合物、分子量控制劑和單體混合物。在上述乳液聚合中，從聚合速率和膠乳穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，需要合適用量的親水性溶劑存在于該體系中。
作為親水性溶劑，可用的是四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、異丙醇、乙醇、甲氧基乙醇、丁基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙酸乙酯。沒(méi)有特別地限定，為了保持促進(jìn)膠束形成的效果和為了膠乳粒子的內(nèi)聚性，所要加入的親水性溶劑的量?jī)?yōu)選是單體如酸基封端的CR和氯丁二烯總量的5-50重量％，更優(yōu)選5-20重量％。
作為堿性化合物，考慮到膠束形成和所述CR膠乳的粘著性和耐水性，更優(yōu)選烷基胺、鏈烷醇胺和氨。向上述單體乳液中加入自由基引發(fā)劑和任選的還原劑以實(shí)現(xiàn)聚合。為了通過(guò)控制CR中1，2-和3，4-鍵合的形成來(lái)保持CR穩(wěn)定性，聚合溫度優(yōu)選不高于70℃。為了更加確保CR穩(wěn)定性，優(yōu)選不高于60℃。當(dāng)?shù)玫狡谕膯误w轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入阻聚劑以終止聚合。接下來(lái)，在減壓下蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和親水性溶劑，由此產(chǎn)生CR基膠乳。為了在聚合期間或之后提高膠乳的穩(wěn)定性、降低其粘度以及降低其表面張力，可以加入任何普通的乳化劑和分散劑。然而，該乳化劑和分散劑的量應(yīng)當(dāng)是所述CR類(lèi)聚合物的2重量％或更小。當(dāng)該含量大于2重量％時(shí)，則CR膠乳的粘著性和耐水性會(huì)顯著降低。為了抑制由乳化劑和分散劑造成的粘著性和耐水性的降低，更理想的是膠乳中所含的乳化劑和分散劑占1重量％或更小。
作為分子量控制劑，可用的是硫醇如正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸、硫羥蘋(píng)果酸、鄰巰基苯甲酸；硫化物如二異丙基黃原酸酯二硫化物、二乙基黃原酸酯二硫化物、二乙基秋蘭姆二硫化物；鹵代烴如碘仿；二苯基乙烯、對(duì)氯二苯基乙烯、對(duì)氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、硫。作為自由基引發(fā)劑，可用的是過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧化氫、對(duì)薄荷烷過(guò)氧化氫、二枯基過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1，-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1’-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。作為促進(jìn)過(guò)氧化物分解的還原劑，可用的是亞硫酸氫鹽、甲醛化次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、抗壞血酸、苯胺。作為阻聚劑，可用的是吩噻嗪、2，6-二-6-丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亞磷酸三(壬基苯基)酯、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-1-萘胺、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、氫醌、N，N-二乙基羥胺。
接下來(lái)敘述具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物以及用它通過(guò)乳液聚合制備CR基膠乳的方法。
具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物是具有親水性基團(tuán)在其主鏈中無(wú)規(guī)分布的結(jié)構(gòu)的CR基共聚物，而且通過(guò)將親水性基團(tuán)引入基本上由氯丁二烯構(gòu)成的CR骨架來(lái)得到，由此在水中形成膠束，然后使單體乳化；與所述酸基封端的CR相同，它可以代替常規(guī)的普通乳化劑使用。該具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物具有使氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體在水中乳化的足夠能力，以及在水中使通過(guò)那些單體的聚合所形成的膠乳粒子穩(wěn)定的足夠能力。例如，它包括氯丁二烯/馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/馬來(lái)酸無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/檸康酸酐無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/乙烯基乙酸無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/對(duì)乙酰氧基苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/乙烯基苯甲酸無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯/馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/對(duì)苯乙烯磺酸乙酯無(wú)規(guī)共聚物、氯丁二烯/苯乙烯磺酸無(wú)規(guī)共聚物。
沒(méi)有特別地限定，所述具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物擁有的親水性基團(tuán)可以是任何水溶性基團(tuán)，其包括例如酸官能團(tuán)(磺酸基團(tuán)、羧基、磷酸基團(tuán)及其鹽)、羥基、聚氧化烯烴、氨基和季銨基團(tuán)。其中，由于能夠以較小的量在水中形成膠束以賦予CR乳化單體的特性，更優(yōu)選酸官能團(tuán)。所述親水性基團(tuán)在該具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物中的含量沒(méi)有特別限定；然而，為了獲得足夠的單體乳化能力以及為了保持耐水性，它優(yōu)選是1-40重量％，更優(yōu)選1-20重量％。
沒(méi)有特別地限定，為了保持膠束形成能力以及為了防止膠乳粘度的增加，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的所述具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是100,000或更小，更優(yōu)選1,000-60,000。
代替普通的常規(guī)乳化劑使用的所述具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的主要成分是氯丁二烯，但是在不會(huì)有損于CR的特性的情況下，可以使該共聚物和可與氯丁二烯共聚的單體共聚?？膳c氯丁二烯共聚的單體包括1，3-丁二烯類(lèi)如2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯；苯乙烯類(lèi)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)氰基苯乙烯、對(duì)乙酰氧基苯乙烯、對(duì)苯乙烯磺酰氯、對(duì)苯乙烯磺?；已趸铩?duì)丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基-α，α’-二甲基芐基異氰酸酯；甲基丙烯酸酯類(lèi)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(異氰酸基)乙酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯；丙烯酸酯類(lèi)如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯；以及另外地，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙酰丙酮甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯和丙烯酸α-氰基乙酯，因?yàn)樗鼈兣c氯丁二烯的可自由基共聚能力相對(duì)較高。更優(yōu)選為與氯丁二烯可共聚能力最高的2，3-二氯-1，3-丁二烯。
用于制備上述具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體包括例如，作為具有磺酸基的單體的苯乙烯磺酸、4-(甲基丙烯酰氧基)丁基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、及其鹽；作為具有磷酸基的單體的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其鹽；作為具有羧基的單體的甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基乙酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸酐、鄰苯二甲酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(丙烯酰氧基)乙酯、及其鹽；作為具有羥基的單體的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯；作為具有聚氧化烯的單體的甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯；作為具有氨基的單體的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯；以及作為具有季銨鹽的單體的[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨、[(2-丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨。其中，優(yōu)選的是選自馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酯、檸康酸酐、富馬酸、富馬酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基乙酸的單體，因?yàn)樗鼈冊(cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度以及它們與氯丁二烯的可共聚能力相對(duì)較高。用于制備上述具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的具有能夠轉(zhuǎn)化成親水性基團(tuán)的官能團(tuán)的單體包括例如，作為具有可轉(zhuǎn)化成磺酸的官能團(tuán)的單體的對(duì)苯乙烯磺酸烷基酯、對(duì)氯磺?；揭蚁?；作為具有可轉(zhuǎn)化成羧基的官能團(tuán)的單體的甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸芐酯；作為具有可轉(zhuǎn)化成羥基的官能團(tuán)的單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯。
在將本發(fā)明的CR基膠乳用于對(duì)外部濕氣要求耐水性的膠粘劑、底漆和密封膠應(yīng)用的情況下，上述親水性基團(tuán)中，優(yōu)選采用酸基如磺酸基、磷酸基、羧酸基或可轉(zhuǎn)化成所述酸基的官能團(tuán)，其即使在較小的親水性基團(tuán)含量下也可以顯示膠乳穩(wěn)定性。此外，考慮到上述具有親水性基團(tuán)的單體、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合溶劑中的溶解度，優(yōu)選使用具有羧基的單體、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑；而且考慮到其成本，單體更優(yōu)選地是馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸；引發(fā)劑更優(yōu)選是4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；以及鏈轉(zhuǎn)移劑更優(yōu)選是硫羥蘋(píng)果酸。
本發(fā)明的CR基膠乳可用于二次電池和電容器的電極用粘合劑的應(yīng)用中。在將它用于屏蔽外部的封閉系統(tǒng)中、像在那些應(yīng)用中一樣的情況下，或者換句話說(shuō)使膠乳與外部濕氣避免接觸時(shí)，則具有羥基、氧化烯或氨基的單體可以是具有能夠轉(zhuǎn)化成羥基或氨基的官能團(tuán)的單體。除了上述以外，所述膠乳還可以用于手套、紗線橡膠(yarn rubber)的浸漬；用于氣球、橡皮艇的浸膠(gumming)；以及用于調(diào)色劑粘合劑、纖維處理劑。
為了制備具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物，這里可用的是氯丁二烯等與具有親水性基團(tuán)的單體或者與具有可轉(zhuǎn)化成親水性基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的自由基共聚的方法；在有機(jī)溶劑中通過(guò)使用有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰使親水性單體接枝聚合至CR中的方法；以及活性乳化劑與氯丁二烯的自由基共聚的方法。作為能夠以簡(jiǎn)化方式控制所要引入CR骨架中的親水性基團(tuán)的量的方法，優(yōu)選氯丁二烯等與具有親水性基團(tuán)的單體或者與具有能夠轉(zhuǎn)化成親水性基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的自由基共聚的方法。這里提及的自由基共聚方法是常規(guī)的傳統(tǒng)自由基聚合方法，它用于在溶劑中或沒(méi)有溶劑的情況下，在自由基引發(fā)劑和分子量控制劑存在的情況下，氯丁二烯等與具有親水性基團(tuán)的單體或者與具有能夠轉(zhuǎn)化成親水性基團(tuán)的官能團(tuán)的單體的自由基共聚。
所述自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧化氫、對(duì)薄荷烷過(guò)氧化氫、二枯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1’-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}二硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。
作為分子量控制劑，可用的是二硫化物如二異丙基黃原酸酯二硫化物、二乙基黃原酸酯二硫化物、二乙基秋蘭姆二硫化物、2，2’-聯(lián)硫基二丙酸、3，3’-聯(lián)硫基二丙酸、4，4’-聯(lián)硫基二丁酸、2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸；硫醇如正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸、硫羥蘋(píng)果酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、鄰巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、巰基丙二酸、二巰基琥珀酸、巰基馬來(lái)酸、巰基馬來(lái)酸酐、二巰基馬來(lái)酸、巰基戊二酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、3-巰基四唑-乙酸、3-巰基-1-丙烷磺酸；鹵代烴如碘仿；以及二苯基乙烯、對(duì)氯二苯基乙烯、對(duì)氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、硫。從更優(yōu)異的膠乳穩(wěn)定性來(lái)看，特別優(yōu)選二硫化物如黃原酸酯二硫化物、以及具有羧基的硫醇如巰基乙酸、硫羥蘋(píng)果酸和鄰巰基苯甲酸。
本發(fā)明CR基膠乳的特征在于在制備該CR基膠乳中使用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物，其中該CR基膠乳通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的乳液聚合制備。特別地，為了在水中穩(wěn)定乳化單體如氯丁二烯以及為了獲得穩(wěn)定的膠乳，需要使用基本上由氯丁二烯組成的單體與具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體的共聚物。
該具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物與上述所述的相同。
乳液聚合中所要使用的具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的用量沒(méi)有特別限定，只要所述單體可以得到充分乳化并且能構(gòu)保持所形成的膠乳的足夠穩(wěn)定性；然而，考慮到膠乳粘度增加，所述用量?jī)?yōu)選是整個(gè)單體用量的30重量％或更??；而且考慮到所要最終得到的膠乳的粘著性和耐水性，該用量更優(yōu)選是20重量％或更小。
除了使用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物以外，在制備本發(fā)明CR基膠乳中氯丁二烯或氯丁二烯及可與其共聚的單體的乳液聚合方法可以與常規(guī)乳液聚合相同。
下面敘述包含一連串的制備具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物并通過(guò)利用該具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物制備CR基膠乳的方法的實(shí)例。
首先，在親水性溶劑如四氫呋喃、二噁烷、丙酮、異丙醇、乙醇、丁基溶纖劑、甲氧基乙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯中，或者沒(méi)有溶劑存在下，在分子量控制劑如黃原酸酯二硫化物、秋蘭姆二硫化物、硫醇的存在下，使氯丁二烯與具有親水性基團(tuán)的單體自由基共聚，由此制成具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物。在所述親水性基團(tuán)是酸基的情況下，將聚合物溶液倒入堿性化合物的水溶液中，所述堿性化合物如三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀，或者將上述堿性化合物加入到該聚合物溶液中，然后向其中加入水，由此制成該具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液。作為堿性化合物，考慮到所述無(wú)皂CR基膠乳的粘著性和耐水性，特別優(yōu)選烷基胺、鏈烷醇胺和氨。向上述水溶液中加入單體如氯丁二烯等以及任選的分子量控制劑如硫醇，使單體乳化；然后向其中加入自由基引發(fā)劑和任選的還原劑以實(shí)現(xiàn)聚合。此后，該過(guò)程與使用酸基封端的CR的乳液聚合方法相同。
在與加入到其中的以下組分結(jié)合時(shí)，可以將本發(fā)明的CR基膠乳用作膠粘劑、底漆、密封膠、粘合劑和涂層劑增粘劑(tackifier)樹(shù)脂如松脂酸酯樹(shù)脂、萜烯酚醛樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、苯并二氫吡喃-茚樹(shù)脂；烷基酚樹(shù)脂的鹽、具有酸官能團(tuán)的樹(shù)脂(如聚合物松香、松香改性的馬來(lái)酸樹(shù)脂)；無(wú)機(jī)填料如二氧化硅、粘土、鋁粉漿、二氧化鈦、沸石、碳酸鈣、碳；增稠劑如疏水纖維素、聚羧酸鹽、締合非離子表面活性劑、聚氧化烯、粘土；固化劑如多異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹(shù)脂、噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、肼衍生物、硅烷化合物；酸性受體如氧化鋅、水滑石、環(huán)氧樹(shù)脂；pH控制劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸；增塑劑、潤(rùn)濕劑、防凍劑、成膜促進(jìn)劑。
在本發(fā)明得到的CR基膠乳中，可以極大地減少常規(guī)CR膠乳中一般大量使用的乳化劑的量，因此，本發(fā)明能夠產(chǎn)生具有極大改進(jìn)的粘著性和耐水性的CR膠乳基膠粘劑、底漆、涂層劑和密封膠，以及具有手套和紗線橡膠的浸漬、氣球和橡皮艇的浸膠、纖維處理的其他應(yīng)用，此外能夠制備電容器和二次電池的電極用粘合劑、以及油墨、調(diào)色劑、磁性涂料用粘合劑等。
實(shí)施例 下列實(shí)施例用來(lái)更具體地描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
按照下列條件使用GPC8220(由TOSOH CORPORATION制造)測(cè)定本發(fā)明聚合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn洗脫液是四氫呋喃；流速是1.0ml/min；柱溫40℃；用差示折射計(jì)檢測(cè)峰值；填充柱是TSK-凝膠(注冊(cè)商品名-以下相同情況將適用)G7000H×1/GMH×1/GMH×1/G3000H×1/保護(hù)柱H-L；分子量根據(jù)聚苯乙烯計(jì)算。用SHIMADZU CORPORATION制造的氣相色譜GC-17A(具有GL Science的毛細(xì)管柱NEUTRABOND-5，氫焰電離檢測(cè)器)以及基于苯作為標(biāo)準(zhǔn)物，計(jì)算聚合中的單體轉(zhuǎn)化率。
用氫氧化鉀通過(guò)中和滴定測(cè)定具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物中的羧基含量。
在下列條件下按照氧瓶燃燒-離子色譜法測(cè)定具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物中的氯含量。準(zhǔn)確稱(chēng)取20mg聚合物試樣，按照氧瓶燃燒法燃燒，并由含有10mlN/100氫氧化鈉水溶液的吸附液吸附，其中向該吸附液加入100μl 30％過(guò)氧化氫水溶液。用加入到其中的純水將吸附液補(bǔ)充至50ml，通過(guò)離子色譜法定量測(cè)定該吸附液中的氯離子。離子色譜法中的測(cè)試條件如下使用TOSOH CORPORATION制造的離子色譜儀，色譜柱TSKgel IC-Anion-PWXL PEEK。洗脫液是含有1.3mM葡糖酸鉀、1.3mM硼砂、30mM硼酸、10vol％乙腈和0.5vol％甘油的水溶液。柱溫是40℃。流速是1.2ml/min。采用電導(dǎo)率檢測(cè)器。
用激光衍射/散射粒度儀LA-920(HORIBA，Ltd.)測(cè)定CR基膠乳的粒度。
按照Maron測(cè)試方法從橡膠沉積百分比評(píng)價(jià)CR基膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。
按照以下方法評(píng)價(jià)CR基膠乳作為膠粘劑的能力。用刷子將CR基膠乳涂布至兩片9#棉質(zhì)油畫(huà)布上，并在80℃烘箱中干燥5分鐘(重復(fù)該涂布-干燥循環(huán)3次)，在室溫下的一定敞開(kāi)時(shí)間之后(就這樣放置預(yù)定的一段時(shí)間)，用手壓滾筒使它們?cè)趬毫ο抡吃谝黄?。室溫下老?天之后，將它切成25mm寬的測(cè)試條，用Tensilon張力試驗(yàn)儀在100mm/min牽引速度的條件下進(jìn)行180度T型剝離試驗(yàn)。從剝離強(qiáng)度和敞開(kāi)時(shí)間后的剝離狀態(tài)變化評(píng)價(jià)粘著性。具體地，當(dāng)粘著性足夠時(shí)，剝離強(qiáng)度的降低即使在長(zhǎng)的一定敞開(kāi)時(shí)間之后也是小的；但是當(dāng)粘著性不足時(shí)，粘合界面上的剝離(分層)顯著而且剝離強(qiáng)度的降低增大。如下評(píng)價(jià)耐水性在3小時(shí)的敞開(kāi)時(shí)間后使兩片在壓力下粘在一起，然后在室溫下老化3天。室溫下將測(cè)試片浸在純水中3天，在潮濕時(shí)，在上述相同條件下進(jìn)行180度T型剝離試驗(yàn)。
實(shí)施例1 將10.00g巰基乙酸、3.00g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.20g苯和50.00g四氫呋喃放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.50g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/巰基乙酸)的四氫呋喃溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是78.2％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,100，其重均分子量Mw是5,200。
接下來(lái)，將20.20g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/巰基乙酸)的四氫呋喃溶液、0.13g正十二烷基硫醇、0.31g苯、1.72g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基為1.2當(dāng)量)三乙胺和40.25g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入45.29g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的羧基封端CR的量是約18.5重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為89％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、四氫呋喃和水，得到CR基膠乳A(固體含量47重量％)。
CR基膠乳A的Maron測(cè)試沉積百分比是0.010重量％；其平均粒度是112nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.24重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳A的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳A一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳A的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
表1 1)剝離狀態(tài)C＝膠粘劑層中內(nèi)聚破壞 S＝粘合界面上剝離 實(shí)施例2 將13.30g 2-巰基丙酸、2.60g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.95g苯和89.5g丙酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.50g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/2-巰基丙酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是80.3％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,200，其重均分子量Mw是4,900。
接下來(lái)，將23.00g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/2-巰基丙酸)的丙酮溶液、0.13g正十二烷基硫醇、0.31g苯、1.76g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺和40.25g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入45.00g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約17.8重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為89％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳B(固體含量47重量％)。
CR基膠乳B的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0092重量％；其平均粒度是106nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.24重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳B的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳B一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳B的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例3 將6.50g硫羥蘋(píng)果酸、7.50g二(4-羧基丁基)二硫化物、2.60g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.96g苯和89.2g丙酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.50g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是79.6％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,800，其重均分子量Mw是5,800。
接下來(lái)，將18.50g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、1.65g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺和40.20g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入39.50g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約16.4重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為93.3％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳C(固體含量47重量％)。
CR基膠乳C的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0064重量％；其平均粒度是105nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.35重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳C的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳C一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳C的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例4 將10.34g硫羥蘋(píng)果酸、2.65g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.97g苯和89.45g丙酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.86g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是74.1％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,700，其重均分子量Mw是5,500。
接下來(lái)，將19.32g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、1.63g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基為，1.2當(dāng)量)的三乙胺和40.18g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入39.29g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約16.4重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為90.20％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳D(固體含量48重量％)。
CR基膠乳D的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0052重量％；其平均粒度是97nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.38重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳D的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳D一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳D的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例5 將10.34g硫羥蘋(píng)果酸、2.65g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.97g苯和89.45g丙酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.86g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是74.1％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,700，其重均分子量Mw是5,500。
接下來(lái)，將19.48g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、4.56g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的20.42重量％KOH水溶液和35.32g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入42.16g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約15.5重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為89.60％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳E(固體含量47重量％)。
CR基膠乳E的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0084重量％；其平均粒度是112nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.32重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳E的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳E一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳E的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例6 將10.34g硫羥蘋(píng)果酸、2.65g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.97g苯和89.45g丙酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.86g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是74.1％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,700，其重均分子量Mw是5,500。
接下來(lái)，將14.00g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、1.18g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺、1.00g 25重量％松脂酸鉀水溶液和39.80g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入39.29g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約12.41重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為80.80％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳F(固體含量47重量％)。
CR基膠乳F的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0052重量％；其平均粒度是105nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.05重量％，以及其中的常規(guī)乳化劑含量是約0.6重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳F的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳F一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳F的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例7 將10.34g硫羥蘋(píng)果酸、2.61g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.97g苯和89.02g丙酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入100.03g氯丁二烯和20.21g 2，3-二氯-1，3-丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率分別是78.5％和87.9％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是3,100，其重均分子量Mw是6,200。
接下來(lái)，將18.80g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、2.29g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為1.5當(dāng)量)的N，N-二乙基乙醇胺和40.20g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入30.02g氯丁二烯及9.06g 2，3-二氯-1，3-丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約17.1重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率分別88.1％和94.0％；而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳G(固體含量48重量％)。
CR基膠乳G的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0062重量％；其平均粒度是97nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.35重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳G的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳G一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳G的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例8 將10.34g硫羥蘋(píng)果酸、2.65g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1.97g苯和89.45g甲基乙基酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.86g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的甲基乙基酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是76.2％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,700，其重均分子量Mw是5,600。
接下來(lái)，將19.51g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的甲基乙基酮溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、1.58g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺和40.32g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入39.63g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約16.8重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為92.2％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、甲基乙基酮和水，得到CR基膠乳H(固體含量48重量％)。
CR基膠乳H的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0110重量％；其平均粒度是112nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.35重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳H的粘合能力，結(jié)果示于表1中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳H一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳H的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例9 將6.00g 3，3’-聯(lián)硫基二丙酸、0.70g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、0.54g苯和36.0g丙酮放入裝有三通旋塞的200ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入31.04g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/3，3’-聯(lián)硫基二丙酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是77.3％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是4,200，其重均分子量Mw是7,900。
接下來(lái)，將10.01g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/3，3’-聯(lián)硫基二丙酸)的丙酮溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、1.96g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為2.0當(dāng)量)的N，N-二乙基乙醇胺和40.00g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入38.00g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約10重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為86.3％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳I(固體含量48重量％)。
CR基膠乳I的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0102重量％；其平均粒度是120nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約1.0重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳I的粘合能力，結(jié)果示于表2中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳I一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳I的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
表2 1)剝離狀態(tài)C＝膠粘劑層中內(nèi)聚破壞 S＝粘合界面上剝離 實(shí)施例10 將6.5g 2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸、0.70g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、0.55g苯和36.0g四氫呋喃放入裝有三通旋塞的200ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入31.10g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸)的四氫呋喃溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是79.0％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是4,100，其重均分子量Mw是7,900。
接下來(lái)，將10.00g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸)的四氫呋喃溶液、0.14g正十二烷基硫醇、0.30g苯、1.48g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為2.0當(dāng)量)的N，N-二乙基乙醇胺和40.00g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入38.00g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約11重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為84.0％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、四氫呋喃和水，得到CR基膠乳J(固體含量48重量％)。
CR基膠乳J的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0110重量％；其平均粒度是120nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約0.8重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳J的粘合能力，結(jié)果示于表2中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳J一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳J的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例11 將4.00g硫羥蘋(píng)果酸、0.20g 3，3’-聯(lián)硫基二丙酸、1.05g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、0.80g苯和35.60g丙酮放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入48.80g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸/3，3’-聯(lián)硫基二丙酸)的丙酮溶液。77小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是76.0％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,800，其重均分子量Mw是5,300。
接下來(lái)，將9.51g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸/3，3’-聯(lián)硫基二丙酸)的丙酮溶液、0.13g正十二烷基硫醇、0.15g苯、1.54g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為2.0當(dāng)量)的N，N-二乙基乙醇胺和34.20g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入35.22g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約8重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為86.0％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳K(固體含量48重量％)。
CR基膠乳K的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0065重量％；其平均粒度是97nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約0.87重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳K的粘合能力，結(jié)果示于表2中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳K一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳K的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例12 將4.00g硫羥蘋(píng)果酸、0.20g 2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸、1.06g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、0.78g苯和35.57g丙酮放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入48.67g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸/2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸)的丙酮溶液。77小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是79.0％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是3,000，其重均分子量Mw是5,500。
接下來(lái)，將9.51g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫閎蘋(píng)果酸/2，2’-聯(lián)硫基二苯甲酸)的丙酮溶液、0.13g正十二烷基硫醇、0.15g苯、1.53g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基為2.0當(dāng)量)N，N-二乙基乙醇胺和34.50g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，混合，然后向其中加入35.50g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約8重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為86.0％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體、丙酮和水，得到CR基膠乳L(zhǎng)(固體含量48重量％)。
CR基膠乳L(zhǎng)的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0066重量％；其平均粒度是97nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中的聚合物，羧基含量是約0.85重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳L(zhǎng)的粘合能力，結(jié)果示于表2中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳L(zhǎng)一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳L(zhǎng)的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
對(duì)比實(shí)施例1 將2.00g十二烷基苯磺酸鈉和40.18g純水放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入0.14g正十二烷基硫醇、0.31g苯、46.97g氯丁二烯和0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合6小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為92.6％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體，得到CR基膠乳M(固體含量47重量％)。
CR基膠乳M的Maron測(cè)試沉積百分比是0.0120重量％；其平均粒度是105nm；而且該膠乳具有極高的穩(wěn)定性。(相對(duì)于膠乳中聚合物，常規(guī)乳化劑含量是4.4重量％。) 評(píng)價(jià)所得CR基膠乳M的粘合能力，結(jié)果示于表2中。顯然與實(shí)施例的CR基膠乳相比，該膠乳M一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低大以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低大。
對(duì)比實(shí)施例2 將10.3g硫羥蘋(píng)果酸、2.65g 4，4’偶氮二(4-氰基戊酸)、1.97g苯和89.45g丙酮放入裝有三通旋塞的500ml褐色玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入120.86g氯丁二烯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱，由此產(chǎn)生酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液。65小時(shí)后，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是74.1％。
通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是2,700，其重均分子量Mw是5,500。
接下來(lái)，稱(chēng)取19.32g以上制成的酸基封端的CR(CR基聚合物/硫羥蘋(píng)果酸)的丙酮溶液、1.63g(相對(duì)于上述溶液中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺和40.18g純水并放入200ml茄型燒瓶中，混合，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉丙酮。將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，向其中加入0.14g正十二烷基硫醇和0.31g苯，并在攪拌下加入46.97g氯丁二烯，然后向其中加入0.2ml的3.40重量％過(guò)硫酸鉀水溶液(相對(duì)于單體，所加入的酸基封端CR的量是約16.35重量％)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述過(guò)硫酸鉀水溶液，聚合9小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為82.6％，有些低，而且形成大塊的鱗狀物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體，得到CR基膠乳N(固體含量39重量％)。
CR基膠乳N的平均粒度是135nm，而且該膠乳含有數(shù)千nm粒度的大顆粒。膠乳穩(wěn)定性明顯次于實(shí)施例中的。由于膠乳穩(wěn)定性差，該膠乳不值得對(duì)其粘著性進(jìn)行測(cè)試。
對(duì)比實(shí)施例3 將5.00g Pelex SSH(KAO CORPORATION制造，十二烷基二苯醚二磺酸鈉)、46.00g純水、0.15g正十二烷基硫醇、0.30g苯和55.23g氯丁二烯放入裝有三通旋塞的200ml玻璃燒瓶中，由此制成單體乳液。向其中加入0.2ml引發(fā)劑水溶液(含3.40重量％過(guò)硫酸鉀和0.10重量％蒽醌磺酸鈉)。以1L/min的流速，向其施加氮?dú)饬?0分鐘以便使其良好地脫氣，用磁力攪拌器攪拌在40℃油浴中開(kāi)始加熱。以2小時(shí)的間隔，向其中加入0.2ml上述引發(fā)劑水溶液，聚合8小時(shí)，然后加入50mg吩噻嗪以終止聚合。氯丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為95％，而且沒(méi)有鱗狀物形成。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳O(固體含量47重量％)。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳O的粘合能力，結(jié)果示于表2中。顯然與實(shí)施例的CR基膠乳相比，該膠乳O一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低大以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低大。
合成實(shí)施例1 將91.2g四氫呋喃、3.00g O，O-二異丙基聯(lián)硫基二(硫代甲酸酯)、0.80g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和22.08g馬來(lái)酸放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500mlPyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入33.55g氯丁二烯和1.32g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱88小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是74.3％。將內(nèi)容物倒入大量純水中以產(chǎn)生聚合物沉淀，并在減壓下干燥。干燥聚合物的重量是25.12g；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是7,900，其重均分子量Mw是13,500。通過(guò)中和滴定測(cè)定，該形成的聚合物中羧基含量是7重量％。
將干燥聚合物溶解在50.00g丙酮中，向其中加入4.74g(相對(duì)于該形成的聚合物中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺，并加入110.0g純水，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/馬來(lái)酸無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液A。
合成實(shí)施例2 將122.2g四氫呋喃、2.00g硫羥蘋(píng)果酸、0.76g 44’-偶氮二(4-氰基戊酸)和7.66g馬來(lái)酸酐放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500ml PyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入37.05g氯丁二烯和2.27g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱64小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯和馬來(lái)酸酐的聚合轉(zhuǎn)化率是75.2％和98.5％。將內(nèi)容物倒入大量純水中以產(chǎn)生聚合物沉淀，并在減壓下干燥。干燥聚合物的重量是32.10g；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是7,600，其重均分子量Mw是13,900。通過(guò)中和滴定測(cè)定，該形成的聚合物中羧基含量是10重量％。
將干燥聚合物溶解在100.0g四氫呋喃中，加入8.65g(相對(duì)于該形成的聚合物中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺，并向其中加入130.0g純水。在減壓下蒸發(fā)掉四氫呋喃，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液B。
合成實(shí)施例3 將51.01g四氫呋喃、1.56g O，O-二乙基聯(lián)硫基二(硫代甲酸酯)、0.30g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和3.01g馬來(lái)酸酐放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500mlPyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入15.40g氯丁二烯和1.52g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱64小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入少量穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯和馬來(lái)酸酐的聚合轉(zhuǎn)化率是70.8％和99.2％。將內(nèi)容物倒入大量純水中以產(chǎn)生聚合物沉淀，并在減壓下干燥。干燥聚合物的重量是12.36g；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是6,500，其重均分子量Mw是13,300。通過(guò)中和滴定測(cè)定，該形成的聚合物中羧基含量是10重量％。
將干燥聚合物溶解在41.0g四氫呋喃中，加入3.33g(相對(duì)于該形成的聚合物中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺，并向其中加入50.0g純水。在減壓下蒸發(fā)掉四氫呋喃，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液C。
合成實(shí)施例4 將90.0g丙酮、5.00gβ-巰基丙酸、0.80g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和20.00g甲基丙烯酸放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500ml PyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入40.00g氯丁二烯和1.32g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱88小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是76.7％。將內(nèi)容物倒入大量純水中以產(chǎn)生聚合物沉淀，并在減壓下干燥。干燥聚合物的重量是25.12g；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是5,900，其重均分子量Mw是12,300。通過(guò)中和滴定測(cè)定，該形成的聚合物中羧基含量是6重量％。
將干燥聚合物溶解在45.00g丙酮中，加入4.06g(相對(duì)于該形成的聚合物中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺，并向其中加入110.0g純水，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液D。
合成實(shí)施例5 將90.0g丙酮、6.00gβ-巰基丙酸、0.80g 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和25.00g乙烯基乙酸放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500ml PyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入40.00g氯丁二烯和1.32g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱88小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入少量穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是69.8％。將內(nèi)容物倒入大量純水中以產(chǎn)生聚合物沉淀，并在減壓下干燥。干燥聚合物的重量是23.05g；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是3,900，其重均分子量Mw是8,750。通過(guò)中和滴定測(cè)定，該形成的聚合物中羧基含量是7重量％。
將干燥聚合物溶解在40.00g丙酮中，加入4.53g(相對(duì)于該形成的聚合物中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的二乙醇胺，并向其中加入105.0g純水，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/乙烯基乙酸無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液E。
合成實(shí)施例6 將122.2g四氫呋喃、0.25g 4，4’偶氮二(4-氰基戊酸)和5.55g馬來(lái)酸酐放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500ml PyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入12.35g氯丁二烯和0.76g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱64小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯和馬來(lái)酸酐的聚合轉(zhuǎn)化率是82.0％和97.5％。將內(nèi)容物倒入大量純水中以產(chǎn)生聚合物沉淀，并在減壓下干燥。干燥聚合物的重量是11.96g；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是213,000，其重均分子量Mw是392,000。通過(guò)中和滴定測(cè)定，該形成的聚合物中羧基含量是22重量％。
將干燥聚合物溶解在70.5g四氫呋喃中，加入7.14g(相對(duì)于該形成的聚合物中所含的羧基，為1.2當(dāng)量)的三乙胺，并向其中加入70.0g純水。在減壓下蒸發(fā)掉四氫呋喃，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液F。
合成實(shí)施例7 將90.0g四氫呋喃、3.00g O，O-二異丙基聯(lián)硫基二(硫代甲酸酯)、0.35g 4，4’-偶氮二異丁腈和22.00g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量～360；加成的環(huán)氧乙烷分子數(shù)～5)放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500ml PyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入33.60g氯丁二烯和1.30g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱112小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是87.0％；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是4,600，其重均分子量Mw是9,300。
向上述聚合溶液中加入110g純水。在減壓下蒸發(fā)掉四氫呋喃和未反應(yīng)的氯丁二烯，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/聚乙二醇甲基丙烯酸酯無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液G。
合成實(shí)施例8 將90.0g四氫呋喃、3.00g正十二烷基硫醇、0.35g 4，4’-偶氮二異丁腈和22.00g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的500ml PyrexTM玻璃燒瓶中，溶解，然后向其中加入33.70g氯丁二烯和1.30g苯，其在兩個(gè)冷凍-脫氣-解凍循環(huán)中完全脫氣，然后在氮?dú)夥諊杏么帕嚢杵鲾嚢柙?0℃油浴中加熱。加熱112小時(shí)之后，將其冷卻至室溫，向其中加入穩(wěn)定劑酚噻嗪。此時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是85.0％。將內(nèi)容物倒入大量純水中以產(chǎn)生聚合物沉淀，并在減壓下干燥。干燥聚合物的重量是26.40g；通過(guò)GPC測(cè)定，所形成的聚合物的數(shù)均分子量Mn是6,300，其重均分子量Mw是10,200。該形成的聚合物中氯含量是35.5重量％。(干燥聚合物中的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯組分是約2.97g，～16.05mmol。) 將干燥聚合物溶解在90.00g四氫呋喃中，并向其中加入1.67g 35重量％鹽酸和110.0g純水。在減壓下蒸發(fā)掉四氫呋喃，得到CR無(wú)規(guī)共聚物(氯丁二烯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯無(wú)規(guī)共聚物)的水溶液H。
實(shí)施例13 將61.05g合成實(shí)施例1中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液A(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是8.08g，單體的14重量％)、0.05g正十二烷基硫醇和50.00g氯丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)并在50℃下進(jìn)行聚合。加熱9小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是88％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳P(固體含量45重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，羧基含量為約1.1重量％)。該膠乳的平均粒度是97μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0060重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳P的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳P一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳P的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
表3 1)剝離狀態(tài)C＝膠粘劑層中內(nèi)聚破壞 S＝粘合界面上剝離 實(shí)施例14 將61.05g合成實(shí)施例1中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液A(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是8.08g，單體的14重量％)、0.05g正十二烷基硫醇、45.00g氯丁二烯和5.00g 2，3-二氯-1，3-丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)并在40℃下進(jìn)行聚合。加熱9小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是84％和95％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳Q(固體含量45重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，羧基含量為約1.1重量％)。該膠乳的平均粒度是115μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0100重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳Q的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳Q一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳Q的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例15 除了用59.00g合成實(shí)施例2中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液B(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是8.21g，單體的14重量％)代替實(shí)施例14中所用的合成實(shí)施例1所得CR無(wú)規(guī)共聚物水溶液A以外，在與實(shí)施例14中相同的條件下乳液聚合氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯。加熱9小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是87％和96％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳R(固體含量46重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，羧基含量為約1.5重量％)。該膠乳的平均粒度是115μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0100重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳R的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳R一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳R的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例16 將61.10g合成實(shí)施例3中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液C(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是7.89g，單體的14重量％)、0.05g正十二烷基硫醇和50.00g氯丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)并在40℃下進(jìn)行聚合。加熱9小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是84％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳S(固體含量46重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，羧基含量為約1.6重量％)。該膠乳的平均粒度是115μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0101重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳S的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳S一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳S的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例17 將61.5g合成實(shí)施例4中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液D(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是8.39g，單體的14重量％)、0.05g正十二烷基硫醇和50.00g氯丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)并在40℃下進(jìn)行聚合。加熱9小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是82％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳T(mén)(固體含量46重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，羧基含量為約1.0重量％)。該膠乳的平均粒度是96μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0054重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳T(mén)的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳T(mén)一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳T(mén)的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例18 將56.00g合成實(shí)施例5中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液E(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是7.68g，單體的13重量％)、0.05g正十二烷基硫醇和50.00g氯丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)并在40℃下進(jìn)行聚合。加熱9小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是82％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳U(固體含量46重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，羧基含量為約1.1重量％)。該膠乳的平均粒度是96μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0054重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳U的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳U一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳U的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例19 將25.00g合成實(shí)施例7中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液G(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是～7.91g，單體的14重量％)、0.05g正十二烷基硫醇和50.00g氯丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)并在40℃下進(jìn)行聚合。加熱10小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是83％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳V(固體含量46重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，聚乙二醇含量為約6.5重量％)。該膠乳的平均粒度是120μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0155重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳V的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳V一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳V的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
實(shí)施例20 將40.00g合成實(shí)施例8中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液H(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是7.74g，單體的13.4重量％)、0.05g正十二烷基硫醇和50.00g氯丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)在40℃進(jìn)行聚合。加熱10小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是81％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳W(固體含量47重量％；相對(duì)于膠乳中的全部聚合物，二乙基氨基含量為約0.7重量％)。該膠乳的平均粒度是115μm，Maron測(cè)試沉積百分比是0.0210重量％。膠乳穩(wěn)定性極好。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳W的粘合能力，結(jié)果示于表3中。與對(duì)比的CR基膠乳相比，該膠乳W一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低小以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低小，顯然與常規(guī)膠乳相比，膠乳W的粘著性和耐水性得到了極大的改進(jìn)。
對(duì)比實(shí)施例4 除了在實(shí)施例13中的CR無(wú)規(guī)共聚物水溶液A之外加入2.65g(以其現(xiàn)有形態(tài))烷基二苯醚二磺酸鈉(KAO CORPORATION制造，PELEX SSH)以外，按照與實(shí)施例13中相同的方法乳液聚合氯丁二烯。加熱7小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是89％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳X(固體含量47重量％；相對(duì)于膠乳中的聚合物，乳化劑含量為約3.0重量％)。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳X的粘合能力，結(jié)果示于表4中。顯然與實(shí)施例的CR基膠乳相比，該膠乳X一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低大以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低大。
表4 1)剝離狀態(tài)C＝膠粘劑層中內(nèi)聚破壞 S＝粘合界面上剝離 對(duì)比實(shí)施例5 除了用1.30g十二烷基苯磺酸鈉代替實(shí)施例13中所用的CR無(wú)規(guī)共聚物水溶液A以外，按照與實(shí)施例13中相同的方法乳液聚合氯丁二烯。加熱7小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是88％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳Y(固體含量46重量％；相對(duì)于膠乳中的聚合物，乳化劑含量為約3.0重量％)。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳Y的粘合能力，結(jié)果示于表4中。顯然與實(shí)施例的CR基膠乳相比，該膠乳Y一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低大以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低大。
對(duì)比實(shí)施例6 將30.00g合成實(shí)施例6中得到的CR無(wú)規(guī)共聚物的水溶液F(所用具有親水性基團(tuán)的CR無(wú)規(guī)共聚物的量是2.58g，單體的5重量％)、0.05g正十二烷基硫醇和50.00g氯丁二烯放入裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的200ml燒瓶中，在攪拌下，用給予其中的少量氮?dú)饬魍耆乖擉w系脫氣，然后在氮?dú)夥諊?，向其中連續(xù)加入引發(fā)劑水溶液(含3.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.03重量％蒽醌磺酸鈉)并在40℃下進(jìn)行聚合。然而，在從加熱開(kāi)始20分鐘后，體系粘度快速增加從而產(chǎn)生聚合物塊，因此乳液聚合難以繼續(xù)。
對(duì)比實(shí)施例7 除了用1.00g松香酸鉀代替實(shí)施例13中所用的CR無(wú)規(guī)共聚物水溶液A以外，按照與實(shí)施例13中相同的方法乳液聚合氯丁二烯。加熱4小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是91％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳Z(固體含量46重量％；相對(duì)于膠乳中的聚合物，乳化劑含量為約3.0重量％)。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳Z的粘合能力，結(jié)果示于表4中。顯然與實(shí)施例的CR基膠乳相比，該膠乳Z一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低大以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低大。
對(duì)比實(shí)施例8 除了在實(shí)施例15中所用的CR無(wú)規(guī)共聚物水溶液B之外采用0.50g松香酸鉀以外，按照與實(shí)施例15中相同的方法乳液聚合氯丁二烯。加熱6小時(shí)之后，加入60mg酚噻嗪以終止聚合。氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是91％和96％。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的單體和水，得到CR基膠乳AA(固體含量47重量％；相對(duì)于膠乳中的聚合物，乳化劑含量為約2.2重量％)。
評(píng)價(jià)所得CR基膠乳AA的粘合能力，結(jié)果示于表4中。顯然與實(shí)施例的CR基膠乳相比，該膠乳AA一定敞開(kāi)時(shí)間后的剝離強(qiáng)度降低大以及浸入水中后的剝離強(qiáng)度降低大。
盡管已經(jīng)詳細(xì)地而且參照其具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然在不背離其范圍的情況下可以在其中進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
本申請(qǐng)基于2006年11月29日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2006-321500號(hào)、2007年3月20日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2007-72065號(hào)，其全部?jī)?nèi)容并入本文供參考。
權(quán)利要求
1.聚氯丁二烯基膠乳，其包含2重量％或更少的常規(guī)乳化劑、以及由下式(1)表示的酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物
(聚氯丁二烯類(lèi)聚合物)-S-R-X (1)
(其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)。
2.權(quán)利要求1的聚氯丁二烯基膠乳，其中所述酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物是通過(guò)在由下式(2)表示的具有酸官能團(tuán)的硫醇化合物、由下式(3)表示的具有酸官能團(tuán)的二硫化物、或下式(2)表示的具有酸官能團(tuán)的硫醇化合物和下式(3)表示的具有酸官能團(tuán)的二硫化物的存在下，氯丁二烯進(jìn)行自由基聚合或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的可自由基聚合單體進(jìn)行自由基聚合得到的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物
H-S-R-X(2)
(其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)，
X-R-S-S-R-X(3)
(其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)。
3.權(quán)利要求1或2的聚氯丁二烯基膠乳，其中通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的所述酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物的數(shù)均分子量是500-30,000。
4.制備權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳的方法，其包括在親水性溶劑的存在下，通過(guò)利用其中的由下式(1)表示的酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物在水中乳化氯丁二烯，以及用加入到其中的自由基引發(fā)劑使其乳液聚合
(聚氯丁二烯類(lèi)聚合物)-S-R-X(1)。
5.權(quán)利要求4的制備聚氯丁二烯基膠乳的方法，其中所述親水性溶劑是至少一種選自丙酮、甲基乙基酮、甲氧基乙醇、四氫呋喃、異丙醇、乙醇中的溶劑。
6.聚氯丁二烯基膠乳，其包含2重量％或更少的常規(guī)乳化劑、以及具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物。
7.權(quán)利要求6的聚氯丁二烯基膠乳，其中所述具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物是通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的可自由基聚合單體，與具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體的聚合得到的無(wú)規(guī)共聚物。
8.權(quán)利要求7的聚氯丁二烯基膠乳，其中所述具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體是選自馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酯、檸康酸酐、富馬酸、富馬酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基乙酸的單體。
9.權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳，其中通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的所述具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物的數(shù)均分子量是100,000或更小。
10.制備權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳的方法，其包括在通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的乳液聚合制備聚氯丁二烯基膠乳時(shí)使用具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物。
11.權(quán)利要求10的制備聚氯丁二烯基膠乳的方法，其中所述具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物是通過(guò)氯丁二烯或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的可自由基聚合單體，與具有親水性基團(tuán)的可自由基聚合單體的聚合得到的無(wú)規(guī)共聚物。
12.膠粘劑、底漆、密封膠、粘合劑和涂層劑，其包含權(quán)利要求1-3和權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的聚氯丁二烯基膠乳。
全文摘要
為了提供相對(duì)常規(guī)聚氯丁二烯基膠乳膠粘劑具有改進(jìn)的粘著性和耐水性的聚氯丁二烯基膠乳。聚氯丁二烯基膠乳，其包含2重量％或更少的常規(guī)乳化劑、以及由下式(1)表示的酸官能團(tuán)封端的聚氯丁二烯類(lèi)聚合物或具有親水性基團(tuán)的聚氯丁二烯基無(wú)規(guī)共聚物，以及制備所述聚氯丁二烯基膠乳的方法(聚氯丁二烯類(lèi)聚合物)-S-R-X (1)(其中X表示羧基或其鹽；R表示烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基)。
文檔編號(hào)C09J111/02GK101250292SQ20071016917
公開(kāi)日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者尾添真治 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社