專利名稱：聚氯丁二烯膠乳的制造方法、聚氯丁二烯膠乳、及使用其的粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在水性介質(zhì)中聚合而制造聚氯丁二烯膠乳的方法及使用其的粘接劑。
背景技術(shù)：
以聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的粘接劑以溶于甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、環(huán)己烷等有機溶劑的溶劑型為主流，因此被指出存在環(huán)境污染等問題。因此，不使用有機溶劑的所謂水系粘接劑的開發(fā)正在積極進行中，然而，在現(xiàn)有的聚氯丁二烯膠乳中存在粘接性、耐水性不充分的問題。在聚氯丁二烯膠乳的制造中使用所謂的乳液聚合法。乳液聚合法中，使用松香酸皂、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺鹽、季銨鹽、聚乙烯醇等乳化劑， 使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體在水中乳化后，添加過硫酸鉀等自由基引發(fā)劑而使氯丁二烯聚合。然而，由于該聚合方法中通常需要大量的乳化劑，會妨礙聚氯丁二烯原本的粘接性，因此有時得到的粘接劑的粘接物性、耐水性會顯著降低。于是，進行了各種嘗試來制造乳化劑含量減少的聚氯丁二烯膠乳。在氯丁二烯的乳液聚合中，從分散穩(wěn)定地進行聚合、提高各種物性的目的出發(fā)，有時會將高分子分散劑與各種表面活性劑組合添加。高分子分散劑通常盡管表面活性較低， 但多具有分散性、聚集性、可溶化性等特征，較低分子量的高分子分散劑會像乳化劑那樣形成膠束，但高分子量的高分子分散劑其自身具有膠束那樣的大小，因此認為不有助于膠束形成。作為氯丁二烯的乳液聚合中使用的高分子分散劑，芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽是特別常用的，因其具有強分散能力而被廣泛使用。但是，在使用以芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽為代表的高分子分散劑時，必須與過量的表面活性劑(包含具有乳化能力的聚合物)組合添加到水性介質(zhì)中，無法避免所得粘接劑的粘接物性的降低(例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2008-222736號公報專利文獻2 日本特開2007-297502號公報專利文獻3 日本特開2006-199932號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，迫切需要開發(fā)出初始強度等粘接物性得到改善的新型聚氯丁二烯膠乳及使用其的粘接劑，本發(fā)明以解決這一問題為課題。用于解決問題的方案
本發(fā)明人等對上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在具有小于臨界膠束濃度的表面活性劑物種的水性介質(zhì)中添加由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑來制造聚氯丁二烯膠乳的方法。進而，使用該聚氯丁二烯膠乳的粘接劑可以大幅改善初始粘接力等現(xiàn)有的問題，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種聚氯丁二烯膠乳的制造方法，所述方法在添加有小于臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑和由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的水性介質(zhì)中使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。所述高分子分散劑可以在氯丁二烯聚合前初期添加而不在氯丁二烯的聚合途中添加。另外，在添加該高分子分散劑而未添加表面活性劑的水性介質(zhì)中進行氯丁二烯的聚合時，會進一步提高粘接劑的品質(zhì)。該高分子分散劑的用量相對于100重量份水性介質(zhì)為 0.01重量份以上且0. 1重量份以下是理想的。進而，本發(fā)明還提供使用通過上述制造方法制造的聚氯丁二烯膠乳的粘接劑。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在聚合工序中不需要大量的表面活性劑，通過添加芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽，對聚合中的分散穩(wěn)定有很大幫助，可以得到基本上沒有附著物產(chǎn)生、初始粘接力等粘接物性極為良好的聚氯丁二烯膠乳。進而，聚合時間縮短，可以對生產(chǎn)率的提高帶來很大幫助。本發(fā)明得到的聚氯丁二烯膠乳不使用妨礙粘接力的各種表面活性劑物種、 或者只添加極少量妨礙粘接力的各種表面活性劑物種，因此容易獲得氯丁二烯原本的初始粘接力，初始粘接力等粘接性顯著改善，適用于紙、木材、布、喬賽、皮革、革、橡膠、塑料、發(fā)泡體(foam)、陶器、玻璃、水泥基質(zhì)和金屬等同類或不同類的接合。
具體實施例方式對本發(fā)明所使用的表面活性劑沒有特別限制，作為公知的表面活性劑，可列舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等，例如，作為陰離子性表面活性劑，可列舉松香酸鹽、高級脂肪酸鹽、烯基琥珀酸鹽、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉、 烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、高級脂肪酸酰胺的磺酸鹽、高級脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯鹽、烷基磺基甜菜堿等，作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、高級脂肪酸烷醇酰胺、聚乙烯醇等，作為陽離子性表面活性劑，可列舉烷基胺鹽、季銨鹽等。另外，對本發(fā)明所使用的芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽也沒有特別限制，例如可列舉出萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、甲基萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、其他特殊芳香族系磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等，特別適宜的是常用的萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽。本發(fā)明中，表面活性劑是指，添加量增加時會在水性介質(zhì)中形成膠束(表面活性劑的集合體)的乳化劑。另外，芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽由于其本身具有膠束那樣的大小，因此即使增加添加量也不會對水性介質(zhì)中的膠束形成帶來幫助。本聚合的特征在于，在水性介質(zhì)中表面活性劑物種小于CMC (包括添加量為0的情況)的條件下，添加芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽進行聚合。為了進一步提高初始粘接強度，不添加表面活性劑是理想的，優(yōu)選的是，相對于100重量份水性介質(zhì)添加0. 5重量份以下的芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽。更優(yōu)選的是，不添加表面活性劑且相對于100重量份水性介質(zhì)添加0. 01 0. 1重量份芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽。此外，在本發(fā)明中A B是指A以上且B以下的意思，在A沒有附加單位時，設(shè)A 的單位與B的單位(重量份等)相同。CMC是指在純水中的CMC，例如十二烷基苯磺酸鈉(DBS)的CMC在60°C純水中為 1. 2mmol/dm3H20(利用電導(dǎo)率法測定)，十二烷基硫酸鈉(SD S)的CMC在50°C純水中為 8. ImmoVdm3H2O (利用表面張力法測定)。在本發(fā)明中，與實際使用水性介質(zhì)時的溫度無關(guān)，采用50°C純水的CMC(利用表面張力法)。在實際使用的水性介質(zhì)包含水以外的物質(zhì)的情況下，將水性介質(zhì)假定為純水，使水性介質(zhì)中的表面活性劑濃度小于50°C純水中的CMC。例如，在表面活性劑為SD S的情況下，SD S的CMC在50°C純水中為8. Immo Vdm3H2O,因此，使Idm3水性介質(zhì)(包括水、其他溶劑)中含有不足8. Immol的SDS。還可以含有兩種以上表面活性劑，該情況下，將所添加的表面活性劑物種中的CMC 最低的表面活性劑的CMC作為總表面活性劑添加量的上限。即，使水性介質(zhì)中的表面活性劑含量的總和不足該CMC。例如，在使用CMC為lmmOl/dnftl20的表面活性劑A和CMC為 2mmol/dm3H20的表面活性劑B的情況下，使表面活性劑A、B的總濃度不足lmmol/dm3H20。本發(fā)明中使用的水性介質(zhì)是含有50重量％以上水的介質(zhì)，可以添加醇等有機溶齊U，但優(yōu)選水性介質(zhì)中水的含量為90重量％以上。有機溶劑的添加量為10重量％以上、水的含量不足90重量％時，會對氯丁二烯膠乳的性質(zhì)帶來不良影響。在本發(fā)明中，對表面活性劑以及由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的添加方法沒有特別限制，在聚合前初期添加的方法、在聚合中分批添加的方法等任意方法皆可。從提高生產(chǎn)率、并得到特別是初始粘接強度大的聚氯丁二烯膠乳的目的出發(fā)，不添加表面活性劑物種而僅在聚合前初期添加芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽的方法是適宜的。在本發(fā)明中，氯丁二烯是指氯丁二烯的單體(chloroprene monomer)，具體而言為
2-氯-1，3-丁二烯。而且，可與氯丁二烯共聚的單體(monomer)例如可列舉2，3-二氯_1，
3-丁二烯、2-氰基-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、1，3- 丁二烯、異戊二烯等 1，3_ 丁二烯類，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對氰基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、對苯乙烯磺酰氯、對苯乙烯磺酸乙酯、對丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基-α， α ’ -二甲基芐基異氰酸酯等苯乙烯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-( 二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-3-( 二甲基氨基)丙酯、 甲基丙烯酸-2-(異氰酸根合)乙酯、甲基丙烯酸_2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3， 3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸_2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2， 3，3，3_五氟丙酯、丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等丙烯酸酯類，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-α-氰基乙酯、馬來酸酐、馬來酸、檸康酸酐、乙烯基乙酸、馬來酸酯、富馬酸酯、 巴豆酸、衣康酸、富馬酸、單2-(甲基丙烯酰氧基)乙基鄰苯二甲酸酯、單2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、單2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、二丙酮甲基丙烯酸酯等。其中，從與氯丁二烯的自由基共聚性比較高的方面考慮，優(yōu)選2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2-氰基-1，3- 丁二烯、 1-氯-1，3- 丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、α -氰乙基丙烯酸酯、馬來酸酐、馬來酸。與氯丁二烯的共聚性最高的2，3_ 二氯-1，3-丁二烯更為適宜。另夕卜，還可以根據(jù)需要組合使用2種以上這些單體。氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的添加量相對于100重量份水性介質(zhì)優(yōu)選為1 50重量份，在該范圍內(nèi)時，可獲得特別穩(wěn)定的聚氯丁二烯膠乳。對氯丁二烯的添加方法沒有特別限定，在欲加快聚合速度而提高生產(chǎn)率的情況下，優(yōu)選在聚合過程中將氯丁二烯的一部分連續(xù)地或間斷地添加到聚合體系內(nèi)的方法。例如，將100重量份氯丁二烯中的10 50重量份添加到聚合體系內(nèi)，引發(fā)聚合，在其轉(zhuǎn)化率達到1 40%的時刻至聚合終止的期間內(nèi)，將保持為較聚合溫度更低的溫度的剩余的單體連續(xù)地添加到聚合體系內(nèi)，進行聚合即可。該情況下，在本發(fā)明中，在聚合開始后無需變更水性介質(zhì)，且即使不進行中和等調(diào)整也可以使氯丁二烯聚合。即，本發(fā)明可使氯丁二烯在同一水性介質(zhì)中連續(xù)地聚合而獲得氯丁二烯系聚合物膠乳。本發(fā)明中的聚氯丁二烯膠乳是指氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯和可與其共聚的單體的共聚物。聚氯丁二烯膠乳的凝膠含有率可通過控制使氯丁二烯聚合時使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的用量、聚合溫度、聚合率而進行調(diào)整，為了提高凝膠含有率，采用使鏈轉(zhuǎn)移劑的用量減少、 提高聚合溫度、提高聚合率等手段即可。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是在聚氯丁二烯的制造中通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑即沒有特別限制，例如可以使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸等硫醇類，二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二乙基秋蘭姆等硫醚類，碘仿等鹵代烴，二苯乙烯、對氯二苯乙烯、對氰基二苯乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物、硫等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為聚氯丁二烯的聚合中使用的催化劑，例如可使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化合物，2，2'-偶氮雙甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙0，4_ 二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丁腈)、1， 1'-偶氮雙(環(huán)己烷-I-腈)、1-[(1_氰基-I-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2'-偶氮雙 O-甲基丙酸)二甲酯、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮雙(2，4，4_三甲基戊烷)、2，2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1'-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2'-偶氮雙{2-[1-(2_羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]} 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物。在它們當(dāng)中，特別是從進行穩(wěn)定的聚合的方面考慮，優(yōu)選使用過硫酸鉀。它們的用量可適當(dāng)決定，優(yōu)選相對于100重量份氯丁二烯為0. 01重量份以上且不足10重量份左右。添加10重量份以上的離子性引發(fā)劑時，離子強度變得過高，顆粒容易變得不穩(wěn)定化。另外，作為這些催化劑的添加方法，沒有特別限制，可列舉出一次性添加、滴加添加、分批添加、或它們的組合等添加方法。為了提高氯丁二烯的聚合中使用的催化劑的活性，還可以組合添加例如亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、蒽醌-β -磺酸鈉、甲脒磺酸、L-抗壞血酸等。為了使氯丁二烯的聚合停止，例如還可以添加如下的聚合抑制劑硫化二苯胺、二乙基羥胺、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、1，3，5-三羥基苯、對苯二酚甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。關(guān)于聚合溫度，從聚合控制方面考慮，優(yōu)選在0 55°C的范圍。另外，為了使聚合反應(yīng)更順利且安全地進行，特別優(yōu)選使聚合溫度為30 50°C。另外，聚合時間可根據(jù)目的而適當(dāng)調(diào)整，并無特別的限定，通常為0. 5 10小時左右。聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度可通過濃縮或水稀釋而調(diào)整為必要的濃度。通過設(shè)定為更高的固體成分濃度，可形成干燥速度快、初始強度優(yōu)異的膠乳。另外，關(guān)于固體成分濃度，還可以根據(jù)聚合時與單體的比率而調(diào)整。聚氯丁二烯膠乳在剛聚合完后是酸性的，可以用pH調(diào)整劑等自由地調(diào)整pH。作為PH調(diào)整劑，優(yōu)選為弱酸的鹽，例如有碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸鉀、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸氫二鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、四硼酸鈉等無機鹽。另外，PH調(diào)整劑也可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀，還可以是二乙醇胺等堿性物質(zhì)等。pH 調(diào)整劑的添加方法并不受到特別限制，可以直接添加PH調(diào)整劑粉末或者用水將pH調(diào)整劑粉末稀釋為任意比例來添加。本發(fā)明中所得的聚氯丁二烯膠乳是穩(wěn)定的，但為了使聚氯丁二烯膠乳的基本特性進一步穩(wěn)定化，還可以在聚合所使用的聚合釜的內(nèi)表面及聚合釜的附帶設(shè)備內(nèi)表面涂布阻垢劑而形成涂膜。阻垢劑可使用具有羥基萘化合物的化合物，例如有作為市售品的CIRS公司制造的 N0M)L WSff, NOXOL ΕΤΗ、N0X0LETH/S 等。阻垢劑的涂布方法有使用輥、毛刷等的涂布，使用噴霧器、蒸汽噴射器等公知霧化裝置的噴霧等。作為涂布量，考慮到其效果、經(jīng)濟性，以阻垢劑的固體成分計在0.001 0.5g/m2、優(yōu)選在0.003 0.3g/m2的范圍即可。為了形成牢固的涂膜，也可以以50°C 150°C的溫度進行加熱。在涂布時，當(dāng)預(yù)知在聚合釜內(nèi)表面存在妨礙涂膜形成的某些污染物質(zhì)的情況下，優(yōu)選預(yù)先實施使用有機溶劑、洗滌劑等的表面清洗、利用純水的沖洗操作等， 使清潔的金屬面等露出。在形成涂膜后，通過用純水沖掉殘留在聚合釜內(nèi)表面的剩余物質(zhì)，可使效果更佳。 通過1次涂布可以在其效果減弱之前進行1次以上的聚合操作。涂布的頻率因使用條件而異，優(yōu)選在效果減弱之前實施再涂布。另外，涂膜形成優(yōu)選在氮氣、氬氣等非活性氣體氣氛下進行。聚合釜的材質(zhì)為不銹鋼等，也可以設(shè)置玻璃襯里、橡膠襯里。
實施例為了對本發(fā)明進行更具體的說明而例示以下實施例，但本發(fā)明不受這些實施例限制。此外，實施例和比較例中的重量份在沒有特別說明的情況下為相對于100重量份氯丁二烯的份數(shù)。作為本發(fā)明中的聚合反應(yīng)器，使用通常使用的安裝有1500ml的玻璃制四口燒瓶、 斜葉漿、溫度計、冷凝管、氮氣通氣管的反應(yīng)器。攪拌葉片使用安裝有4片板狀擋板的攪拌葉片。<實施例1>在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入918. 5重量份添加有0. 02重量份 (該添加量是以NEOPELEX G-65計的添加量，并非DBS純品換算)十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱為DBS，商品名NE0PELEX G-65、花王株式會社產(chǎn)品)和0. 500重量份β -萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(商品名Demore N、以下簡稱為Demore N)的純水。接著，進行充分的氮氣鼓泡之后，裝入100重量份氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。升溫后，接著一次性添加包含4. 44重量份過硫酸鉀(以下簡稱為 KPS)、0. 178重量份蒽醌β磺酸鈉和217. 5重量份純水的引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合。聚合開始2小時時，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達到81%?；厥漳z乳時，基本未發(fā)現(xiàn)附著物等的產(chǎn)生。 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將未反應(yīng)單體除去而獲得聚氯丁二烯膠乳。此外，該實施例中DBS的CMC為約0. 4重量份(用100重量份50°C的純水換算為約0. 04重量份)。得到的膠乳未進行粘度調(diào)整而進行以下的測定?！舱辰釉囼灐秤霉蔚斗謩e在兩張帆布(25X 150mm)上涂布150g(固體成分)/m2的粘接劑組合物，在室溫下放置10分鐘，然后在完全濕潤的狀態(tài)下將涂布面貼合，用手壓輥(hand roller)往復(fù)5次進行壓接。對其進行以下的粘接力評價試驗?！渤跏紕冸x強度〕在室溫下，于輥壓接后花費10分鐘的固化時間(set time)后，使用拉伸試驗機， 以200mm/min的拉伸速度測定180°剝離強度。將實施例1的測定結(jié)果示于下述表1中。<實施例2>在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入458. 3重量份添加有0. 229重量份 Demore N的純水，進行充分的氮氣鼓泡，然后裝入0. 596重量份正辛基硫醇和100重量份氯丁二烯，在充分的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。接著，一次性添加包含0. 25重量份過硫酸鉀和12. 5重量份純水的引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合。聚合開始3小時時，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達到88%?；厥漳z乳時，基本上沒有發(fā)現(xiàn)附著物的產(chǎn)生。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去未反應(yīng)單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。將實施例2的測定結(jié)果示于下述表1。<實施例3>在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入333. 3重量份添加有0. 167重量份 Demore N的純水，進行充分的氮氣鼓泡，然后裝入0. 27重量份正辛基硫醇和45. 5重量份氯丁二烯，在充分的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。接著，一次性添加包含0. 19重量份過硫酸鉀和9. 1重量份純水的引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合。在聚合開始1小時后，分批添加0. 33重量份正辛基硫醇和54. 5重量份氯丁二烯。聚合開始3小時時，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達到 90 %，基本上沒有發(fā)現(xiàn)附著物等的產(chǎn)生。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去未反應(yīng)單體，得到聚氯丁二烯膠乳。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。將實施例3的測定結(jié)果示于下述表1。<比較例1>在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入918. 5重量份純水。接著，進行充分的氮氣鼓泡，裝入100重量份氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。升溫后，接著，一次性添加包含2. 22重量份KPS、0. 089重量份蒽醌β磺酸鈉和108. 7重量份純水的引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合。但是，在聚合開始18小時左右時，在聚合釜內(nèi)確認到過剩的附著物，因此使聚合停止。〈比較例2>在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入919. 2重量份添加有0. 72重量份 DBS和0. 500重量份Demore N的純水，接著，進行充分的氮氣鼓泡，然后裝入100重量份氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。升溫后，一次性添加包含4. 44重量份 KP S、0. 178重量份蒽醌β磺酸鈉和217. 5重量份純水的引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合。聚合開始1小時時，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達到90%。在回收膠乳時，基本上沒有發(fā)現(xiàn)附著物等的產(chǎn)生。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去未反應(yīng)單體得到聚氯丁二烯膠乳。其中，該實施例中DB S的CMC為約0. 4重量份(用100重量份50°C的純水換算為約0. 04重量份)。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。比較例2的測定結(jié)果示于下述表1。<比較例3>使用具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶，在氮氣氣流下裝入100重量份純水、4. 0 重量份歧化松香酸、1. O重量份氫氧化鉀、0. 8重量份β -萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽，溶解后，邊攪拌邊添加100重量份氯丁二烯和0. 1重量份正十二烷基硫醇。使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣氛下，在10°c的溫度下進行聚合。聚合開始5小時時，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達到90%。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去未反應(yīng)單體得到聚氯丁二烯膠乳。其中，該實施例中歧化松香酸的CMC為約0. 43重量份(用100重量份50°C的純水換算也為約0. 43重量份)。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。比較例3的測定結(jié)果示于下述表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其在添加有小于臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑和由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的水性介質(zhì)中使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，在氯丁二烯聚合之前初期添加所述高分子分散劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其中，在未添加所述表面活性劑的所述水性介質(zhì)中進行聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其中，相對于 100重量份所述水性介質(zhì)，添加0. 01重量份以上且0. 1重量份以下的所述高分子分散劑。
5.一種聚氯丁二烯膠乳，其是通過權(quán)利要求1 4中的任一項所述的制造方法得到的。
6.一種粘接劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求5所述的聚氯丁二烯膠乳。
全文摘要
本發(fā)明提供粘接物性極為優(yōu)異的聚氯丁二烯膠乳。本發(fā)明為在添加有小于臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑和由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的水性介質(zhì)中使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合的聚氯丁二烯膠乳的制造方法。該高分子分散劑優(yōu)選使用芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽。所得聚氯丁二烯膠乳可以用作粘接劑。
文檔編號C09J111/02GK102549021SQ20108003718
公開日2012年7月4日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者今野干男, 增子芳弘, 大津敏昭, 小林直紀(jì), 長尾大輔 申請人:國立大學(xué)法人東北大學(xué), 電氣化學(xué)工業(yè)株式會社