專利名稱：氯丁二烯系聚合物的制造方法、聚氯丁二烯膠乳、粘接劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在水性介質(zhì)中聚合而制造氯丁二烯系聚合物的方法、利用該方法得到的粘接物性極其優(yōu)異的聚氯丁二烯膠乳。
背景技術(shù)：
以聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的粘接劑的主流是溶劑型，溶劑型粘接劑的主流是溶于甲苯、己烷、乙酸乙酯、丁酮、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑的類型，因此被指出存在環(huán)境污染等問題。 因此，廣泛進(jìn)行了不使用有機(jī)溶劑的所謂水系粘接劑的開發(fā)，但在現(xiàn)有的聚氯丁二烯膠乳中存在粘接性、耐水性并不充分的問題?，F(xiàn)有的聚氯丁二烯膠乳使用所謂的乳化聚合機(jī)理，S卩，使用松香酸皂、烷基硫酸鈉、高級(jí)醇硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺鹽、季銨鹽、聚乙烯醇等乳化劑，使氯丁二烯、 或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體在水中進(jìn)行乳化后，添加過硫酸鉀等自由基引發(fā)劑而使氯丁二烯聚合。然而，該機(jī)理中通常需要大量的乳化劑，被指出由于抑制聚氯丁二烯本來的粘接性而造成粘接物性、耐水性顯著降低。因此，進(jìn)行了制造乳化劑含量減少的聚氯丁二烯膠乳的各種嘗試。作為未使用乳化劑而獲得聚合物顆粒的方法，已知有無皂聚合(soap-free polymerization)。無皂聚合是以水為溶劑，不添加皂(即soap)的聚合物微粒合成法，迄今為止還被用作用于無公害的粘接劑、粘合劑、油墨工業(yè)等中的應(yīng)用技術(shù)。如果直截了當(dāng)?shù)卣f明乳化聚合和無皂聚合的不同，則為是否存在皂分子形成的膠束，即使以不足臨界膠束濃度(CMC)的濃度添加乳化劑，在聚合機(jī)理方面而言也是無皂聚合。兩者的界限清楚地表現(xiàn)在改變?nèi)榛瘎舛榷M(jìn)行的生成聚合物顆粒的顆粒數(shù)變化上，無皂聚合可合成與乳化聚合相比粒徑更大且單分散的顆粒。表面活性劑在水溶液中濃度極低時(shí)進(jìn)行離子分散，如果濃度增大而達(dá)到分散的飽和值，則由于締合而在水溶液中形成穩(wěn)定的膠束，使?jié)舛仍龃蟆Ｐ纬赡z束的濃度處于極其狹窄的范圍，將其稱為臨界膠束濃度(以下簡(jiǎn)稱為CMC)。CMC也因表面活性劑的種類、表面活性劑水溶液的溫度、表面活性劑水溶液中的鹽濃度、其他外在條件而異，具有10_5mOl/l 10_2mol/l左右的值。關(guān)于各種表面活性劑的CMC在新版的表面活性劑手冊(cè)(工學(xué)圖書株式會(huì)社發(fā)行)中有詳細(xì)記載。然而，迄今為止并無關(guān)于使用氯丁二烯的無皂聚合的公開。作為與無皂聚合類似的方法，例如公開了使疏水性乙烯基單體于不存在乳化劑的狀態(tài)下、在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合的方法(專利文獻(xiàn)1)等。然而，公開的內(nèi)容幾乎全是關(guān)于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等單體的記載，完全沒有關(guān)于使用氯丁二烯的無皂聚合的說明，而且，并未提及如下的固有的問題如果于不存在乳化劑的狀態(tài)下使氯丁二烯進(jìn)行無皂聚合，則會(huì)產(chǎn)生大量的附著物。而且，作為制造基本上不含乳化劑的聚氯丁二烯膠乳(無皂聚氯丁二烯膠乳)的方法，例如報(bào)告了以下方法并用具有親水基的聚氯丁二烯系無規(guī)共聚物的方法(專利文獻(xiàn)2)；在適量的親水性溶劑的共存下，并用在末端具有酸性官能團(tuán)的聚氯丁二烯系聚合物的方法(專利文獻(xiàn)幻等。然而，這些方法均是使用具有表面活性能力的氯丁二烯系聚合物來彌補(bǔ)乳化力的不足部分，于聚合機(jī)理上而言是利用乳化聚合來制造聚氯丁二烯膠乳。在本發(fā)明中，以無皂聚合機(jī)理制造氯丁二烯膠乳，因此，與該技術(shù)在聚合機(jī)理上大不相同。而且，在這些技術(shù)中，包含合成末端特性的聚氯丁二烯系共聚物的工序、和使用所得的聚氯丁二烯系共聚物制造聚氯丁二烯膠乳的工序這兩階段的工序，在實(shí)際的工業(yè)上存在不利的方面?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平8-198903號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-133389號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-231226號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，迫切期望開發(fā)出初始強(qiáng)度等粘接物性得到改善的新型氯丁二烯系聚合物、以及聚氯丁二烯膠乳，本發(fā)明以解決這一問題為課題。用于解決問題的方案本發(fā)明人鑒于該課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下方法，S卩，使表面活性劑 (包括乳化劑、分散劑)存在于水性介質(zhì)中，并使其添加量不足臨界膠束濃度(CMC)，利用無皂聚合機(jī)理制造氯丁二烯系聚合物(聚氯丁二烯膠乳)，從而更穩(wěn)定且簡(jiǎn)便地獲得聚氯丁二烯膠乳的方法，并且，可大幅改善初始粘接力等以往的課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種氯丁二烯系聚合物的制造方法，其是在表面活性劑的存在下， 在添加有不足臨界膠束濃度(CMC)的該表面活性劑的水性介質(zhì)中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。而且，本發(fā)明在通過氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的聚合而制造氯丁二烯系聚合物顆粒時(shí)，還可以使顆粒的分散度Cv(=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑X100)在1 30%的范圍，還可以使顆粒的平均粒徑在0.05 2μπι的范圍。在本發(fā)明中，還可以在氯丁二烯的聚合前，初期添加陰離子性表面活性劑作為表面活性劑。另外， 在本發(fā)明中，A B表示A以上B以下，在未對(duì)A附加單位的情況下，A的單位與B的單位 (%> μπι等)相同。另外，本發(fā)明還提供利用上述制造方法制造的聚氯丁二烯膠乳，還提供含有該聚氯丁二烯膠乳的粘接劑組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在聚合工序中無需大量的表面活性劑(包括乳化劑、分散劑)，而且不導(dǎo)入具有表面活性能力的親水基，也可以在水性介質(zhì)中進(jìn)行氯丁二烯的聚合，獲得附著物的產(chǎn)生少、初始粘接力等粘接物性良好的聚氯丁二烯膠乳。在本發(fā)明中，沒有必要將氯丁二烯的聚合工序分為多次，因此與以往相比制造工序更簡(jiǎn)易。另外，在本發(fā)明的氯丁二烯系聚合物的制造方法中，可合成平均粒徑為0. 05 2 μ m的聚合物顆粒，并且可獲得粒徑分布在1 30%的廣范圍的氯丁二烯系聚合物。本發(fā)明中所得的聚氯丁二烯膠乳，其粘接物性得到顯著改善，適宜用于紙、木材、布、平針織物(jersey)、皮革、革(leather)、橡膠、塑料、 泡沫(foam)、陶器、玻璃、水泥基質(zhì)及金屬等同種類或不同種類物質(zhì)的接合。


圖1是表示實(shí)施例1中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖2是表示實(shí)施例2中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖3是表示實(shí)施例3中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖4是表示實(shí)施例4中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖5是表示比較例2中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖6是表示比較例3中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所使用的表面活性劑(包括乳化劑、分散劑)并無特別限制，作為公知的表面活性劑，可列舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等， 例如，作為陰離子性表面活性劑，可列舉松香酸鹽、高級(jí)脂肪酸鹽、烯基琥珀酸鹽、烷基硫酸鈉、高級(jí)醇硫酸酯鈉、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺的磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯鹽、烷基磺基甜菜堿等，作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺、聚乙烯醇等，作為陽離子性表面活性劑，可列舉烷基胺鹽、季銨鹽等。在本聚合中，其特征在于，使這些表面活性劑存在于水性介質(zhì)中而進(jìn)行聚合。為了更有效地進(jìn)行聚合，優(yōu)選相對(duì)于水性介質(zhì)100重量份添加0. 00001重量份以上且不足CMC 的表面活性劑。如果表面活性劑的添加量不足0. 00001重量份，則附著于聚合反應(yīng)器的聚合物(附著物)的量變多，產(chǎn)率極端地降低，并且成為容器污染的原因。相反地，如果表面活性劑的添加量為CMC以上，則粘接強(qiáng)度的降低變明顯。此處所謂的CMC是指在純水中的CMC，例如十二烷基苯磺酸鈉(DBS)的CMC在60°C 純水中為1. 2mmol/dm3 H2O (利用電導(dǎo)率法測(cè)定)，十二烷基硫酸鈉(SDS)的CMC在50°C純水中為8. lmmol/dm3 H2O(利用表面張力法測(cè)定)。在本發(fā)明中，與實(shí)際使用水性介質(zhì)時(shí)的溫度無關(guān)，采用50°C純水的CMC(利用表面張力法測(cè)定)。在實(shí)際使用的水性介質(zhì)包含水以外的物質(zhì)的情況下，將水性介質(zhì)假定為純水，使水性介質(zhì)中的表面活性劑濃度不足50°C純水中的CMC。例如，在表面活性劑為SDS的情況下，SDS的CMC在50°C純水中為8. lmmol/dm3 H2O,因此，于Idm3水性介質(zhì)(包括水、其他溶劑)中含有不足8. Immol的SDS。還可以含有兩種以上表面活性劑，該情況下，將所添加的表面活性劑種中的CMC 最低的表面活性劑的CMC作為總表面活性劑添加量的上限。即，使水性介質(zhì)中的表面活性劑含量的總和不足該CMC。例如，在使用CMC為lmmol/dm3 H2O的表面活性劑A和CMC為 2mmol/dm3 H2O的表面活性劑B的情況下，使表面活性劑A、B的總濃度不足lmmol/dm3 H2O0
本發(fā)明中所使用的水性介質(zhì)是含有50重量％以上水的介質(zhì)，還可以添加醇等有機(jī)溶劑，優(yōu)選水性介質(zhì)中水的含量為90重量％以上。如果有機(jī)溶劑的添加量為10重量％ 以上、水的含量不足90重量％，則會(huì)對(duì)氯丁二烯膠乳的性質(zhì)帶來不良影響。在本發(fā)明中，表面活性劑的添加方法并無特別限制，可以以使顆粒單分散的目的、 使粒徑肥大化的目的等適當(dāng)變更。為了提高生產(chǎn)率、同時(shí)獲得特別穩(wěn)定的聚氯丁二烯膠乳， 優(yōu)選在聚合前初期添加CMC附近的陰離子性表面活性劑的方法。在本發(fā)明中，氯丁二烯是氯丁二烯的單體(monomer)，具體而言為2_氯_1，3_ 丁二烯。而且，可與氯丁二烯共聚的單體(monomer)例如可列舉2，3-二氯-1，3-丁二烯、 2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯等1，3-丁二烯類，苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)氰基苯乙烯、對(duì)乙酰氧基苯乙烯、對(duì)苯乙烯磺酰氯、對(duì)苯乙烯磺酸乙酯(ethyl p-styrenesulfonate)、對(duì)丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基-α，α' -二甲基芐基異氰酸酯等苯乙烯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-( 二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-3-( 二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(異氰酸根合)乙酯、甲基丙烯酸_2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸_2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸_2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等丙烯酸酯類，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-α -氰基乙酯、馬來酸酐、馬來酸、檸康酸酐、乙烯基乙酸、馬來酸酯、富馬酸酯、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、單2-(甲基丙烯酰氧基)乙基鄰苯二甲酸酯、單 2_(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、單2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、二丙酮甲基丙烯酸酯等。其中，從與氯丁二烯的自由基共聚性比較高的方面考慮，優(yōu)選2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2-氰基-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、 α-氰乙基丙烯酸酯、馬來酸酐、馬來酸。與氯丁二烯的共聚性最高的2，3-二氯-1，3-丁二烯更為適宜。另外，還可以視需要并用2種以上這些單體。氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的添加量相對(duì)于水性介質(zhì)100重量份優(yōu)選為1 50重量份，在該范圍內(nèi)時(shí)，可獲得特別穩(wěn)定的聚氯丁二烯膠乳。氯丁二烯的添加方法并無特別限定，在欲使聚合速度變快而提高生產(chǎn)率的情況下，優(yōu)選在聚合中將氯丁二烯的一部分連續(xù)地或間斷地添加到聚合體系內(nèi)的方法。例如，將氯丁二烯100重量份中的10 50重量份添加到聚合體系內(nèi)，開始聚合，從其轉(zhuǎn)化率為1 40%的時(shí)刻至聚合結(jié)束之間，將保持為較聚合溫度更低的溫度的剩余的單體連續(xù)地添加到聚合體系內(nèi)，進(jìn)行聚合即可。該情況下，通過本申請(qǐng)發(fā)明，在聚合開始后無需變更水性介質(zhì)， 且不進(jìn)行中和等調(diào)整也可以使氯丁二烯聚合。即，本發(fā)明可使氯丁二烯在同一水性介質(zhì)中連續(xù)地聚合而獲得氯丁二烯系聚合物。本發(fā)明中的氯丁二烯系聚合物是指氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯和可與其共聚的單體的共聚物。聚氯丁二烯膠乳的凝膠含有率可通過控制使氯丁二烯聚合時(shí)所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量、聚合溫度、聚合率而進(jìn)行調(diào)整，為了使凝膠含有率變高，采用使鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量減少、提高聚合溫度、增大聚合率等手段即可。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，是在聚氯丁二烯的制造中通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑即可，并無特別限制，例如可使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸、硫代蘋果酸、 硫代水楊酸等硫醇類，二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二乙基秋蘭姆等硫醚類，碘仿等鹵代烴，二苯乙烯、對(duì)氯二苯乙烯、對(duì)氰基二苯乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物、硫等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為聚氯丁二烯的聚合中所使用的催化劑，例如可使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化合物，2，2'-偶氮雙甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙0，4_二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丁腈)、1， 1'-偶氮雙(環(huán)己烷-I-甲腈)、1-[(1_氰基-I-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2'-偶氮雙0-甲基丙酸)二甲酯、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮雙0，4，4_三甲基戊烷)、2，2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1'-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2'-偶氮雙{2-[1-(2_羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]} 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物。這些催化劑中，特別是從進(jìn)行穩(wěn)定的聚合方面考慮，優(yōu)選使用過硫酸鉀。這些催化劑的使用量可適當(dāng)決定，優(yōu)選相對(duì)于氯丁二烯100重量份為0. 01重量份 10重量份左右。如果添加10重量份以上作為離子性引發(fā)劑的催化劑，則離子強(qiáng)度變得過高，顆粒容易不穩(wěn)定化。另外，作為這些催化劑的添加方法，并無特別限制，可列舉一次性添加、滴加添加、分批添加、或這些添加方法的組合等添加方法。為了提高聚氯丁二烯膠乳的聚合中所使用的催化劑的活性，例如還可以組合亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、蒽醌-β -磺酸鈉、甲脒磺酸、L-抗壞血酸等添加。為了使聚氯丁二烯膠乳的聚合停止，例如還可以添加如下的聚合抑制劑吩噻嗪、 二乙基羥胺、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、1，3，5-三羥基苯、對(duì)苯二酚甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2_亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4_亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。關(guān)于聚合溫度，從聚合控制方面考慮，優(yōu)選在0 55°C的范圍。另外，為了使聚合反應(yīng)更順利且安全地進(jìn)行，特別優(yōu)選使聚合溫度為30 50°C。另外，聚合時(shí)間可根據(jù)目標(biāo)聚氯丁二烯膠乳的粒徑而適當(dāng)調(diào)整，并無特別的限定，通常為1 36小時(shí)左右。聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度可通過濃縮或水稀釋而調(diào)整為必要的濃度。通過設(shè)定為更高的固體成分濃度，可形成干燥速度快、初始強(qiáng)度優(yōu)異的膠乳。另外，關(guān)于固體成分濃度，還可以根據(jù)聚合時(shí)與單體的比率而調(diào)整。聚氯丁二烯膠乳剛聚合完后是酸性，可以用pH調(diào)整劑等自由地調(diào)整pH。作為pH調(diào)整劑，優(yōu)選為弱酸的鹽，例如有碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、 檸檬酸鉀、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸氫二鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、四硼酸鈉等無機(jī)鹽。另夕卜，PH調(diào)整劑還可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀，還可以是二乙醇胺等堿性物質(zhì)等。pH調(diào)整劑的添加方法并不受到特別限制，可以直接添加PH調(diào)整劑粉末或者用水將pH調(diào)整劑粉末稀釋為任意比例后添加。本發(fā)明中所得的聚氯丁二烯膠乳是穩(wěn)定的，但為了使聚氯丁二烯膠乳的基本特性進(jìn)一步穩(wěn)定化，還可以在聚合所使用的聚合釜的內(nèi)表面及聚合釜的附帶設(shè)備內(nèi)表面涂布阻垢劑而形成涂膜。阻垢劑可使用具有羥基萘化合物的化合物，例如有作為市售品的CIRS公司制造的 N0M)L WSff, NOXOL ΕΤΗ, NOXOL ETH/S 等。阻垢劑的涂布方法有使用輥、毛刷等的涂布，使用噴霧器或蒸汽噴射器等公知霧化裝置的噴霧等。作為涂布量，考慮到其效果、經(jīng)濟(jì)性，以阻垢劑的固體成分計(jì)在0.001 0. 5g/m2，優(yōu)選0. 003 0. 3g/m2的范圍即可。為了形成牢固的涂膜，也可以以50 150°C 的溫度進(jìn)行加熱。在涂布時(shí)，當(dāng)預(yù)知在聚合釜內(nèi)表面存在妨礙形成涂膜的某些污染物質(zhì)的情況下，優(yōu)選預(yù)先實(shí)施使用有機(jī)溶劑、洗滌劑等的表面清洗、利用純水的沖洗操作等，使清潔的金屬面等露出。在形成涂膜后，通過用純水沖掉殘留在聚合釜內(nèi)表面的剩余物質(zhì)，可進(jìn)一步表現(xiàn)出其效果。通過1次涂布可以在其效果減少之前進(jìn)行1次以上的聚合操作。涂布的頻率因使用條件而異，優(yōu)選在效果減少之前實(shí)施再涂布。另外，優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛下進(jìn)行涂膜形成。聚合釜的材質(zhì)是不銹鋼等，也可以設(shè)置玻璃襯里、橡膠襯里。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。 另外，對(duì)于實(shí)施例及比較例中的重量份，如果沒有特別限制，則是相對(duì)于氯丁二烯100重量份的份數(shù)。作為本發(fā)明中的聚合反應(yīng)器，采用通常使用的安裝了 1500ml玻璃制四口可分離式燒瓶、斜葉漿、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)馔夤艿姆磻?yīng)器。攪拌葉片使用安裝了 4片板狀擋板的攪拌葉片。<實(shí)施例1>在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入添加了十二烷基苯磺酸鈉(以下簡(jiǎn)稱為DBS，商品名NE0PELEX G-65、花王株式會(huì)社產(chǎn)品)0. 02重量份的純水918. 5重量份。 該添加量是以NEOPELEX G-65計(jì)的添加量，并非DBS純品換算。該DBS的CMC為約0. 4重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 04重量份)。其次，進(jìn)行充分的氮?dú)夤呐莺?，裝入100重量份的氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。在升溫后，接下來一次性添加包含過硫酸鉀(以下簡(jiǎn)稱為KPQ2. 22 重量份、蒽醌-β -磺酸鈉0. 089重量份和純水108. 7重量份的引發(fā)劑水溶液，開始聚合。在聚合開始21小時(shí)時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%。回收膠乳時(shí)，基本未發(fā)現(xiàn)附著物等的產(chǎn)生。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將未反應(yīng)單體除去而獲得聚氯丁二烯膠乳。如下進(jìn)行膠乳的粒徑分布測(cè)定。[粒徑分布測(cè)定]將聚合反應(yīng)剛結(jié)束后的膠乳用蒸餾水稀釋調(diào)整至固體成分濃度為0.05質(zhì)量％，用Microtrac UPA(日機(jī)裝株式會(huì)社制造)測(cè)定粒徑分布，求出平均粒徑以及顆粒的分散度 Cv0此處，膠乳的平均粒徑是指利用激光衍射散射法測(cè)得的D50%粒徑(以體積為基準(zhǔn)的累積粒度分布為50%的粒徑；也稱為中位徑或中值徑)。另外，顆粒的分散度可由下式簡(jiǎn)便地求出。分散度Cv =(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑X 100)所得的膠乳不進(jìn)行粘度調(diào)整而直接進(jìn)行以下的測(cè)定。[粘接試驗(yàn)]在2張帆布(25X 150mm)上分別用刮刀涂布150g(固體成分)/m2的粘接劑組合物，于室溫下放置10分鐘后，在完全濕潤(rùn)的狀態(tài)下將涂布面粘在一起，用手壓輥往復(fù)5次進(jìn)行壓接。對(duì)其進(jìn)行以下的粘接力評(píng)價(jià)試驗(yàn)。[初始剝離強(qiáng)度]于室溫下，在輥壓接后花費(fèi)10分鐘的固化時(shí)間(set time)后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)， 以200mm/min的拉伸速度測(cè)定180°剝離強(qiáng)度。將實(shí)施例1的測(cè)定結(jié)果示于下述表1中，將粒徑分布示于圖1中。<實(shí)施例2>在實(shí)施例1中，將聚合溫度變更為50°C，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在聚合開始8. 5小時(shí)時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%?；厥漳z乳時(shí)，確認(rèn)產(chǎn)生微量的附著物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去未反應(yīng)單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行膠乳的粒徑分布及初始剝離強(qiáng)度的測(cè)定。將實(shí)施例2的測(cè)定結(jié)果示于下述表1中，將粒徑分布示于圖2中。<實(shí)施例3>在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入添加了十二烷基硫酸鈉(以下簡(jiǎn)稱為SDS) 0. 1重量份的純水809. 7重量份。該SDS的CMC是約2. 4重量份(以50°C的純水 100重量份換算為約0. 3重量份)。添加SDS，進(jìn)行充分的氮?dú)夤呐莺螅b入100重量份的氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。在升溫后，接下來一次性添加包含KPS 4. 44重量份、蒽醌-β -磺酸鈉0. 178重量份和純水217. 5重量份的引發(fā)劑水溶液，開始聚合。在聚合開始10. 5小時(shí)時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%?；厥漳z乳時(shí)，確認(rèn)產(chǎn)生微量的附著物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去未反應(yīng)單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行膠乳的粒徑分布及初始剝離強(qiáng)度的測(cè)定。將實(shí)施例3的測(cè)定結(jié)果示于下述表1中，將粒徑分布示于圖3中。<實(shí)施例4>在實(shí)施例3中，將SDS變更為0. 296重量份，除此以外與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 在聚合開始6小時(shí)時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到91 %?；厥漳z乳時(shí)，基本未發(fā)現(xiàn)附著物的產(chǎn)生。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去未反應(yīng)單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。SDS使用與實(shí)施例3相同的物質(zhì)。即，實(shí)施例4中使用的SDS的CMC為約2. 4重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 3重量份)。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行膠乳的粒徑分布及初始剝離強(qiáng)度的測(cè)定。將實(shí)施例4的測(cè)定結(jié)果示于下述表1中，將粒徑分布示于圖4中。<比較例1>在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入純水918. 5重量份。其次，進(jìn)行充分的氮?dú)夤呐莺?，裝入氯丁二烯100重量份，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內(nèi)溫40°C。升溫后，接下來一次性添加包含KPS 2. 22重量份、蒽醌-β -磺酸鈉0. 089重量份和純水108. 7 重量份的引發(fā)劑水溶液，開始聚合。然而，在聚合開始18小時(shí)左右時(shí)，在聚合釜內(nèi)確認(rèn)到過剩的附著物，因此使聚合停止。<比較例2>使用具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C下使聚乙烯醇 (PVA-203 ；可樂麗公司制造)3. 5重量份溶解于純水96重量份中。PVA-203的CMC是約0. 03 重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 03重量份)。將該聚乙烯醇水溶液冷卻至室溫附近后，向其中添加氯丁二烯97重量份、甲基丙烯酸3. 0重量份、辛基硫醇0. 4重量份。 一面將其保持為45°C—面以亞硫酸鈉和KPS為引發(fā)劑，開始聚合。在聚合開始14小時(shí)時(shí)， 氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將未反應(yīng)單體除去，獲得聚氯丁二烯膠乳。 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行膠乳的粒徑分布及初始剝離強(qiáng)度的測(cè)定。將比較例2的測(cè)定結(jié)果示于下述表1中，將粒徑分布示于圖5中。<比較例3>使用具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶，在氮?dú)鈿饬飨?，裝入純水100重量份、歧化松香酸4. 0重量份、氫氧化鉀1. 0重量份、甲醛萘磺酸縮合物的鈉鹽0. 8重量份，溶解后， 一面進(jìn)行攪拌一面添加氯丁二烯100重量份和正十二烷基硫醇0. 1重量份。該歧化松香酸的CMC是約0. 43重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 43重量份)。使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C下進(jìn)行聚合。在聚合開始5小時(shí)時(shí)，氯丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將未反應(yīng)單體除去，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行膠乳的粒徑分布及初始剝離強(qiáng)度的測(cè)定。將比較例3的測(cè)定結(jié)果示于下述表1中， 將粒徑分布示于圖6中。
權(quán)利要求
1.一種氯丁二烯系聚合物的制造方法，其是在表面活性劑的存在下，在添加有不足臨界膠束濃度(CMC)的該表面活性劑的水性介質(zhì)中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯丁二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，是通過氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的聚合而制造氯丁二烯系聚合物顆粒的氯丁二烯系聚合物的制造方法，所述顆粒的分散度Cv (=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑X 100)在 1 30%的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的氯丁二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，是通過氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的聚合而制造氯丁二烯系聚合物顆粒的氯丁二烯系聚合物的制造方法，所述顆粒的平均粒徑在0. 05 2 μ m的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的氯丁二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述氯丁二烯的聚合前，初期添加陰離子性表面活性劑作為所述表面活性劑。
5.一種聚氯丁二烯膠乳，其是通過權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制造方法而制造的。
6.一種粘接劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求5所述的聚氯丁二烯膠乳。
全文摘要
提供一種粘接物性極其優(yōu)異的聚氯丁二烯膠乳。本發(fā)明是在表面活性劑的存在下，在該表面活性劑的濃度不足臨界膠束濃度(CMC)的水性介質(zhì)中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合而獲得聚氯丁二烯膠乳。通過本發(fā)明而制造的聚氯丁二烯膠乳的粘接物性等極其優(yōu)異，且制造中的附著物的產(chǎn)生也少。
文檔編號(hào)C09J111/02GK102471392SQ20108003082
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者今野干男, 增子芳弘, 大津敏昭, 小林直紀(jì), 長(zhǎng)尾大輔 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東北大學(xué), 電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社