專利名稱：包括膠乳聚合物和無機納米顆粒的噴墨罩面層的制作方法
包括膠乳聚合物和無機納米顆粒的噴墨罩面層
發(fā)明背景有多個原因使噴墨印刷已變成在各種介質(zhì)表面上，尤其紙和照相介質(zhì)基材上記錄圖象的流行方法。部分原因包括印刷機噪音低，能高速記錄和能彩色記錄。此外，這些優(yōu)點能以對消費者較低的價格獲得。關(guān)于噴墨油墨化學(xué)，大多數(shù)商品噴墨油墨都是水基的且具有適應(yīng)熱噴墨結(jié)構(gòu)普遍的高頻噴射和點火室再灌注工藝的低粘度。膠乳聚合物能用于噴墨油墨，因它們能保持分散在油墨內(nèi)而且在打印后仍能形成印刷膜。
隨噴墨油墨應(yīng)用的進(jìn)展，通過正在進(jìn)行的研發(fā)努力，不斷尋求對這類打印體系的改進(jìn)。
發(fā)明詳述在公開并闡述本發(fā)明之前，應(yīng)理解本公開不限于本文所公開的特定方法步驟和材料， 因為這類方法步驟和材料可稍加變化。還應(yīng)理解，本文所用的術(shù)語僅用來描述特定實施方案。無意使這些術(shù)語成為限定性的，因為旨在使本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求及其等代體的限制。
須指出，如本說明書和所附權(quán)利要求所用，單數(shù)形式“一”、“該”和“所述”包括復(fù)數(shù)對象在內(nèi)，除非上下文中清楚地表明并非如此。
如本文所用，“液態(tài)載體”、“載體”或“液態(tài)介質(zhì)”是指能使本公開的膠乳顆粒和無機納米顆粒分散在其中而形成本公開的罩面層組合物的液體。液態(tài)載體也能用來攜帶噴墨油墨中的著色劑，例如，能用本公開的罩面層組合物作為罩面層來保護(hù)的打印流體中的著色劑。液態(tài)載體是本領(lǐng)域熟知的，而且可按照本發(fā)明的實施方案使用很多種此類載體。這類載體可包括多種不同試劑的混合物，包括但不限于，表面活性劑、有機溶劑和助溶劑、緩沖劑、生物殺傷劑(biocide)、粘度改進(jìn)劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗-kogation劑和水。
術(shù)語“無機顆?！被颉盁o機納米顆?！卑ǚ琴x色顆粒，如氧化鋁、二氧化硅和/或其它陶瓷、金屬化合物或有機金屬化合物。
術(shù)語“復(fù)合材料膠乳顆?！笔侵钙渲幸岩胗袩o機納米顆粒的被聚合單體膠乳。納米顆粒能被包封在聚合膠乳內(nèi)。須指出，各復(fù)合材料膠乳顆粒能包括多種無機納米顆粒。
如本文所用，“包封”包括顆粒的部分至完全包封。顆粒可以是被聚合單體，如膠乳聚合物，之內(nèi)的無機納米顆粒。包封能用吸附法或使膠乳在顆粒表面發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行。
如本文所用，Tg是用Fox方程計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的Tg=I/ (Wa/(TgA) + Wb/ (TgB) +···)，其中Wa=共聚物中單體A的重量分?jǐn)?shù)，TgA是單體A的均聚物的Tg值，Wb=共聚物中單體B的重量分?jǐn)?shù)，TgB是單體B的均聚物的Tg值等等。
如本文所用，“顏料” 一般包括顏料著色劑。但須指出，當(dāng)提及無機顆粒本身時，可能是術(shù)語“顏料”的子集，這類無機顆粒包括非賦色顆粒，如氧化鋁、二氧化硅和/或其它陶瓷、金屬化合物或有機金屬化合物。
術(shù)語“反應(yīng)性表面活性劑，，一般是指能，例如，通過形成共價鍵而變成固定在膠乳顆粒表面上的任何表面活性劑(如表面活性單體、非遷移表面活性劑等)。為防止反應(yīng)性表面活性劑與膠乳顆粒表面之間的分離或遷移，它們之間的反應(yīng)一般都足夠強。
術(shù)語“非反應(yīng)性表面活性劑” 一般包括被吸附(而非固定、反應(yīng)或鍵合)到膠乳顆粒表面上的表面活性劑。
如本文所用，術(shù)語“約”，用來提供對數(shù)值范圍端點的靈活性，方法是使一個給定值可“略大于”或“略小于”端點值。該術(shù)語的靈活程度可取決于特定變量并可在本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)按經(jīng)驗和本文的相關(guān)描述來確定。
如本文所用，為方便起見，可能在通用表內(nèi)給出很多項目、結(jié)構(gòu)元件、組合元件和/ 或材料。但是，應(yīng)把這些表看成恰如表內(nèi)的每個成員都被獨立地鑒定為分立和獨特的成員。 因此，不應(yīng)僅根據(jù)它們存在于通用組內(nèi)卻未指出不同點就把該表內(nèi)的任何成員看成是同一表內(nèi)任何其它成員的實際等同體。
本文中，濃度、用量和其它數(shù)值都可以范圍形式表示或給出。應(yīng)理解，這類范圍形式僅為簡便而用，因此應(yīng)被靈活地解釋為不僅包括明確列出為范圍端點的數(shù)值，而且包括該范圍內(nèi)所包括的所有一個個數(shù)值或次范圍，恰如明確列出了一個個數(shù)值和次范圍一樣。 例如，數(shù)值范圍“約1 wt% 約5 wt%”應(yīng)被解釋為不僅包括明確列出的約1 wt% 約5 wt% 的值，而且包括該所示范圍內(nèi)的一個個數(shù)值和次范圍。因此，該數(shù)值范圍包括2、3.5和4之類的各個值和1 3、2 4和3 5之類的次范圍。該同一原則也適用于僅列出一個值的范圍。此外，不論所述范圍或特性的寬度，此解釋應(yīng)適用。
與激光和LEP打印相比，噴墨油墨打印品的耐久性一般較差。具體地說，熒光筆涂抹后的防熒光筆涂污牢度(highlighter fastness)、耐磨擦性、防濕涂污牢度、耐光牢度、 耐臭氧牢度和光密度等質(zhì)量都傾向于不如其它打印法。膠乳聚合物能用來有助于提高噴墨圖象的耐久性；但是，加進(jìn)膠乳聚合物會因聚合物與顏料的相互作用而降低打印圖象的質(zhì)量。同時，可在含膠乳聚合物的油墨內(nèi)加入提高耐水牢度的化學(xué)添加劑，但這類油墨仍未具有理想的耐磨擦性能。因此，發(fā)展能提供具有理想耐久特性的高質(zhì)量圖象的體系，是很有意義的。
因此，本公開涉及含納米顆粒的罩面層組合物、體系和相關(guān)方法。須指出，當(dāng)討論本組合物、體系或相關(guān)方法時，可認(rèn)為這些討論中的每一項都適用于這類實施方案中的每一個方案，不論在那個實施方案中是否對它們進(jìn)行了明確討論。因此，例如，在討論罩面層組合物中所存在的單體時，這類單體也能用在體系和方法中。
考慮了上述定義和背景，本文要公開適用于噴墨打印的含無色納米顆粒的罩面層組合物。罩面層組合物可包括液態(tài)載體和復(fù)合材料膠乳顆粒。復(fù)合材料膠乳顆?？砂ū痪酆衔镏辽俨糠职獾臒o機納米顆粒。聚合物一般是多種被聚合單體的共聚物。在一個實施方案中，聚合物能完全包封至少一種無機納米顆粒。無機納米顆?？蛇x自下列一組二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硅酸鹽、銦和錫的氧化物，以及它們的組合。
還提供打印耐久圖象的體系。該體系包括內(nèi)含著色顏料的著色油墨組合物和本文所述的罩面層組合物。此外，提高噴墨圖象耐久性的一種方法可包含用著色油墨組合物在基材上噴墨打印圖象，然后用本公開的罩面層組合物罩面涂布該圖象。
本公開的罩面層組合物大幅度提高噴墨油墨和噴墨打印圖象的耐久性。具體地說，與包括更傳統(tǒng)的膠乳基罩面層，即膠乳顆粒包括同類單體但膠乳未包封無機顆粒的罩面層，的油墨相比，本罩面層組合物提高了防熒光筆涂污牢度、耐光牢度、耐臭氧牢度、耐磨擦性、防濕涂污牢度和光密度(熒光筆涂抹后)。罩面層組合物在涂布到噴墨打印圖象上時，形成非潤濕層，從而密封住油墨，使之避免外界污染元素，如臭氧、光和熒光筆流體。加進(jìn)罩面層組合物內(nèi)復(fù)合材料膠乳顆粒中的無機納米顆粒能提高膜的強度并形成拉伸強度提高的韌性膜，從而提高經(jīng)罩面涂布的圖象的耐久性。此外，因罩面層組合物能提供更好的耐久性，罩面層組合物可以使更廣泛的油墨類型得以使用。此外，本公開還提供使打印圖象具有更高的耐久性但不會明顯增加圖象生產(chǎn)總成本的方法。
在形成本文所述的復(fù)合材料膠乳顆粒的聚合物中所用的單體可以是能形成聚合物的諸多化合物中的任何一種。在一個實施方案中，單體可以是疏水單體、酸單體或它們的組合。在一個實施方案中，疏水單體可占被聚合單體的0. 1 wt% 98 Wt%0在另一個實施方案中，疏水單體可占被聚合單體的10 wt% 80 wt%0適用的疏水單體一般都包括膠乳領(lǐng)域中已知的用來合成一般不會被水溶劑化的膠乳的單體。疏水單體包括，但不限于，苯乙烯、對-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙烯基卞基氯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸烷氧基化四氫糠酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、它們的衍生物和它們的混合物。
存在時，酸單體可占被聚合單體的0. 1 wt% 20 wt%。酸單體的非限定性實例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、檸康酸、戊烯二酸、烏頭酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、 烏頭酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯?；彼?、丙烯?；u基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基) 丙-1-磺酸、亞乙基二磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亞乙基二膦酸、乙烯基磷酸、 乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、它們的衍生物和它們的混合物。
本文所述的復(fù)合材料膠乳顆粒中的被聚合單體還能包括交聯(lián)被聚合單體并提高復(fù)合材料膠乳顆粒耐久性的交聯(lián)劑。適用的交聯(lián)單體包括含有聚合后能交聯(lián)的有機官能團(tuán)的多官能度單體和低聚物。這類交聯(lián)單體包括，但不限于，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、三-或四丙烯酸季戊四醇酯、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯，以及它們的組合、它們的混合物和它們的衍生物。存在時，交聯(lián)劑能占被聚合單體的0. 1 wt% 15 wt%0
包括在復(fù)合材料膠乳顆粒內(nèi)的無機納米顆粒是非賦色的并能由諸多無機材料形成，所述無機材料包括，但不限于，二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硅酸鹽、銦和錫的氧化物以及它們的組合。在一個實施方案中，無機納米顆粒的尺寸可以是1 nm 200 nm。在另一個實施方案中，無機納米顆粒的尺寸可以是2 nm 100 nm。在另一個實施方案中，無機納米顆粒的尺寸可以是5 nm 20 nm。包括少于1 wt%的納米顆粒一般幾乎不提高被涂布圖象的耐久性，而大于約70wt%的用量并不會大幅度提高耐久性。在一個實施方案中，無機納米顆?？梢哉紡?fù)合材料膠乳顆粒的1 wt% 20 wt%0在另一個實施方案中，無機納米顆?？梢哉紡?fù)合材料膠乳顆粒的5 wt% 20 wt%0在其它實施方案中，無機納米顆?？梢哉紡?fù)合材料膠乳顆粒的8 wt% 17 wt%，或10 wt% 15 wt%0須指出，當(dāng)提到“復(fù)合材料膠乳顆?！睍r，在普通分散體內(nèi)一般有很多這樣的復(fù)合材料膠乳顆粒，因此認(rèn)為這些襯％是遍布在整個分散體中的。
本公開的復(fù)合材料膠乳顆粒能用任何復(fù)合或聚合法制成，如傳統(tǒng)乳液聚合法、半間歇乳液聚合法或微乳液法。例如，在一個實施方案中，制備復(fù)合材料膠乳顆粒的方法是將單體混合在一起，形成單體混合物。然后可以在單體混合物內(nèi)加進(jìn)表面活性劑和無機納米顆粒并經(jīng)剪切而形成乳液。表面活性劑可包括反應(yīng)性表面活性劑、非反應(yīng)性表面活性劑或反應(yīng)性和非反應(yīng)性表面活性劑的組合。在本公開的一個實施方案中，可以在聚合膠乳顆粒時用非反應(yīng)性表面活性劑，并可以一起使用或在另一步中加入反應(yīng)性表面活性劑，以在表面上或表面附近形成表面活性劑涂層?；蛘?，聚合能以無皂聚合法進(jìn)行，而反應(yīng)性表面活性劑在聚合快結(jié)束時加入。
在有關(guān)反應(yīng)性表面活性劑的詳述中，在一個實施方案中已指出，反應(yīng)性表面活性劑可以在聚合工藝期間加入。反應(yīng)性表面活性劑一般含有能共價鍵合到聚合物顆粒表面的疏水部分。此外，這種反應(yīng)性表面活性劑可以在聚合期間通過適當(dāng)?shù)挠袡C基團(tuán)，如乙烯基， 引進(jìn)，使聚合物顆粒表面含反應(yīng)性表面活性劑。反應(yīng)性表面活性劑一般可含有能使聚合物顆粒被分散和/或穩(wěn)定化在含水介質(zhì)中的親水基團(tuán)。親水基團(tuán)可以是陰離子型、陽離子型、 非離子型或兩性離子型。例如，合適的陰離子基包括磺酸根、膦酸根和羧酸根基團(tuán)；合適的陽離子基包括胺基；合適的非離子基包括聚環(huán)氧乙烷、咪唑和酰氨基。因此，在一個實施方案中，反應(yīng)性表面活性劑可以是官能化的丙烯酸乙二醇酯，包括來自Miodia的SIP0MER 系列表面活性劑。
須指出，即使以某種順序描述了加入表面活性劑的工藝步驟(以及任何其它工藝步驟)，這類步驟也不限于這種順序，而且本文所述的實施方案也不限于任何這種順序。除非特地說明。在任何這類聚合法中，為了形成至少部分被包封的納米顆粒，無機納米顆?？梢栽诰酆瞎に嚻陂g加入。
值得注意的是，在復(fù)合材料膠乳顆粒內(nèi)聚合進(jìn)無機納米顆粒，能減少或消除在罩面層組合物內(nèi)另加表面活性劑的需要。換句話說，當(dāng)在涂層組合物內(nèi)只用無機納米顆粒本身(未被聚合物包封)時，為抑制無機納米顆粒的沉降，這些納米顆粒要具有更大的表面活性劑濃度。此外，帶有表面電荷的復(fù)合材料膠乳顆粒能在無任何添加劑時穩(wěn)定地自懸浮。這就能避免在油墨中加進(jìn)過量的表面活性劑。因此，用本公開的組合物，能在整個罩面層組合物中用較少量的表面活性劑。
復(fù)合材料膠乳顆粒的顆粒尺寸(作為整體，包括無機納米顆粒和膠乳聚合物涂層)一般都大于100 nm。所選復(fù)合材料膠乳顆粒的尺寸可小于400 nm，更一般地，小于350 nm。在一個實施方案中，復(fù)合材料膠乳顆粒的直徑可以為50 nm 350 nm，但對于某些應(yīng)用，該范圍之外的直徑可能也適合。在另一個實施方案中，該范圍可以是約150 nm 約350 nm。在又一個實施方案中，該范圍可以是約150 nm 250 nm。復(fù)合材料膠乳顆粒能通過加入促成表面電荷的親水單體，包括前面討論的那些，而穩(wěn)定化。電荷形成性單體能在聚合后被中和成鹽。例如，這類鹽可通過使單體羧酸與氫氧化鉀或其它類似堿反應(yīng)而成。
本公開的復(fù)合材料膠乳顆粒的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是約 O0C^ Tg ^ 125°C。在另一個實施方案中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍可以是25°C彡75°C。 這些溫度范圍可允許在室溫下形成薄膜罩面層而無工藝或筆誘導(dǎo)的顆粒團(tuán)聚。當(dāng)復(fù)合材料膠乳顆粒的凝聚在高于室溫下完成時，例如，用加熱熔化輥或其它加熱源時，可選用較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍。當(dāng)用共軛環(huán)結(jié)構(gòu)時，這類環(huán)結(jié)構(gòu)的η電子能提供強粘合力而無更大極性單體典型的附加密度。此外，為形成罩面層，能用烷和環(huán)基單體的摻混物來調(diào)節(jié)復(fù)合材料膠乳顆粒的熱玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
確定了復(fù)合材料膠乳顆粒的這些參數(shù)，討論一下分散流體如油墨等，對舉例說明如何能按照本公開的實施方案來實現(xiàn)這些顆粒的應(yīng)用并將之引入罩面層組合物是很有用的。復(fù)合材料膠乳顆粒一般可占罩面層組合物的約0.5 wt% 約40 wt%0在一個實施方案中，復(fù)合材料膠乳顆?？梢哉颊置鎸咏M合物的約1 wt% 約15 wt%。在另一個實施方案中， 復(fù)合材料膠乳顆?？梢哉颊置鎸咏M合物的約3 wt% 約6 wt%0能利用復(fù)合材料膠乳顆粒來形成罩面層組合物的典型液態(tài)載體制劑能包括水，和任選地，一種或多種總存在量為0. 1 wt% 50 wt%的助溶劑，取決于噴射結(jié)構(gòu)。此外，可任選地存在0. 01 wt% 10. 0 wt%的一種或多種非離子型、陽離子型和/或陰離子型表面活性劑。制劑的其余部分可以是純凈水或本領(lǐng)域內(nèi)已知的其它載體組分，如生物殺傷劑、粘度改進(jìn)劑、PH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、防腐劑等等。在一個實施方案中，液態(tài)載體可主要是水。
能用的助溶劑類型可包括有機助溶劑類，包括脂肪醇、芳香醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、己內(nèi)酰胺類、甲酰胺類、乙酰胺類和長鏈醇。這類化合物的實例包括伯脂肪醇、仲脂肪醇、1，2- 二醇、1，3- 二醇、1，5- 二醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的 (C6 C12)高級同系物、N-烷基己內(nèi)酰胺、未取代己內(nèi)酰胺、取代和未取代甲酰胺、取代和未取代乙酰胺等等。能用溶劑的具體實例包括三羥甲基丙烷、2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇。
正如噴墨領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知，為配制涂料組合物，除了在形成復(fù)合材料膠乳顆粒中所用的表面活性劑以外，還能用諸多表面活性劑中的一種或多種，包括，但不限于，烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基苯基聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、炔屬聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷(二)酯、聚環(huán)氧乙烷胺、質(zhì)子化聚環(huán)氧乙烷胺、質(zhì)子化聚環(huán)氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代氧化胺等等。如果用，則表面活性劑在罩面層組合物中的加入量可以是0.1 wt% 10.0 wt%0有時，在配制罩面層組合物時無需加入表面活性劑，因為在制備復(fù)合材料膠乳顆粒時，分散體內(nèi)已存在足夠的表面活性劑。在一個實施方案中，最終罩面層組合物內(nèi)表面活性劑的總存在量可以是表面活性劑與復(fù)合材料膠乳顆粒的重量比為約1:200 (W/ W) 約1:20(W/W)。在另一個實施方案中，表面活性劑能以表面活性劑與復(fù)合材料膠乳顆粒之重量比為1:50 (W/W) 約1:30(W/W)的量存在。須又一次指出，被描述為可用于罩面層組合物的載體內(nèi)的表面活性劑與被描述為在形成復(fù)合材料膠乳顆粒期間被粘結(jié)到表面或存在的表面活性劑不是同一的，雖然許多同種表面活性劑能用于其中任一目的。在有些實施方案中，可以把同種表面活性劑均用于顆粒形成和油墨組合物制劑。
按照本公開的罩面層組合物，為特定應(yīng)用或用于特定油墨或基材，可以用諸多其它添加劑來優(yōu)化罩面層組合物的性能。這類添加劑的實例是為抑制有害微生物的生長而加入的那些。這類添加劑可以是油墨制劑中常用的生物殺傷劑、殺真菌劑和其它抗微生物試劑。適用的抗微生物試劑的實例包括，但不限于NUOSEPT (Nudex，Inc.)、UCARCIDE (Unioncarbide Corp.),VANCIDE (R. Τ. Vanderbilt Co.)、PR0XEL (ICI America),以及它們的組合。
為消除重金屬雜質(zhì)的不良作用，可以包括螯合劑，如EDTA (亞乙基二胺四乙酸)， 為控制油墨的PH值，可以用緩沖溶液。例如，可以用0 wt% 2.0 wt%0還可以存在粘度改進(jìn)劑和緩沖劑，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑來按需要改進(jìn)油墨的性能。這類添加劑能以0 wt% 20. 0 wt%的量存在。
罩面層組合物能用于任何類型的噴墨油墨。在一個實施方案中，提供打印耐久圖象的體系，包括著色油墨組合物(包括著色顏料或染料)和本發(fā)明的罩面層組合物。在另一個實施方案中，提高噴墨圖象耐久性的方法包含用著色油墨組合物(包括著色顏料或染料)在基材上噴墨打印圖象，然后用本文所述的罩面層組合物罩面涂布該圖象。在其中任何一個實施方案中，如果用顏料，則此顏料可包括，但不限于，包括炭黑在內(nèi)的黑色、品紅、 黃色、藍(lán)色、青色、粉紅、橙色、綠色、藍(lán)色顏料等。此外，顏料可與其它分散劑，如表面活性劑或聚合物分散劑一起使用，和/或能是自分散的，例如，小分子-或聚合物-改性過的顏料表面。在另一個實施方案中，顏料可以是被包封顏料。在另一個實施方案中，可設(shè)計該體系， 使罩面層組合物和著色油墨噴墨自同一枝筆。在另一個實施方案中，能以與著色油墨組合物相同的通道打印罩面層組合物。實施例
下列實施例說明本公開中目前已知的實施方案。因此，這些實施例不應(yīng)被看成本公開的限制，而僅僅給出來說明怎樣制造本公開的組合物。因此在本文中公開了一些典型數(shù)量的組合物及其制造方法。
實施例1一聚合物包封的二氧化硅納米顆粒的制備混合疏水二氧化硅納米顆粒(6.5 g)與含30 wt%表面活性劑Iihodafac RS 710的水 (137 ml)。劇烈搖晃并聲處理該混合物30 !^11，使水中有4.43 wt% 二氧化硅納米顆粒。然后在500 ml燒瓶內(nèi)放進(jìn)約45 g該分散體并在其中加水QO ml)。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔锊⒓訜岬?0°C。在另一個容器內(nèi)，在含30 wt% Rhodadac RS 710(33. 28 g)的水(136 ml)中制備苯乙烯(16. 2 g)、丙烯酸丁酯(2. 6 g)和甲基丙烯酸(1. 25 g)與氫硫基乙酸異辛酯(1. 6 g)的乳液。在所述加熱的水分散體內(nèi)加進(jìn)過硫酸鉀(0.07 g)，然后在約20 min內(nèi)加完單體混合物乳液。使該反應(yīng)混合物在90°C再保持2 h，然后使之冷卻至室溫。然后，用50%K0H 溶液中和該反應(yīng)混合物至PH值為8. 5，得到包括疏水二氧化硅納米顆粒的復(fù)合材料膠乳顆粒。
實施例2—膠乳聚合物(對照)的合成在含Rhodafac RS 710(33. 28 g)的水(136 ml)中制備單體苯乙烯(324 g)、丙烯酸丁酯(52 g)和甲基丙烯酸04 g)與鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸異辛酯(1.6 g)的乳液。在水(160 ml)中溶解過硫酸鉀(1.39 g)，制成引發(fā)劑溶液。加熱水(1160 ml)至90°C。然后在熱水中加入32 ml引發(fā)劑溶液，接著同時加入剩下的引發(fā)劑溶液和單體乳液。乳液的加入耗時 33 min，而引發(fā)劑的加入耗時35 min。使該反應(yīng)混合物在約90°C保持約2. 5 h，然后冷卻之。然后用50%氫氧化鉀溶液將已形成的膠乳的pH值調(diào)至8. 5。然后過濾終產(chǎn)物，得到固體含量為21. 8%的膠乳。
實施例3—罩面層制劑如實施例1所述那樣制造膠乳包封的納米顆粒(納米顆粒尺寸為5 20 nm)。將1 15 wt%的并入有納米顆粒的膠乳的固體分散在液態(tài)載體內(nèi)，制成可噴墨的涂料組合物。液態(tài)載體包括5 20 wt%有機溶劑、0. 1 20 wt%表面活性劑、0. 5 wt%生物殺傷劑，其余是水。制成的罩面層組合物是無色的。
—含復(fù)合材料膠乳顆粒的罩面層與含標(biāo)準(zhǔn)膠乳顆粒的罩面層相比較的對比性試驗用Hewlett-Packard打印機，將在實施例3所示范圍內(nèi)制成的典型數(shù)量的組合物涂布在噴墨產(chǎn)生的圖象上。為進(jìn)行各項比較，用相同的制劑，但不用實施例1的復(fù)合材料膠乳顆粒而用實施例2的標(biāo)準(zhǔn)膠乳顆粒，也制造了對比罩面層組合物。用干磨擦試驗和潔窗劑試驗法試驗各罩面層的防涂污牢度(smearfastness)和耐磨擦性。
干磨擦試驗用線性磨耗機(具體地，TABERe5750型線性磨耗機)進(jìn)行。線性磨耗機的臂按控制的沖程速度和長度以線性移動來回劃擦各介質(zhì)樣品，其中線性磨耗機頭跟隨介質(zhì)樣品的外形輪廓。在線性磨耗機的臂軸上加一個250 g砝碼，使載荷恒定。具體地說， 在磨擦試驗中，將沖程頭或“磨件”連接在線性磨耗機的臂端。沖程頭的尺寸和形狀象鉛筆擦，還有一塊直徑約1/4英寸的接觸片。沖程頭是具有輕度至中度的磨耗作用的磨料(具體地，是CALIBRASE CS-10)。讓沖程頭在各介質(zhì)樣品上來回劃擦10 min。對經(jīng)摩擦的介質(zhì)判斷色牢度。
潔窗劑試驗用線性磨耗機(具體地，TABER 5750型線性磨耗機)進(jìn)行。線性磨耗機的臂按控制的沖程速度和長度以線性移動來回劃擦各介質(zhì)樣品，其中線性磨耗機頭跟隨介質(zhì)樣品的外形輪廓。在線性磨耗機的臂軸上加一個250 g砝碼，使載荷恒定。具體地說，為潔窗劑試驗，要將覆蓋了布(具體地說，TABER 沾色布)的丙烯酸指(具體地，來自TABER 沾色試驗儀工具箱)連接在線性磨耗機的臂端。在布上施加WINDEX 潔窗劑，讓覆蓋了布的丙烯酸指尖在各介質(zhì)樣品上來回劃擦5次。判斷經(jīng)摩擦的介質(zhì)樣品的色牢度。
在各試驗中，實施例3的罩面層組合物，在與相應(yīng)的對比罩面層組合物(用標(biāo)準(zhǔn)膠乳顆粒而非復(fù)合材料膠乳顆粒)比較時，都具有改善的防涂污牢度和改善的耐磨擦性。
雖然已參考某些示例實施方案描述了本公開，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員都會理解，可以在不偏離本公開精神的前提下作各種修正、改變、刪略和取代。因此旨在使本發(fā)明僅受下列權(quán)利要求范圍的限制。9
權(quán)利要求
1.用于噴墨打印的含無機納米顆粒的罩面層組合物，包含 液態(tài)載體，復(fù)合材料膠乳顆粒，所述復(fù)合材料膠乳顆粒包含至少部分被聚合物包封的無機納米顆粒，所述無機顆粒選自下列一組二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硅酸鹽、銦和錫的氧化物，以及它們的組合，其中無機納米顆粒占復(fù)合材料膠乳顆粒的1 Wt% 70 wt%，以及其中罩面層組合物在被打印后是透明或半透明的。
2.權(quán)利要求1的罩面層組合物，其中無機納米顆粒占復(fù)合材料膠乳顆粒的5wt% 20wt%。
3.權(quán)利要求1或2的罩面層組合物，其中無機納米顆粒占復(fù)合材料膠乳顆粒的10 wt% 15 wt%。
4.權(quán)利要求1 3之一的罩面層組合物，還包含表面活性劑，所述表面活性劑以相對于復(fù)合材料膠乳顆粒的重量比為約1:200 約1:20的量存在。
5.權(quán)利要求1 4之一的罩面層組合物，還包含表面活性劑，所述表面活性劑以相對于復(fù)合材料膠乳顆粒的重量比為約1:50 約1:30存在。
6.權(quán)利要求1 5之一的罩面層組合物，其中聚合物包含被聚合單體，所述單體包括疏水單體和含酸單體，所述含酸單體的存在量占被聚合單體的0. 1 wt% 20 Wt%0
7.權(quán)利要求1 6之一的罩面層組合物，其中聚合物的Tg是01 125°C。
8.權(quán)利要求1 7之一的罩面層組合物，其中聚合物的Tg是25°C 75°C。
9.權(quán)利要求1 8之一的罩面層組合物，其中無機納米顆粒的尺寸為1nm 200 nm。
10.權(quán)利要求1 9之一的罩面層組合物，其中復(fù)合材料膠乳顆粒的尺寸為100nm 400 nm。
11.權(quán)利要求1 10之一的罩面層組合物，其中復(fù)合材料膠乳顆粒占罩面層組合物的 0. 5 wt% 約 40 wt%。
12.權(quán)利要求1 11之一的罩面層組合物，其中至少一種無機納米顆粒被聚合物完全包封。
13.打印耐久性圖象的系統(tǒng)，包含著色油墨組合物，和如權(quán)利要求1 12之一的罩面層組合物。
14.權(quán)利要求13的系統(tǒng)，其中著色油墨包括著色顏料。
15.提高噴墨圖象耐久性的方法，包含 用著色油墨組合物在基材上噴墨打印圖象；和用權(quán)利要求1 12之一的罩面層組合物罩面涂布所述圖象。
全文摘要
本公開涉及適用于噴墨打印的含納米顆粒的罩面層組合物。該組合物可包括液態(tài)載色體和復(fù)合材料膠乳顆粒。復(fù)合材料膠乳顆粒可包括至少部分被聚合物包封的無機納米顆粒。無機納米顆?？梢允嵌趸?、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硅酸鹽、銦和錫的氧化物，以及它們的混合物。無機納米顆?？梢哉紡?fù)合材料膠乳顆粒的約1wt%～約20wt%。罩面層組合物可用來提高噴墨打印圖象的性能。
文檔編號B82B3/00GK102482518SQ200980161183
公開日2012年5月30日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者S. 湯姆 H., T. 吳 H., 加納帕蒂亞潘 S. 申請人:惠普發(fā)展公司，有限責(zé)任合伙企業(yè)