多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳及其制備方法,以及含有它的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及由二烯類橡膠核、包覆上述二烯類橡膠核的橋連外殼以及包覆上述橋 連外殼的最外層層殼構成的多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳及其制備方法，以及含有它的 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
【背景技術】
[0002] 共軛二烯橡膠聚合物由于其優(yōu)異的橡膠特性，正在廣泛用作丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯（ABS)樹脂及甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯（MBS)樹脂等各種熱塑性樹脂的抗沖擊改 性劑。尤其是ABS樹脂因其耐沖擊性、耐化學性、成型加工性等物性優(yōu)秀，因此是一種廣泛 應用于辦公設備、電氣電子產品、汽車內飾材料等領域的材料。但是，橡膠成分中含有大量 共軛二烯類雙鍵的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，容易因光或熱等外部能量作用而老化。
[0003] 為了解決上述問題，有人提出了使用丙烯酸酯橡膠和使用乙烯丙烯二烯橡膠的樹 脂代替丁二烯橡膠的樹脂，但是存在著相較于丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯樹脂而言耐沖擊性 顯著降低的問題。另外，如果為了提高耐沖擊性制備大粒徑顆粒，則因最終產品的光澤和著 色性降低而使價值降低。
[0004] 另一方面，希望通過加入添加劑提高丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯樹脂耐候性的研宄 正在持續(xù)進行。但是加入添加劑或者改變配方將成為成本升高的要因，并且存在著加工時 因添加劑導致成型品表面出現(xiàn)雜質，給成型品的商品價值帶來損失的缺點。
[0005] 除此之外，最近有人試圖通過將二烯類共聚物膠乳與丙烯酸烷基酯共聚物膠乳混 合，以及酸膨脹化工藝的復合橡膠共聚物。但是，為了改善耐沖擊性而增加二烯類共聚物膠 乳的含量時，由于它與丙烯酸烷基酯共聚物膠乳存在著玻璃化溫度上的差異，因此在酸膨 脹化時膠乳間的融合無法完成，結果不會發(fā)生顆粒的膨脹化，難以實現(xiàn)預期效果，并且由于 會產生過量的膠乳凝聚物而在制造時存在著困難。
[0006] 在如上所述的背景下，發(fā)明人在研宄維持二烯類橡膠成分優(yōu)秀的耐沖擊性和著色 性，同時改善其耐候性的方法的過程中，制備出由二烯類橡膠核，包含包覆上述二烯類橡膠 核的乙烯類單體的橋連外殼以及包含包覆上述橋連外殼的丙烯酸類單體的最外層殼構成 的多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳，并根據使用包含此膠乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接 枝共聚物制造出熱塑性樹脂的結果，確認了上述熱塑性樹脂不僅具有優(yōu)秀的沖擊強度以及 著色性，而且還表現(xiàn)出顯著改善的耐候性，從而完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠在維持二烯類橡膠成分的優(yōu)秀物性的同時，還 能使較低的耐候性得到改善的多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于，提供上述多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的又另一目的在于，提供包含上述多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳的丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
[0010] 更進一步，本發(fā)明的又另一目的在于，提供包含上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝 共聚物的熱塑性樹脂組合物。
[0011] 為了解決上述課題，本發(fā)明提供了一種多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳，其特征 在于，相對于100重量份的構成多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳的總單體，包含：二烯類 橡膠核，其包含共軛二烯類單體75重量份至85重量份；橋連外殼，其形成于上述橡膠核 上并包含1重量份至10重量份乙烯類單體；以及最外層殼，其形成于上述橋連外殼上，并 包含10重量份至15重量份丙烯酸類單體，其中，上述二烯類橡膠核的平均粒徑的范圍在 2000A至3000A，上述核、橋連外殼、最外層殼的重量比為15至17:1至2:2至3。
[0012] 另外，本發(fā)明還提供了一種多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳的制備方法，其包含： 相對于100重量份的構成多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳的單體，將共軛二烯類單體75重 量份至85重量份投入聚合反應器，開始進行聚合，形成平均粒徑為2000A至3000人的二 烯類橡膠核的步驟（步驟1);在聚合轉化率為40%至60%時，將包含1重量份至10重量份 乙烯類單體以及〇. 01重量份至〇. 1重量份交聯(lián)劑的混合物連續(xù)投入到聚合反應器中進行 聚合，在上述二烯類橡膠核上形成橋連外殼的步驟（步驟2);以及在上述共軛二烯類單體 的聚合轉化率為70%至90%時，將包含10重量份至15重量份丙烯酸類單體以及0. 01重 量份至0. 1重量份交聯(lián)劑的混合物連續(xù)投入到上述聚合反應器中進行聚合，在上述橋連外 殼上形成最外層殼的步驟（步驟3)。
[0013] 另外，本發(fā)明還提供了一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)接枝共聚物，其包含： 上述的多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳50重量％至70重量％ ;以及選自芳香族乙烯基單 體以及乙烯基氰系單體中的至少1種的乙烯類單體30重量％至50重量％。
[0014]另外，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，其中，相對于100重量份熱塑性樹脂組 合物，包含：上述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物21重量份至30重量份；以及重均 分子量為120, 000g/mol至150, 000g/mol的芳香族乙稀基單體與乙稀基氰單體的共聚物70 重量份至79重量份。
[0015] 根據本發(fā)明的由二烯類橡膠核、包含包覆上述橡膠核的乙烯類單體的橋連外殼以 及包含包覆上述橋連外殼的丙烯酸類單體的最外層殼構成的多層核殼結構的橡膠聚合物 膠乳，能夠在維持二烯類橡膠成分物性的同時，改善上述二烯類橡膠成分較低的耐候性，因 此具有能夠提高包含此膠乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的耐沖擊性、著色性以 及耐候性的效果。
[0016] 因此，能夠改善包含上述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的熱塑性樹脂的 沖擊強度、著色性以及耐候性，能夠更加利于應用到所需產業(yè)上。
【具體實施方式】
[0017] 以下，為了便于理解本發(fā)明，對本發(fā)明進行更詳細的說明。
[0018] 在此，本說明書以及權利要求書中使用的術語和詞語不能以一般詞典中的含義 來進行限定并作出解釋，要立足于發(fā)明人為了以最佳的方式來說明自己的發(fā)明，能夠對術 語的概念進行最恰當的定義的原則，以符合本發(fā)明的技術構思的含義和概念對術語進行解 釋。
[0019] 本發(fā)明提供了一種多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳，其能夠改善耐候性低的二烯 類橡膠的特性，因此最終能夠制造出不僅沖擊強度和著色性優(yōu)秀，還具有高耐候性的熱塑 性樹脂。
[0020] 通常，二烯類橡膠聚合物因其優(yōu)秀的橡膠特性，以與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)或者甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（MBS)接枝共聚物相同的形態(tài)廣泛應用于各種 熱塑性樹脂的抗沖擊劑。這樣的，包含二烯類橡膠聚合物的接枝共聚物（如同ABS或者MBS) 因其耐沖擊性、耐化學性、成型性等物性優(yōu)秀而其實用性得到認可，但由于具有不飽和鍵的 二烯類橡膠成分而存在對空氣中的氧氣、臭氧以及熱或者光（紫外線）等環(huán)境抵抗力較弱 的弱點。
[0021] 為此，代替具有不飽和鍵的二烯類橡膠成分而提出了使用不含不飽和鍵的丙烯酸 類橡膠聚合物的丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈（ASA)樹脂，但是，不具有不飽和鍵的丙烯酸類橡 膠成分相比二烯類橡膠成分，存在對沖擊強度的增強效果差，在低溫下對沖擊強度的增強 效果差，且光澤度降低的問題。
[0022] 因此，事實上需要一種能夠具有原來的二烯類橡膠成分所具有的優(yōu)秀的耐沖擊性 以及耐化學性還能夠提高耐候性的研宄。
[0023] 為此，本發(fā)明提供了一種不僅耐沖擊性以及著色性優(yōu)秀，而且還具有較高的耐候 性的多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳，該多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳包含：二烯類橡 膠核、形成于上述二烯類橡膠核上的包含乙烯類單體的橋連外殼以及形成于上述橋連外殼 上的包含丙烯酸類單體的最外層殼。
[0024] 根據本發(fā)明一實施方式的上述多層核殼結構的橡膠聚合物膠乳，其特