專利名稱：含香豆素的半菁染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及菁染料，具體地說(shuō)，特別涉及一種含香豆素的半菁染料。
背景技術(shù)：
菁染料具有摩爾消光系數(shù)高、最大吸收波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)可調(diào)等特點(diǎn)， 可作為紡織染料和感光材料。在近十年來(lái)的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾的菁染 料，物理特性和光電功能越來(lái)越多，這些新的菁染料應(yīng)用范圍已逐步擴(kuò)展到電 子照相材料、紅外激光材料、非線性光學(xué)材料、DVD光盤記錄介質(zhì)等領(lǐng)域。更 具有意義的是化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)改裝的半菁染料，作為有機(jī)染料敏感劑，用在納米 TiO,品體太陽(yáng)能電池上，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，這種半菁染料敏化太陽(yáng)能電 池的總能tt轉(zhuǎn)化效率已達(dá)7%以上(參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?3107714.5), 相對(duì)傳統(tǒng)的硅晶體太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)具有強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
香豆素又名鄰羥基桂皮酸內(nèi)酯，其分子結(jié)構(gòu)的多個(gè)部位也可以進(jìn)行化學(xué)修 飾，由此衍生出具有多種光電特性的香豆素衍生物，例如3位引入苯基和7位 引入氨基是香豆素類熒光增白劑的核心結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)關(guān)國(guó)專利5492510); 3位引 入苯并噁唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，而7位引入二乙氨基則衍生系列香豆素?zé)晒馊玖?和激光染料，這些染料的發(fā)光強(qiáng)度髙，熒光量子效率高，色譜覆蓋范圍寬(參 見(jiàn)德國(guó)專利2058877和美國(guó)專利4146712);中國(guó)發(fā)明專利200610027834. 7釆 用;牽染料修飾香S素，制得含香豆素的菁染料，熒光光譜范圍更寬，可應(yīng)用在 蛋白質(zhì)研究中的熒光探針，熒光離子電泳和太陽(yáng)能電池。美國(guó)專利 200616ti3ei8Al也公開了 6-二烷氨基-4-羥基香豆素的3位鍵入單甲川,荮染 料的實(shí)例，町用于蛋白質(zhì)殘基的熒光檢測(cè)。
杏豆殺和半淳染料的分子結(jié)構(gòu)都是偶極分子，分子內(nèi)部存在電子轉(zhuǎn)移的特 征。如果按照分子極性同向順序，在二者中間借以共軛結(jié)構(gòu)連接，形成一種 電子給予體一共軛體系(電子傳輸橋)—電子受體的一體化結(jié)構(gòu)。這種分子不 僅在基態(tài)時(shí)有較大的偶極距，在外電場(chǎng)作用下就更易于發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn) 移，具有分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移通道的特性，符合有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料和有機(jī)光電發(fā)光 材料的設(shè)計(jì)要求。
鑒于此，本發(fā)明提供含有苯并噁啤環(huán)或苯并噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)的半菁染料，通過(guò) 苯乙烯基共軛體系，鍵合香豆素，從而合成含香豆素的半菁染料，其目的在于 提供熱、光、化學(xué)穩(wěn)定性高、摩爾消光系數(shù)大、吸收光譜覆蓋范圍寬、發(fā)光強(qiáng) 度布、熒光效率^，可應(yīng)用于有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)光電發(fā)光材料、
熒光染料、激光染料、生物分子探針等領(lǐng)域的新型半菁染料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所特別涉及一種含香豆素的半菁染料，具有式(I )或式(II) 化學(xué)結(jié)構(gòu)
電子給予體
Jl共軛體系
電子受體
(I )
電子給予體，JI共軛體系
電子受體
(II )
式(I )或式(II )電子給予體中R,分別選自H，0H, (CH3)2N, (C2HJ2N， CH:, 或ph中的一種或兩種。
式(I )或式(II) n共軛體系中&分別選自H， CH，， "Hs或ph中的一 種；R:、分別選自H, CN, C00CH3或COOH中的一種。
式(I )或式(II)電子受體中X分別選自0或S中的一種；R,分別選 自H, CH3， C(CHa):,, SO.，Na， S(U, S03NH,或S02NZ2中的一種，其中Z分別選自H
或C, C,2的脂肪烴基的一 種或兩種；Rs分別選自CH3， C2H5或phCH2中一種時(shí)，
Y—同時(shí)分別選自Cl—,Br—或I—中的一種；Rs分別選自CH2CH2CH2S03—或CH2C00—中的 一種時(shí)，Y—不選任何取代基或離子。 本發(fā)明提供的式(I )含香豆素的半菁染料，其特征在于可由路線一或由 路線二合成。
合成路線一
R'
(IV) Toluene/RsY
合成路線一中R,分別選自H， (CH.，)2N, (C2H5)2N， CH.，或ph中的--種或兩種: &分別選自H， CH:,, "H5或ph中的一種；R:,分別選自H, CN， C00CH:,或C00H 中的一種；R4分別選自H, CH.,或C(CH:,):,中的一種X代表O或S中的一種； Rs分別選自CHa，C2Hs或phCH2中的一種時(shí)，Y—同時(shí)分別選自Cr,Br或r中的一 種；Rs分別選自CH2CH2CH2S0:l—或CH2C00—中的一種時(shí)，Y不選任何取代基或離子。
合成路線二
<formula>formula see original document page 7</formula>
合成路線二中R,選一個(gè)或兩個(gè)OH; &分別選自H, "H5或ph中的一 種R:,選H; Ri分別選自S03Na, S0aK, S03NH4或S02NZ2中的一種,其中Z分別 選自H或C, Cu的脂肪烴基的一種或兩種；X分別選自0或S中的一種；R5
分別選自ch:,, c晶或phCH2中的一種時(shí)，r同時(shí)分別選自cr，Br—或r中的一種；
Rs分別選自CH2CH2CH2S0.，—或CH2C00—中的一種時(shí)，r不選任何取代基或離子。
本發(fā)明提供的式(n)含香豆素的半菁染料，其特征在于由路線蘭或路線 四合成。合成路線三和合成路線一的不同僅僅在于將合成路線一的式(v)原
料改換為式(VD)原料合成路線四和合成路線二的不同也僅僅在于將合成路 線二的式(V)原料改換為式(VD)原料。 <formula>formula see original document page 8</formula> 合成路線三
(II)
合成路線三中R,分別選自H， (CH3)2N, (C2HB)2N, 013或ph中的一種或兩種; Ra分別選自H， CH:,, C2Hs或ph中的一 種；1^分別選自H， CN， C00CHa或C00H 中的一種；R4分別選自H， CH:,或C(CH:,)3中的一種；X代表O或S中的一種；
i分別選自CH:,，wi,或phCH2中的一種時(shí)，r同時(shí)分別選自cr,Br或r中的一
種；Rs分別選自ClLCH2CH2S03^ CH2C00—中的一種時(shí)，Y不選任何取代基或離子。
合成路線四:
<formula>formula see original document page 9</formula>
合成路線四中R,選一個(gè)或兩個(gè)0H: R2分別選自H， CHa， C2H5或ph中的一 種R:,選H: R,分別選自S0:,Na， S0.，K， SO:,NH,,或S02NZ2中的一種，其中Z分別 選自H或d C,2的脂肪烴基的一種或兩種；X分別選自0或S中的一種；t^分 別選自CH:,， C晶或phCH,中的--種時(shí)，Y—同時(shí)分別選自Cl—，Br或I中的一種； Rs分別選自CH2CH2CH2S(V或CH2C0(T中的一種時(shí)，Y""不選任何取代基或離子。
本發(fā)明提供含香豆素的半菁染料，其合成原料來(lái)源于現(xiàn)有化工商品。例如 式(V)或式(VU)中3-香豆素甲醛、4-香豆素甲醛、3-乙?；愣顾?、6-浪 -3-乙酰基香豆素、6，7-二羥基-3-乙?；愣顾?、7-二乙氨基-3-乙?；愣?br>
素、7-二乙氨基-3-香豆素甲醛、7-二乙氨基-3-甲基香豆素等都是目前生產(chǎn)香 料、醫(yī)藥、熒光增白劑、熒光染料、殺蟲劑的關(guān)鍵中間體；再如式(III)中的 2- (4-氯甲基苯基)苯并噁唑、5-甲基-2- (4-氯甲基苯基)苯并噁唑、5-叔 丁基-2- (4-氯甲基苯基)苯并噁唑、2- (4-氰乙基苯基)苯并噁唑、4- (2-苯并噁唑)苯乙酸甲酯、2- (4-氯甲基苯基)苯并噻唑、2- (4-氯甲基苯基〉 苯并咪唑等是目甜生產(chǎn)二苯乙烯類熒光增白劑的關(guān)鍵中間體。R5Y所代表的碘 甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷、氯化芐、溴化芐、丙磺酸內(nèi)酯以及氯乙酸、 溴乙酸或碘乙酸的鈉鹽、鉀鹽等也都屬于商業(yè)產(chǎn)品。
(III)式中具有磺酸鹽和磺酰胺結(jié)構(gòu)的化合物，也用于合成本發(fā)明提供的 含香豆素的半菁染料，可依據(jù)中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00410025212.1的方法， 方便制得。
本發(fā)明提供一種含香豆素的半菁染料，具有下述特征
① 本發(fā)明提供式(I )或式(II)含香豆素的半菁染料合成方法簡(jiǎn)單，原 料來(lái)源方便易得。
② 本發(fā)明提供式(I )或式(II )含香豆素的半菁染料具有高的光、熱、 化學(xué)穩(wěn)定性能。
③ 本發(fā)明提供式(I )或式(II)所示結(jié)構(gòu)含香豆素的半菁染料分子共 軛結(jié)構(gòu)，可通過(guò)修飾原料之一香豆素化合物分子苯環(huán)上的取代基、或通過(guò)修飾 原料之二雜環(huán)分子上的取代基調(diào)整，進(jìn)而調(diào)整式(I )或式(II)所示結(jié)構(gòu)含 香豆素的半菁染料分子偶極特性和最大吸收波長(zhǎng)，與現(xiàn)有的可見(jiàn)光光源相匹 配。
具體實(shí)施例
通過(guò)下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供含香豆素的半菁染料和合成方法進(jìn)一步說(shuō) 明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例中未列出的其它含香 豆素的半菁染料和合成方法不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例l含香豆素的半菁染料(1-1)的合成
在裝有攪拌器的四口反應(yīng)燒瓶中，加入0. 02摩爾7-二乙氨基-3-香豆素甲 醛和(J.02摩爾2- (4-氰乙基苯基)苯并噁唑，用IOO毫升N,N-二甲基甲酰胺 溶解，攪拌均勻，分批次加入0.025摩爾叔丁醇鈉，30 40r反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。 將產(chǎn)物體系傾入IOO毫升水中，收集沉淀。濾餅用N，N-二甲基甲酰胺和乙醉藍(lán) 結(jié)晶，所得中間體(IV-1)和0.025摩爾碘甲垸在IOO毫升甲苯中回流12小 時(shí)，過(guò)濾收集沉淀，濾餅用乙醇和乙酸乙酯重結(jié)晶，可得式(I -1)純品10.4克，產(chǎn)率86*,
H'-NMR(DMSO-d,) 6 : 0. & ( s, 3H 〉 ， 1. 32 (t， 6H) ， 3, 40 (m' 4H) ， 6, 35 6. 38(m， 2H)，7.08~7. 44(m， 11H), EI-MS(邁/e): 603.10 (M， 100X),
元衆(zhòng)分析C,。H，,IN，0，實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C59. 53(59. 71), H4. 32(4. 34)， N6. 87(6.96),
H
(1-1)
實(shí)施例2含香豆索的半普染料(I -2)的合成
取0. 02 #爾8二羥基-3-香豆素甲醛溶解在10毫升N， N-二甲基甲酰胺中， 并補(bǔ)加3克無(wú)水碳酸鈉制得A液.取0.02摩爾2- (4-ftC甲基苯基)苯并噁唑 和0.02摩爾三苯基鵬于30毫升N，N-二甲基甲酰胺中，100 1201C反應(yīng)6小時(shí) 后制得B液.將A液和B液混入裝有推拌器的反應(yīng)燒瓶中，撥拌均勻，分批次 加入0. 025摩爾叔丁醉鈉，20 30TC溫度反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束，將產(chǎn)物體系傾入100
毫升水中，用3.2毫升30%乙酸溶液酸化處理，收集沉淀。濾餅用N,N-二甲基 甲酰胺和水重結(jié)晶，所得中間體(IV-2)和0. 025摩爾碘甲垸在IOO毫升氯苯中 回流12小時(shí)，收集沉淀，濾餅用乙醇和乙酸乙酯重結(jié)晶，式(I-2)產(chǎn)物6.3 克，產(chǎn)率83%。熔點(diǎn)204 2061C。
H'-畫R(CDCL) S : 0.90 (s，3H) , 5.40(s, 1H), 6.53 6.83 (d，/=16. 04， 2H),6.88 7. 38(m， 12H)。
EI-MS(m/e): 524. 32(M+l， 28%), 523. 32 (M, 100%)。
元素分析C H18IN04實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C57. 36(57. 38), H3. 45(3. 47)， N2.67(2.68)。
<formula>formula see original document page 12</formula>(I-2)
實(shí)施例3含香豆素的半菁染料(II-1)的合成
取0.02摩爾2- (4-氯甲基苯基)苯并噻唑和0.02摩爾三苯基膦于150 毫升N，N-二甲基甲酰胺中，100 120"反應(yīng)18小時(shí)后，補(bǔ)加0.02摩爾6-溴 -3-香豆素甲醛裝入反應(yīng)燒瓶中，攪拌均勻，分批次加入0.025摩爾叔丁醇鈉， 20 30'C反應(yīng)8小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物體系傾入IOO毫升乙醇中，收集沉淀。濾餅 用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重結(jié)晶，所得中間體(VDI-1)和0. 025摩爾碘甲烷在 IOO毫升甲苯中回流18小時(shí)，過(guò)濾收集沉淀，濾餅用乙醇和乙酸乙酯重結(jié)晶， 可得式(II-1)純品10.47克，產(chǎn)率87%。
H'-腿(CDC1:,) S : 0.92 (s，3H) ， 6.12(s，lH)， 6. 66 6.85 (d，./=15.H6, 2H)， 7. 09 7. 55(m, 11H)。
El-MS(m/e) :602.92 (M， 100%) ， 600.92 (M，97%) ， 603.92 (M，289i)。
元素分析C2SHl7BrIN02S實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C49. 58(49. 86), H2. 67 (2.85)， N2. 33(2. 33), 121. 11 (21.07)。<formula>formula see original document page 13</formula>實(shí)施例4含香豆素的半菁染料(n-2)的合成
取0. 02摩爾7， 8-二羥基-3-香豆素甲醛和5克無(wú)水碳酸鈉混入120毫升 N，N-二甲基甲酰胺中，與0.02摩爾2- (4-氣乙基苯基)苯并噁唑磺酰胺的30 毫升N， N-二甲基甲酰胺混合，攪拌均勻，分批次加入0.025摩爾叔丁醇鈉，20 30"C反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物體系傾入IOO毫升乙醇中，用3毫升30%乙酸溶 液酸化處理，收集沉淀。濾餅用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重結(jié)晶，所得中間體 (VDI-2)和0.025摩爾碘甲烷在100毫升氯苯中回流36小時(shí)，過(guò)濾收集沉淀， 濾餅用乙醇和乙酸乙酯重結(jié)晶，可得式(II-2)暗紫紅色晶體10.73克，產(chǎn)率 75%。熔點(diǎn)255~256匸。
H'-NMR(CDC1:,) S : 0. 90 ( s， 3H) ， 1. 11 (t， 6H)' 2. 21 (m， 4H), 4.57(s，lH)， 5.43(s, 1H)， 6. 12 6. 46(m, 2H),7.23~7. 44(m，9H)。
EI-MS(m/e) :698. ll(M-1， 100%)， 699.11 (M，989t)， 700.11 (M+l，28%)。 元素分析C:,。H26INAS實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C51.42(51.49),H3.67 (3.75)， N5. 98(6. 01), 118. 12(18. 15)。<formula>formula see original document page 14</formula>
權(quán)利要求
1.一種含香豆素的半菁染料，其特征在于具有式(I)或式(II)所示通式結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2007101677781C00011.gif" wi="119" he="59" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>id="icf0002" file="S2007101677781C00012.gif" wi="120" he="60" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 依照權(quán)利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I )或 式(II )中X代表0或S中一種。
3. 依照權(quán)利耍求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I )或 式(II )中R,分別選自H， OH, (CH3)2N， (C2H5)2N, Cl， Br， CH:,或ph中一種或 兩種。
4. 依照權(quán)利要求l所述的含香豆素的半萆染料，其特征在于通式(I )或 式(II )中R2分別選自H, CH，, "Hs或ph中--種。
5. 依照權(quán)利要求i所述的含香豆素的半菁染料，其特征在r-通式(1 )或式(II )屮R:,分別選自H， CN， C00CH,或C00H中一種。
6. 依照權(quán)利耍求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I )或 式(II)中R,分別選自H, CH，， C(CH3),， SO.，Na， S0,K, S0,NH,或S02NZ2中一種。
7. 依照權(quán)利要求6所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于Z分別選自H或C, C,2脂肪烴基中一種或兩種。
8.依照權(quán)利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I )或 式(II)中R.,分別選自CH3， CaH5或phCH2中一種時(shí)，r同時(shí)分別選自CI ， Br 或l中一種；R.;分別選自CH2CH2CH2S03或CH2C00中一種時(shí)，Y—不選任何取代基 或離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含香豆素的半菁染料，其具有通式(I)或通式(II)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明設(shè)計(jì)合成含香豆素的半菁染料可以應(yīng)用于有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)光電發(fā)光材料、熒光染料、激光染料、生物分子探針等領(lǐng)域。式(I)或式(II)電子給予體中R<sub>1</sub>分別選H，OH，(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>N，(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>N，CH<sub>3</sub>或ph中的一種或兩種。式(I)或式(II)л共軛體系中R<sub>2</sub>分別選自H，CH<sub>3</sub>，C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>或ph中的一種；R<sub>3</sub>分別選自H，CN，COOCH<sub>3</sub>或COOH中的一種。式(I)或式(II)電子受體中X分別選自O(shè)或S中的一種；R<sub>4</sub>分別選自H，CH<sub>3</sub>，C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>，SO<sub>3</sub>Na，SO<sub>3</sub>K，SO<sub>3</sub>NH<sub>4</sub>或SO<sub>2</sub>NZ<sub>2</sub>中的一種，其中Z分別選自H或C<sub>1</sub>～C<sub>12</sub>的脂肪烴基中一種或兩種；R<sub>5</sub>分別選自CH<sub>3</sub>，C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>或phCH<sub>2</sub>中一種時(shí)，Y同時(shí)分別選自Cl，Br或I中的一種；R<sub>5</sub>分別選自CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>或CH<sub>2</sub>COO中的一種時(shí)，Y<sup>-</sup>不選任何取代基或離子。
文檔編號(hào)C09B57/00GK101177539SQ200710167778
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者張曉波, 張?zhí)锪? 李善忠, 童志偉 申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>