專利名稱：：負(fù)c型補償膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)c型補償膜及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)C型補償膜，其不經(jīng)拉伸處理而能夠^C應(yīng)用，并且當(dāng)該膜具有多層結(jié)構(gòu)時，其厚度顯著減小且層間粘合力顯著改善；并且本發(fā)明涉及所述負(fù)C型補償膜的制備方法。本申請要求了于2005年9月13日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提出的韓國專利申請10-2005-0085219號的申請日的優(yōu)先權(quán)，該申請公開內(nèi)容全部在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
：聚芳酯(polyarylate)通常為一種由雙酚A(其為芳香醇)、對苯二曱酸酯和間苯二曱酸酯(其為芳香酸囟化物(aromaticacidhalides))組成的芳香聚酯。常規(guī)的聚芳酯膜透光度高，且熱性能和機械性能優(yōu)異。然而，常規(guī)聚芳酯膜的缺點在于其熔解溫度和粘度高，并在加工過程中在表面方向上產(chǎn)生正雙折射。因此，為了將聚芳酯用作光學(xué)膜，對控制表面方向上雙折射性的方法已進(jìn)行了大量的研究。同時，采用液晶的顯示裝置的缺點在于，由于液晶分子和偏光板的內(nèi)在光學(xué)特性而引起的窄視角。特別是，根據(jù)新近液晶顯示器大型化的趨勢，需要采用補償膜來保證寬視角。為了擴(kuò)大液晶顯示器的窄視角，釆用了一種具有延遲光相位差特性的材料。光相位差的延遲方向分為膜的表面方向和厚度方向。對上述方向具有雙折射性的材料被使用以補償視角。補償膜的相位差由以下^式(1)確定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在公式(l)中，Rth為厚度方向上的相位差，和ny為膜在表面方向上的折射率，nz為膜在厚度方向上的折射率，以及d為膜的厚度。如果膜在表面方向上不存在雙折射(nx=ny)，則當(dāng)nx大于nz時，R也為負(fù)值，以及當(dāng)nx小于nz時，Rth為正值。聚合物鏈必須與膜表面垂直取向或沿表面方向取向，以使聚合物膜具有雙折射。當(dāng)難以完全滿足上述條件的情況下，至少聚合物鏈的特定部分必須是取向的。聚合物鏈的取向度取決于組成該聚合物的組分、膜厚度、溶劑的干燥條件等。例如，如果膜厚度減小至分子級，則由于在膜表面上聚合物的取向達(dá)到最大，有可能得到非常高的雙折射性。因為液晶分子具有正雙折射，所以必須使用具有負(fù)雙折射的材料來補償正雙折射。有代表性的具有負(fù)雙折射的聚合物是聚苯乙烯。另外，如果膜經(jīng)單軸向或雙軸向拉伸，則光軸沿膜的表面方向取向。因此，即使不充分仍有可能得到一些負(fù)雙折射。通常，已知表面方向上的雙折射用于產(chǎn)生A型補償膜。通過沿表面方向拉伸該聚合物膜以使聚合物鏈沿表面方向取向，而得到表面方向上的雙折射。另一方面，通過單軸向或雙軸向拉伸經(jīng)過模壓或溶液流延的膜，而得到用于產(chǎn)生C型補償膜的厚度方向上的雙折射。例如，通過單軸向或雙軸向拉伸基于纖維素或聚碳酸酯的聚合物膜，或者通過將液晶分子涂布在聚合物膜基板(basesubstrate)上，制得確保寬視角的厚度方向上的相位差膜。然而，因為采用拉伸能夠獲得的厚度方向上的雙折射非常小，并改變了表面方向上的折射率，所以難以對于所有方向來控制其相位差。此外，當(dāng)在低溫下高度拉伸膜以獲得高雙折射的情況下，減小了膜的厚度。因此，缺點在于難以獲得所需要的相位差，且雙折射不均勻。此外，當(dāng)將聚芳酯施加在如聚碳酸酯的基板上的情況下，基板和聚芳酯之間的粘合力可能較差。USPNo.6,100,367和6,174,966描述了在聚碳酸酯或聚芳酯合成過程中向聚碳酸酯或聚芳酯中加入能夠提供烷氧曱硅烷基的單體以提高對其它基板的粘合力的方法。同樣，USPNo.5,258,483描述了加入了環(huán)氧基而非烷氧曱硅烷基的聚芳酯的用途。同時，EPNo.l469328披露了，在TAC(三乙酰纖維素)膜上施加聚酰亞胺透明光學(xué)膜，從而得到均勻補償并消除了引起五顏六色光線的不規(guī)則性。JP-A-2001-194668公開了一種通過使拉伸的聚碳酸酯膜成層而制得的補償膜。但是，制作過程要求復(fù)雜的成層工藝，并且當(dāng)兩層膜成層時，還要求光軸彼此垂直。USPNo.5,043,413公開了一種在表面方向上具有低雙折射性的聚芳酯的制備方法。更具體而言，在上述US專利中，當(dāng)聚芳酯經(jīng)過溶液流延工藝而形成膜，然后拉伸該膜時，該聚芳酯具有25.7xl(T5或更小的低雙折射性。然而，采用拉伸得到的雙折射是表面方向上的雙折射，不可用于需要厚度方向上雙折射的C型補償膜。USPNo.5,285,303公開了一種方法，該方法包括單軸向拉伸作為寬視角補償膜的聚芳酯膜，并沿與拉伸方向相垂直的方向進(jìn)行收縮，從而獲得厚度方向上的雙折射。液晶的相位差通常為100400□。為了補償該相位差，必需確保具有與前述相位差相對的值的100400口的相位差。然而，拉伸的缺點在于，膜的厚度被減小并難于使聚合物高度取向，因此，在保證所需要的相位差上存在局限性。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不經(jīng)拉伸處理而能夠用于負(fù)C型補償膜的聚芳酯，且該聚芳酯對其它層(如透明基板)具有優(yōu)異的粘合力。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種包括聚芳酯的補償膜，該聚芳酯不經(jīng)拉伸處理而能夠用于負(fù)C型補償膜，能夠顯著減小補償膜的厚度，并向多層補償膜提供優(yōu)異的層間粘合力；以及提供所述補償膜的制備方法。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種負(fù)C型補償膜，其包括a)基層，和b)包含聚芳酯的聚合物層，該聚芳酯包含由通式(l)表示的單元，并由二價酚、二價芳香羧酸卣化物和通式(2)的烯丙基雙酚衍生物共聚合而制得，所述基層和聚合物層按順序成層。其中，假定R/R4中至少一個或R5~R8中至少一個是含有2~12個碳原子的鏈烯基、含有312個碳原子的烷基鏈烯基或含有8~12個碳原子的芳基鏈烯基，其中上述取代基中的鏈烯基可以引入環(huán)氧基(epoxidegroup)、烷氧基、羥基和胺基中的至少一種官能團(tuán)，在此情況下，RiRS各自獨立地為氫、含有112個碳原子的烷基、含有712個碳原子的芳基烷基、含有612個碳原子的芳基、腈基、含有212個碳原子的亞烷基腈基、含有1~12個碳原子的烷氧基、含有1~12個碳原子的?；?、含有2~12個碳原子的鏈烯基、含有312個碳原子的垸基鏈烯基、含有812個碳原子的芳基鏈烯基或卣素，其中上述取代基中的鏈烯基可以引入環(huán)氧基、烷氧基、羥基和胺基中的至少一種官能團(tuán)；W和W，各自獨立地直接成鍵，或各自獨立地為氧、硫、亞砜、砜、含有130個碳原子的烷叉(alkylidene)、含有230個碳原子的亞烷基(alkylene)、含有3~30個碳原子的環(huán)烷叉(cycloalkylidene)、含有330個碳原子的亞環(huán)烷基(cycloalkylene)或苯基取代的含有230個碳原子的亞烷基；和-OOCYCOO-和-OOCY'COO-各自獨立地為對苯二曱酸、間苯二曱酸、二苯曱酸或萘二曱酸，其中芳基可由選自由含有1~8個碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和卣素組成的組中的取代基取代，和其中，在R9R12中至少一個是含有212個碳原子的鏈烯基、含有3~12個碳原子的烷基鏈烯基或含有8~12個碳原子的芳基鏈烯基的情況下，1191112各自獨立地為氫、含有l(wèi)-12個碳原子的烷基、含有712個碳原子的芳基烷基、含有612個碳原子的芳基、腈基、含有212個碳原子的亞烷基腈基、含有112個碳原子的烷氧基、含有112個碳原子的?；?、含有2~12個碳原子的鏈烯基、含有3~12個碳原子的烷基鏈烯基、含有812個碳原子的芳基鏈烯基或由素；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>W直接成鍵，或為氧、硫、亞砜、砜、含有1~30個碳原子的烷叉、含有2~30個碳原子的亞烷基、含有330個碳原子的環(huán)烷叉、含有330個碳原子的亞環(huán)烷基或苯基取代的含有2~30個碳原子的亞烷基。此外，本發(fā)明提供一種制備負(fù)C型補償膜的方法。該方法包括a)使聚芳酯與有機溶劑混合而制備聚芳酯溶液，所述的聚芳酯由包括二價酚、二價芳香羧酸囟化物和通式(2)的烯丙基雙酚衍生物共聚合步驟的方法制得，b)將上述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶劑揮發(fā)而制備流延薄膜，和c)使所述流延薄膜干燥而制備補償膜。另外，本發(fā)明提供一種具有根據(jù)本發(fā)明的負(fù)C型補償膜的液晶顯示器。圖1圖5是根據(jù)本發(fā)明的補償膜結(jié)構(gòu)的截面圖。(10:基層，20:保護(hù)層，30:包含根據(jù)本發(fā)明的聚芳酯的聚合物層，40:表面重整層(surfacereforminglayer))具體實施方式下文，詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種負(fù)C型補償膜。所述的負(fù)C型補償膜具有在基層上的包含聚芳酯的聚合物層，其中聚芳酯采用包括使二價酚、二價芳香羧酸卣在該共聚合步驟中制備的聚芳酯，借助于由通式(2)表示的烯丙基雙酚衍生物的烯丙基，在聚合物的主鏈中至少包含雙鍵。例如，在通式(l)中的RiI^中至少一個或RSRS中至少一個包含烯丙基。因此，上述聚芳酯通過聚合物主鏈中所包含的雙鍵，可在其聚合物的主鏈上？1入各種官能團(tuán)。另外，當(dāng)制備本發(fā)明的聚芳酯時，可通過控制由通式(2)表示的烯丙基雙酚衍生物的用量或釆用含有合適數(shù)目的烯丙基的烯丙基雙酚衍生物，來調(diào)節(jié)本發(fā)明聚芳酯的主鏈中的雙鍵和官能團(tuán)的含量。此外，根據(jù)烯丙基雙酚衍生物相對于二價酚的含量，如上所述的根據(jù)本發(fā)明的聚芳酯可與其它聚芳酯聚合，然后引入官能團(tuán)。如上所述，可以引入到在聚合物的主鏈中含有雙鍵的本發(fā)明的聚芳酯上的官能團(tuán)的實例包括環(huán)氧基、烷氧基、羥基或胺基等。引入了官能團(tuán)的聚芳酯的實例包括雙鍵被環(huán)氧基取代的聚芳酯、雙鍵被烷氧基和羥基取代的聚芳酯、雙鍵被二羥基取代的聚芳酯或雙鍵被烷氧基和胺基取代的聚芳酯等等。為了提高本發(fā)明聚芳酯的粘合力，更優(yōu)選引入環(huán)氧基或羥基。將官能團(tuán)引入到才艮據(jù)本發(fā)明的聚芳酯上的方法的實例包括釆用環(huán)氧化劑用環(huán)氧基取代烯丙基的方法，通過在醇存在下環(huán)氧化聚芳酯分解而用烷氧基(-OR)和羥基(-OH)取代烯丙基的方法，或通過將水加入到環(huán)氧化聚芳酯中而用二羥基取代烯丙基的方法等等。本發(fā)明聚芳酯的具體實例包括包含選自以下通式(3)通式(6)中的單元的聚芳酯，但本發(fā)明的范圍不局限于此。在本發(fā)明中，用于制備聚芳酯的芳香二羥基化合物(例如二價酚和烯丙基雙酚衍生物)的實例包括二(4-輕基芳基)烷烴，例如二(4-羥基苯基)曱烷、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)、2,2-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基-3-曱基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)庚烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)苯曱烷、4,4-二羥基苯基-U-m-二異丙基苯、4,4-二羥基苯基-9，9-芴、2,2-二(4-羥基苯基)芴(BHPF)、9,9-二(3，5-二曱基-4-羥基苯基)芴(BDMPF)或9,9-二(3，5-二溴_4-羥基苯基)芴(BFBPF);含有鏈烯基的芳香二羥基化合物，例如4，4'-(1-曱基乙叉)二(2-(2-丙烯基)苯酚等，且這些化合物可單獨或以多種的混合物的形式使用。此外，芳香二羥基化合物的實例包括二(羥基芳基)環(huán)烷烴，例如1，1-二(4，4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1-二(4,4-鞋基苯基)環(huán)己烷、1-曱基_1_(4_羥基苯基)_4-(二曱基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、4-{1-[3-(4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己基]-1-曱基乙基}苯酚、4,4-[1-曱基-4-(1-曱基乙基)-1,3-亞環(huán)己基]雙酚或2，2,2，2-四氫-3,3，3,3-四曱基-1,1-螺二-[1司-茚-6,6-二醇，且這些化合物可單獨或以多種的混合物的形式使用。另外，芳香二羥基化合物的實例包括二羥基二芳基醚，例如二(4-羥基苯基)醚、二(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚或4，4-二羥基-3，3-二曱基苯基醚；二羥基二芳基硫酸酯，例如4,4-二羥基二苯基硫酸酯或4，4-二羥基-3,3-二甲基二苯基硫酸酯；二羥基二芳基亞砜，例如4，4-二羥基二苯基亞砜或4，4-二羥基-3,3-二甲基二苯基亞砜；以及二羥基二芳基砜，例如4，4-二羥基二苯基砜或4，4-二羥基-3，3-二曱基二苯基砜等等，且這些化合物可單獨或以兩種或多種混合物的形式使用。在本發(fā)明中，不特別限制可用于制備聚芳酯的二價芳香羧酸鹵化物的種類，但可采用對苯二曱酸卣化物、間苯二曱酸卣化物、二苯曱酸卣化物、萘二曱酸卣化物或芳香二羧酸囟化物，其中這些化合物中的芳香基被含有18個碳原子的烷基、芳基、芳基烷基或卣素取代。這些化合物可單獨或以兩種或多種混合物的形式使用。在本發(fā)明中，更優(yōu)選單獨或以其混合物形式使用間苯二曱酸卣化物或?qū)Ρ蕉跛嶝栈?。在本發(fā)明中，在聚芳酯制備過程中，優(yōu)選包括二價酚和烯丙基雙酚衍生物的二羥基單體與二價芳香羧酸卣化物以1:1的摩爾比使用。另外，相對于二價酚，優(yōu)選烯丙基雙酚衍生物以0.1mol。/。99.9mol。/。的量使用。另外，優(yōu)選在本發(fā)明的聚芳酯中包含0.0149.9mol。/。的量的烯丙基雙酚衍生物。上述本發(fā)明的聚芳酯的重均分子量為10,000g/mol或更高，并優(yōu)選為20,000g/mol或更高。為了改善由聚芳酯制備的膜的表面特性、粘合力、耐候性、熱穩(wěn)定性，在制備根據(jù)本發(fā)明的聚芳酯時，除了上述組分外，還可進(jìn)一步使用本技術(shù)々貞i或已^口的添力口劑。在本發(fā)明中，不特別限制合成聚芳酯的共聚合方法，但可采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的方法。具體方法在下文描述的合成實施例中舉例說明。本發(fā)明提供一種釆用上述聚芳酯制備負(fù)C型補償膜的方法。更具體而言，本發(fā)明的方法包括a)使聚芳酯與有機溶劑混合而制備聚芳酯溶液，所述的聚芳酯由包括使二價酚、二價芳香羧酸卣化物和上述通式(2)的烯丙基雙酚衍生物共聚合的步驟的方法制得，b)將上述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶劑揮發(fā)而制備流延薄膜，和c)使所述流延薄膜干燥而制備補償膜。下文將詳細(xì)描述上述步驟。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使聚芳酯與有機溶劑混合以制得聚芳酯溶液。有機溶劑的實例包括，但不限于，二氯曱烷、二氯乙烷、四氫呋喃、異氧雜環(huán)戊烷(iso-oxolane)、二氧雜環(huán)己烷、甲苯、乙醇等。優(yōu)選該聚芳酯溶液含有530wt。/。的聚合物。如果所述溶液以小于或大于上述范圍的濃度使用，則該溶液的粘度會很高或很低，因而使所述溶液不適于涂布。另外，由于聚合物的溶解性而實際上難于應(yīng)用該溶液。然后，將所述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶劑揮發(fā)而制得流延薄膜。在本發(fā)明中，根據(jù)本發(fā)明，所述基板可在表面方向上提供補償膜的相位差。在本發(fā)明中，由上述公式(1)限定的基板的相位差為100口或更小，并優(yōu)選10~100nm,層厚度為1~200□,并優(yōu)選10~200□?？刹捎萌魏尾牧献鳛榛宓牟牧?，只要該材料在本領(lǐng)域中已知用于補償膜。例如，所述基板為玻璃板或光學(xué)均勻并透明的聚合物膜，該聚合物膜由選自由聚碳酸酯、三乙酰纖維素、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物和(曱基)丙烯酸酯聚合物組成的組中的材料形成，或者該聚合物膜由上述化合物中的一種或多種形成層。不限制涂布方法的實例，但包括本領(lǐng)域已知的方法。例如，可采用刮條涂布法(barcoating)。在^^艮據(jù)本發(fā)明的補償膜中，對于包括聚芳酯的層，由上述公式(1)限定的相位差為負(fù)值，并優(yōu)選為10nm或更大，且層厚度為1100口，并優(yōu)選為10100口。在上述步驟中，優(yōu)選在室溫或在50。C或更低的溫度下緩慢地進(jìn)行溶劑的揮發(fā)，以不影響膜的生產(chǎn)率。其原因在于溶劑的快速揮發(fā)使膜收縮，因而難于提供表面平整的膜。在本發(fā)明的實施方案中，可逐步提高溫度，使溶劑逐漸揮發(fā)。使溶劑揮發(fā)并使聚合物鏈取向，產(chǎn)生在厚度方向上的膜相位差。因而，溶劑的類型和溶劑的揮發(fā)速度可影響膜的相位差。然后，使所述流延薄膜干燥而制備補償膜。因為在膜干燥過程中由于膜的收縮而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，所以必需減少收縮，以使表面方向上雙折射的產(chǎn)生最小化。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選流延薄膜進(jìn)行干燥，同時使流延薄膜的尺寸恒定。在本發(fā)明的實施方案中，在流延薄膜進(jìn)行干燥時，將其固定在一框架上，該框架設(shè)計成使力均勻地作用于整個流延薄膜，從而制得內(nèi)應(yīng)力最小的聚芳酯補償膜。例如，可在約150。C下進(jìn)行干燥，以使在補償膜中殘留的溶劑的含量為0.05%或更低。另外，在流延薄膜干燥過程中，可逐步提高干燥溫度以防止膜在高溫下下陷，從而制得表面平整的膜。在制備本發(fā)明的#卜償膜的過程中，可采用少量的添加劑來提高膜的耐候性、熱穩(wěn)定性和表面性質(zhì)，或者改善粘合力。如上所述，對所述基膜(basefilm)可進(jìn)行選自由電暈處理、酸/石威處理和UV處理組成的組中的表面處理。根據(jù)本發(fā)明的表面處理過的基膜可進(jìn)一步包括保護(hù)層，例如有機或有機/無機混合保護(hù)層。如圖15所示，該有機或有機/無機混合保護(hù)層20可插入在基層10和聚芳酯層30之間，和/或在聚芳酯層30上形成層。保護(hù)層可提高機械性能，例如，保護(hù)層可防止巻曲，并且還可改善與保護(hù)層接觸的聚合物涂層的聚合物的取向。所述有機/無機混合保護(hù)層可包含有機硅烷、金屬醇鹽、填料或其混合物。關(guān)于這方面，基于100重量份的總組合物，優(yōu)選有機硅烷的含量為20~99.99重量份。此外，基于100重量份的總組合物，優(yōu)選金屬醇鹽的含量為20~70重量份。此外，所述有才幾/無機混合保護(hù)層可由能夠在室溫下固化和通過加熱固化的樹脂組合物形成。所述有機/無機混合保護(hù)層可由如下組合物形成，該組合物包含在膠態(tài)二氧化硅分散于其中的有機溶劑中、水中或其混合物中可水解的有機硅烷部分水解而制得的二氧化硅分散的有機硅烷的低聚物溶液；選自由丙烯酸酯低聚物溶液、曱基丙烯酸酯低聚物溶液和丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯低聚物溶液組成的組中的丙烯?；悩渲?；和固化催化劑。另外，所述有機/無機混合保護(hù)層可由如下組合物形成，該組合物包含硅酮低聚物溶液，其含有兩種或多種由油質(zhì)膠態(tài)二氧化硅和硅偶聯(lián)劑(siliconecouplingagent)水解的丙烯酸酯官能團(tuán)(通過UV或熱能夠固化)；丙烯酸酯低聚物溶液；丙烯酸酯單體溶液；光引發(fā)劑；和/或熱引發(fā)劑。此外，所述的有機保護(hù)層可由選自由UV或熱固化的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯共聚物組成的組中的聚合物形成。優(yōu)選所述保護(hù)層的厚度為0.01~10口。如果必要，本發(fā)明的補償膜可進(jìn)一步包括表面重整層。表面重整層40可以如圖2和4所示設(shè)置在基層10和保護(hù)層20之間，或者設(shè)置在基層10和聚芳酯層30之間。根據(jù)本發(fā)明的補償膜的相位差為-30nm或更小，優(yōu)選-30-300口，并且更優(yōu)選-50~-200口，其由如下公式(1)確定其中，Rth為厚度方向上的相位差，a和ny為膜在表面方向上的折射率，nz為膜在厚度方向上的折射率，以及d為膜的厚度。層。由于該由聚芳酯形成的層不經(jīng)拉伸處理而在厚度方向上具有高的負(fù)雙折射，所以該層可不經(jīng)拉伸處理而作為負(fù)C型補償膜。此外，因為不需拉伸聚芳酯層，所以該層可以采用涂布方法直接在基板上形成，而不用形成獨立的層后再將該層粘合在基板上。從而，可顯著地降低補償膜的厚度。另外，根據(jù)本發(fā)明的聚芳酯，在被涂布時，由聚合物主鏈上的雙鍵或官能團(tuán)與相鄰基板或保護(hù)層化學(xué)鍵合，而具有優(yōu)異的粘合力。實施例根據(jù)下面為舉例說明而給出的合成實施例和實施例，可以更好地理解本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。合成實施例1:在二羥基雙酚單體中含有3mol。/。烯丙基雙酚衍生物的聚芳酯的合成在配置有攪拌器的反應(yīng)器中，使37.0g的2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、3.1g作為烯丙基雙酚衍生物的2,2-二(3-(2-丙烯基)-4-羥基苯基)丙烷、15.2gNaOH和364g蒸餾水混合，然后通過攪拌使其溶解。然后，使反應(yīng)器溫度保持在20°C,同時加入1.2g溴化千基三乙基銨在36.4g二氯曱烷中的溶液，然后劇烈攪拌。接著，加入0.4g作為分子量調(diào)節(jié)劑的4-叔丁基苯酚和0.1gNaOH溶于3g水中的溶液，而制得混合水溶液。同時，將混合有相同摩爾數(shù)的間苯二曱酰氯和對苯二曱酰氯的17.4g芳香羧酸混合物溶于452g二氯曱烷中。將此溶液加入到上述混合水溶液中。通過以700rpm攪拌聚合1小時之后，加入1.0g的4-叔丁基苯酚和0.3gNaOH溶于7g水中的溶液，然后攪拌10分鐘。接著，加入1.0g苯甲酸溶于9.6g二氯曱烷中的溶液，而后攪拌10分鐘。然后，加入15mL乙酸以終止反應(yīng)，并用1倍體積二氯曱烷和2倍體積蒸餾水洗滌多次。重復(fù)洗滌直至剩余溶液的導(dǎo)電率為20)is/cm或更低，將該溶液加入到曱醇中以沉淀出聚合物。在合成的聚芳酯中二羥基單體包含95mol。/o的2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)和5mol。/。的烯丙基雙酚衍生物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200。C和分子量為104,000g/mo1。合成實施例2:在二羥基雙酚單體中含有5mol。/。烯丙基雙酚衍生物并引入環(huán)氧基的聚芳酯的合成將1.2g作為環(huán)氧化劑的間氯過苯曱酸(m-CPBA)與按照合成實施例1制得的7.5g聚芳酯混合，并除去空氣。加入300mL無水二氯曱烷，并在室溫下攪拌24小時。在證實環(huán)氧基存在后，加入二氯曱烷來適當(dāng)稀釋所得溶液。用曱醇進(jìn)行沉淀，用曱醇進(jìn)行洗滌，而后進(jìn)行干燥。該合成的聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200。C，分子量為96,000g/mo1。合成實施例3:在二羥基雙酚單體中含有5mol。/。烯丙基雙酚衍生物并引入羥基的聚芳酯的合成將10g按照合成實施例2制得的環(huán)氧聚芳酯溶解在200mL無水THF中，加入0.5mL硫酸和3mL的無水曱醇，并在室溫下攪拌2小時。釆用NMR證實反應(yīng)完成后，加入預(yù)定量的THF以稀釋所得溶液。用曱醇進(jìn)行19沉淀。所得到的聚芳酯含有曱氧基(OMe)和羥基(OH)官能團(tuán)。該合成的聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為198°C，分子量為116,000g/mol。合成實施例4除了在聚合過程中攪拌速度為500rpm之外，通過與合成實施例l相同的步驟合成聚芳酯。在該合成的聚芳酯中芳香二羥基單體包含95mol%的2,2-二(4-鞋基苯基)丙烷(BPA)和5moP/。的烯丙基雙酚衍生物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為182。C且分子量為43,000g/mo1。合成實施例5除了在聚合過程中攪拌速度為500rpm之外，通過與合成實施例2相同的步驟合成聚芳酯。在該合成的聚芳酯中芳香二羥基單體包含95mol%的2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)和5mol。/。的烯丙基雙酚衍生物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為192。C且分子量為52,000g/mo1。合成實施例6除了在聚合過程中攪拌速度為500rpm之外，通過與合成實施例3相同的步驟合成聚芳酯。在該合成的聚芳酯中芳香二羥基單體包含95mol%的2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)和5mol。/。的烯丙基雙酚衍生物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為19(TC且分子量為51,000g/mo1。合成實施例7除了在聚合過程中攪拌速度為500rpm和調(diào)節(jié)2,2-二(4-羥基苯基)丙烷與烯丙基雙酚衍生物的用量之外，通過與合成實施例l相同的步驟合成聚芳酯。在該合成的聚芳酯中芳香二羥基單體包含90mol。/。的2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)和10moP/。的烯丙基雙酚衍生物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為177。C且分子量為50,000g/mo1。合成實施例8除了在聚合過程中攪拌速度為500rpm和調(diào)節(jié)2，2-二(4-羥基苯基)丙烷與烯丙基雙酚衍生物的用量之外，通過與合成實施例l相同的步驟合成聚芳酯。在該合成的聚芳酯中芳香二羥基單體包含80mol。/。的2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)和20mol。/。的烯丙基雙酚衍生物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為158。C且分子量為54,000g/mo1。試驗實施例1:聚芳酯膜的制備將合成實施例16的聚芳酯經(jīng)溶液流延制成膜，并測定厚度和表面方向上的相位差。更具體而言，將上述合成實施例的聚芳酯溶解在二氯乙烷溶劑中，得到10wt。/。的聚合物溶液。為了得到具有恒定濃度的聚合物溶液，在聚芳酯與溶劑混合之后，將溫度升高至70。C并進(jìn)行混合。采用刮條涂布將溶液流延到玻璃板上，以形成厚度為5口的膜。流延在玻璃板上的膜在正常溫度下干燥6小時，同時保持膜的尺寸，而后從玻璃板上分離出。接著，在150。C下完全干燥去除殘留的溶劑。釆用熱分析儀在升高溫度時，證實殘留溶劑的重量減小。測定膜表面與光線之間-50。和50。角處的相位差以采用下面公式(2)計算膜厚度方向上的相位差其中，Rth為厚度方向上的相位差，Re為e角處的相位差，Rh為e為0時被測膜在表面方向上的相位差，且e為膜表面與入射光之間的角。結(jié)果示于表i中。項目聚芳酯層厚度(□)R,n(口)總Rth(口)合成實施例15.70-112合成實施例25.30-115合成實施例33.30-67合成實施例45.80-110合成實施例55.40-109合成實施例64.90-93試驗實施例2:在基板上具有聚芳酯層的膜的制備除了在厚度為2口的聚碳酸酯(PureAce,TeijinCo.)上形成聚芳酯層以外，通過與試驗實施例l相同的步驟制備膜。測定聚芳酯膜厚度和表面方向上的相位差，結(jié)果示于表2中。比豐交實施例1除了采用聚合物主鏈上不含有官能團(tuán)和雙鍵的聚芳酯(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為207。C且分子量為70,000g/mol)代替本發(fā)明的聚芳酯在未拉伸的聚碳酸酯基板(PureAce,TeijinCo.)上形成層外，通過與試馬全實施例2相同的步驟制備膜。測定聚芳酯膜厚度和表面方向上的相位差，結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表1和表2所示，相位差通過通過膜的厚度很容易控制，且即使本發(fā)明的聚芳酯層厚度降低，本發(fā)明的聚芳酯層仍具有足夠的相位差以使該聚芳酯層用作補償膜。試馬全實施例3除了用丙烯酸酯固化的PC(聚碳酸酯)用作基板之夕卜，通過與試驗實施例l相同的步驟，將根據(jù)合成實施例18和對比實施例l合成的聚芳酯涂布于基板上，并在IOO'C下干燥。采用具有100個大小為1mmxlmm的格子的Nichiban帶對得到的膜進(jìn)行剝離試驗。其結(jié)果示于表3中。表3項目聚芳酯層厚度(□)剝離試-驗對比實施例l5.0X合成實施例15.7X合成實施例25.3△合成實施例33.3〇合成實施例45.8X合成實施例55.4△合成實施例64.9〇合成實施例74.0X合成實施例85.0Xx表示當(dāng)100個格子全部從帶上剝離的情況，△表示當(dāng)20個格子被剝離的情況，以及o表示沒有發(fā)生剝離的情況。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的補償膜包括聚芳酯層，該聚芳酯層包含由二價酚、芳香羧酸和烯丙基雙酚衍生物共聚合而制得的聚芳酯。由于該聚芳酯層具有高的負(fù)雙折射性，所以該層可以不經(jīng)拉伸處理而用作增大液晶顯示器視角的負(fù)C型補償膜。另夕卜，通過調(diào)整聚芳酯層的厚度而易于調(diào)節(jié)相位差。因而，可制備具有所需要相位差的補償膜，并可顯著降低補償膜的厚度。另外，因為聚芳酯中聚合物主鏈和聚合物末端具有雙^:或官能團(tuán)，所以在多層補償膜中通過與基層或保護(hù)層化學(xué)成鍵，可提高層間的粘合力。權(quán)利要求1、一種負(fù)C型補償膜，包括a)基層；和b)包含聚芳酯的聚合物層，該聚芳酯包含由通式(1)表示的單元并通過共聚合二價酚、二價芳香羧酸鹵化物和0.01～49.9mol％的通式(2)的烯丙基雙酚衍生物而制得，所述基層和聚合物層按順序成層；其中，假定R1～R4中至少一個或R5～R8中至少一個是含有2～12個碳原子的鏈烯基、含有3～12個碳原子的烷基鏈烯基或含有8～12個碳原子的芳基鏈烯基，其中上述取代基中的鏈烯基可以引入環(huán)氧基、烷氧基、羥基和胺基中的至少一種官能團(tuán)，在此情況下，R1～R8各自獨立地為氫、含有1～12個碳原子的烷基、含有7～12個碳原子的芳基烷基、含有6～12個碳原子的芳基、腈基、含有2～12個碳原子的亞烷基腈基、含有1～12個碳原子的烷氧基、含有1～12個碳原子的?；⒑?～12個碳原子的鏈烯基、含有3～12個碳原子的烷基鏈烯基、含有8～12個碳原子的芳基鏈烯基或鹵素，其中上述取代基中的鏈烯基可以引入環(huán)氧基、烷氧基、羥基和胺基中的至少一種官能團(tuán)；W和W’各自獨立地直接成鍵，或各自獨立地為氧、硫、亞砜、砜、含有1～30個碳原子的烷叉、含有2～30個碳原子的亞烷基、含有3～30個碳原子的環(huán)烷叉、含有3～30個碳原子的亞環(huán)烷基或苯基取代的含有2～30個碳原子的亞烷基；和-OOCYCOO-和-OOCY′COO-各自獨立地為對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸或萘二甲酸，其中芳基可由選自由含有1～8個碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和鹵素組成的組中的取代基取代，和其中，在R9～R12中至少一個是含有2～12個碳原子的鏈烯基、含有3～12個碳原子的烷基鏈烯基或含有8～12個碳原子的芳基鏈烯基的情況下，R9～R12各自獨立地為氫、含有1～12個碳原子的烷基、含有7～12個碳原子的芳基烷基、含有6～12個碳原子的芳基、腈基、含有2～12個碳原子的亞烷基腈基、含有1～12個碳原子的烷氧基、含有1～12個碳原子的酰基、含有2～12個碳原子的鏈烯基、含有3～12個碳原子的烷基鏈烯基、含有8～12個碳原子的芳基鏈烯基或鹵素；和W直接成鍵，或為氧、硫、亞砜、砜、含有1～30個碳原子的烷叉、含有2～30個碳原子的亞烷基、含有3～30個碳原子的環(huán)烷叉、含有3～30個碳原子的亞環(huán)烷基或苯基取代的含有2～30個碳原子的亞烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，其中，所述補償膜具有由下面公式(1)限定的厚度方向上的相位差，該相位差為負(fù)值，且為30nm或更大其中，nz為膜在厚度方向上的折射率，和ny為膜在表面方向上的折射率，d為膜的厚度，和Rth為厚度方向上的相位差。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，其中，所述基層選自玻璃板和聚合物膜，該聚合物膜由選自由聚碳酸酯、三乙酰纖維素、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物、(曱基)丙烯酸酯聚合物及其一種或多種的混合物組成的組中的聚合物形成，所述基層的相位差由公式(1)限定，為IOO口或更小，且所述基層的厚度為10200口其中，nz為膜在厚度方向上的折射率，nx和ny為膜在表面方向上的折射率，d為膜的厚度，和Rth為厚度方向上的相位差。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，其中聚芳酯包含由通式(3)表示的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，其中聚芳酯包含由通式(4)表示的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，其中聚芳酯包含由通式(5)表示的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，其中聚芳酯包含由通式(6)表示的單元(6)。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，該補償膜進(jìn)一步包括在基層的至少一面上和/或由聚芳酯形成的聚合物層的至少一面上的保護(hù)層。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)C型補償膜，其中，所述保護(hù)層為有機/無機混合保護(hù)層，該保護(hù)層由選自由如下組合物組成的組中的組合物形成包含有機硅烷、金屬醇鹽和填料的組合物；包含丙烯酸樹脂、二氧化硅分散的有機硅烷的低聚物溶液和固化催化劑的組合物，其中所述丙烯酸樹脂選自由丙烯酸酯低聚物溶液、曱基丙烯酸酯低聚物溶液和丙烯酸酉旨/甲基丙烯酸酯低聚物溶液組成的組；和包含硅酮低聚物溶液、丙烯酸酯低聚物溶液、丙烯酸酯單體溶液、光引發(fā)劑和/或熱引發(fā)劑的組合物，其中所述硅酮低聚物溶液具有兩種或多種由硅偶聯(lián)劑和油質(zhì)膠態(tài)二氧化硅水解的丙烯酸酯官能團(tuán)；或者所述保護(hù)層為有機保護(hù)層，該有機保護(hù)層由選自由丙烯酸酯聚合物、曱基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯/曱基丙晞酸酯共聚物組成的組中的聚合物形成。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)C型補償膜，該補償膜進(jìn)一步包括在基層a)和聚合物層b)之間的表面重整層。11、一種制備根據(jù)權(quán)利要求17中任一項所述的負(fù)C型補償膜的方法，該方法包括a)使聚芳酯與有機溶劑混合而制備聚芳酯溶液，所述的聚芳酯由二價酚、二價芳香羧酸卣化物和0.0149.9mol。/o的通式(2)的烯丙基雙酚衍生物共聚合而制得；b)將上述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶劑揮發(fā)而制備流延薄膜；和c)使所述流延薄膜干燥而制備補償膜；其中，在R9R12中至少一個是含有2~12個碳原子的鏈烯基、含有3~12個碳原子的烷基鏈烯基或含有8~12個碳原子的芳基鏈烯基的情況下，119~1112各自獨立地為氫、含有112個碳原子的烷基、含有712個碳原子的芳基烷基、含有612個碳原子的芳基、腈基、含有212個碳原子的亞烷基腈基、含有112個碳原子的烷氧基、含有112個碳原子的?；?、含有2~12個碳原子的鏈烯基、含有312個碳原子的烷基鏈烯基、含有812個碳原子的芳基鏈烯基或卣素；和W直接成鍵，或為氧、硫、亞砜、砜、含有130個碳原子的烷叉、含有230個碳原子的亞烷基、含有330個碳原子的環(huán)烷叉、含有330個碳原子的亞環(huán)烷基或苯基取代的含有230個碳原子的亞烷基。12、一種液晶顯示器，其具有根據(jù)權(quán)利要求110中任一項所述的負(fù)C型補償膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種負(fù)C型補償膜及其制備方法。所述負(fù)C型補償膜包括a)基層和b)包含聚芳酯的聚合物層，該聚芳酯由包括使二價酚、二價芳香羧酸鹵化物和烯丙基雙酚衍生物共聚合的步驟的方法制得，所述基層和聚合物層按順序成層。本發(fā)明補償膜不經(jīng)拉伸處理而能夠用于負(fù)C型補償膜，顯著減小補償膜的厚度，并顯著改善了多層結(jié)構(gòu)中的層間粘合力。文檔編號C08J5/18GK101258187SQ200680032375公開日2008年9月3日申請日期2006年9月13日優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日發(fā)明者丁鵬郡,南大祐,李昊俊,李曉宣,柳相旭,車周垠,金東烈,金熹正申請人:Lg化學(xué)株式會社