專利名稱：：具有核殼橡膠的苯并嗪組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：可固化組合物，例如具有核殼橡膠的苯并喁嚷基組合物可用于航空工業(yè)應(yīng)用中，例如用作可熱固化的組合物以供用作基體樹脂或粘合劑，并形成本發(fā)明的基礎(chǔ)。
背景技術(shù)：
：具有各種硬化劑的環(huán)氧樹脂廣泛地用于航空和電子工業(yè)中，用作粘合劑和用作基體樹脂以供在具有各種基底的預(yù)浸料坯組件中使用。在文獻(xiàn)中報(bào)道了苯并p惡溱本身通常具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的電性能(例如，介電常數(shù))和低的可燃性。環(huán)氧樹脂和苯并嚙溱的共混物是已知的。參見，例如美國(guó)專利Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5445911(Schreiber)。這些共混物表明潛在地可用于電子工業(yè)，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂可降低苯并喁嗪的熔體粘度，從而便于使用較高的填料負(fù)載，同時(shí)維持可加工的粘度。然而，環(huán)氧樹脂有時(shí)非所需地增加苯并喁溱聚合時(shí)的溫度。環(huán)氧樹脂、苯并喁溱和酚醛樹脂的三元共混物也是已知的。參見美國(guó)專利No.6207786(Ishida)，和S.Rimdusit和H.Ishida，"Developmentofnewclassofelectronicpackagingmaterialsbasedonternarysystemofbenzoxazine，epoxy，andphenolicresin(基于苯并喁溱、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的三元體系的一組新型電子包裝材料的開發(fā))"Polymer,41，7941-49(2000)。其他樹脂，例如反應(yīng)性單體、聚合物和嗜唑啉，聚酰亞胺/硅氧烷共聚物和氰酸酯也是已知的。參見，例如與喁唑啉有關(guān)的美國(guó)專利No.4806267(Culbertson)，和J.McGrath等人，與聚苯并鳴溱聚酰亞胺-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物有關(guān)的"SynthesisandCharacterizationofsegmentedPolyimide-PolyorganosiloxaneCopolymers"(嵌段聚酰亞胺-聚有機(jī)基硅氧烷共聚物的合成與表征)，AdvancesinPolym.Sci.Vol.140，Springer-Verlag，Berlin61-105(1999)。最近，HenkelCorporation設(shè)計(jì)并開發(fā)了可熱固化的組合物，它包括具有某一確定結(jié)構(gòu)的苯并鳴溱組分和含具有仲胺端基的丙烯腈丁二烯共聚物的增韌劑組分。在一個(gè)方面中，與由雙酚F和苯胺制備的苯并喁溱相比，組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物能顯示出下述中的至少一種至少35(TF的濕Tg，至少1.9in-lb/in2通過GI。測(cè)量的韌度，至少15。/。的AH下降百分?jǐn)?shù)，且與干Tg相比，濕Tg百分?jǐn)?shù)下降且增韌劑的濃度增加小于6%。在另一方面中，在采用一些苯并喁嗪的情況下，當(dāng)組合物內(nèi)增韌劑的用量增加時(shí)，組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物的Tg和通過GI。測(cè)量的韌度增加。參見美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.US2004/261660。盡管存在這些現(xiàn)有技術(shù)，但仍沒有滿足市場(chǎng)對(duì)以由雙酚A、甲醛和烷胺制備的苯并喁唪和核殼橡膠的結(jié)合物為基礎(chǔ)的可熱固化組合物的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供可熱固化的組合物，它包括苯并喁。秦組分和核殼橡膠的結(jié)合物。核殼橡膠以納米尺寸的顆粒存在，所述核殼橡膠通常具有被由非彈性聚合物材料組成的殼包圍的具有彈性或橡膠性能的由聚合物材料組成的核。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供含下式的苯并嚙溱組分:其中o為1-4，X為直接的化學(xué)鍵(當(dāng)o為2時(shí))、烷基(當(dāng)o為1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o為2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o為2時(shí))、硫醇(當(dāng)o為1時(shí))、疏醚(當(dāng)o為2時(shí))、亞砜(當(dāng)o為2時(shí))和砜(當(dāng)o為2時(shí))，和R:是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中P為2，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)p為2時(shí))、二苯甲烷(當(dāng)p為2時(shí))、二苯異丙烷(當(dāng)p為2時(shí))、二苯硫醚(當(dāng)p為2時(shí))、二苯亞砜(當(dāng)p為2時(shí))、二苯砜(當(dāng)p為2時(shí))和二苯酮(當(dāng)p為2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和核殼橡膠。在本發(fā)明該方面更具體的實(shí)施方案中，苯并鳴溱組分包括下述的一種或更多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Ri、其中X選自直接的化學(xué)鍵、CH2、C(CH3)2、C=0、S、S^和0-S-0，和R,、R2與R3相同或不同且為烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，和l選自氫、烷基、鏈烯基和芳基。在更特別的實(shí)施方案中，苯并p惡嗪包括OR2其中X選自直接的化學(xué)鍵、CH2、C(CH3)2、C-O、S、S-O和O-S-O，和R:與R2相同或不同且選自甲基、乙基、丙基和丁基。在本發(fā)明該方面的更具體的實(shí)施方案中，苯并喁嗪組分包括R2其中^與R2相同或不同且選自曱基、乙基、丙基和丁基，但在尤其理想的實(shí)施方案中，R!與R2各自為曱基。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明組合物及其固化反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)浸料坯，本發(fā)明組合物及其固化反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)浸料坯，本發(fā)明組合物及其固化反應(yīng)產(chǎn)物的纖維束浸漬料坯(towpreg)，以及生產(chǎn)預(yù)浸料坯和纖維束浸漬料坯的方法，本發(fā)明組合物的粘合劑組合物及其膜，制備和使用本發(fā)明組合物的方法，采用本發(fā)明的組合物組裝的制造制品和類似物。具體實(shí)施方式[oou]如上所述，本發(fā)明提供可熱固化的組合物，它包括苯并喁溱組分和核殼橡膠的結(jié)合物。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供含下式的苯并喁溱組分其中o為1-4,X為直接的化學(xué)鍵(當(dāng)o為2時(shí))、烷基(當(dāng)o為1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o為2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o為2時(shí))、硫醇(當(dāng)o為1時(shí))、硫醚(當(dāng)o為2時(shí))、亞砜(當(dāng)o為2時(shí))和砜(當(dāng)o為2時(shí))，和R:是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或其中p為2，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)p為2時(shí))、二苯甲烷(當(dāng)p為2時(shí))、二苯異丙烷(當(dāng)p為2時(shí))、二苯硫醚(當(dāng)p為2時(shí))、二苯亞砜(當(dāng)p為2時(shí))、二苯砜(當(dāng)p為2時(shí))和二苯酮(當(dāng)p為2時(shí))，和R4選自氫、N-卣素、烷基和鏈烯基；和核殼橡膠。在本發(fā)明該方面更具體的實(shí)施方案中，苯并噍溱組分包括下述中的一種或更多種其中X選自直接的化學(xué)鍵、CH2、C(CH3)2、C=0、S、S-0和0-S-0，以及R!、R2、l和l相同或不同且選自氫、烷基、鏈烯基和芳基。在更特別的實(shí)施方案中，苯并喁嗪包括oR2其中X選自直接的化學(xué)鍵、CH2、C(CH3)2、C=0、S-O和O-S-O、S，和R!與R2相同或不同且選自甲基、乙基、丙基和丁基。在本發(fā)明該方面更具體的實(shí)施方案中，苯并P惡嗪組分包括:R2其中^與R2相同或不同且選自甲基、乙基、丙基和丁基，但在尤其理想的實(shí)施方案中，R,與R2各自為甲基。此處可用的苯并喁嗪的具體實(shí)例包括下述中的一種或更多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>VIII可典型地通過^f吏酚類化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S或硫代二苯酚，與醛和烷胺反應(yīng)，制備本發(fā)明的苯并喁"秦組分。美國(guó)專利No.5543516(在此特意通過參考引入)公開了形成苯并鳴喚的方法，其中反應(yīng)時(shí)間可從數(shù)分鐘變化到數(shù)小時(shí)，這取決于反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)性和溫度。還參見Burke等人，J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965);—般地參見美國(guó)專利Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5443911(Schreiber)。苯并-惡嗪目前獲自于數(shù)種商業(yè)來源，其中包括HuntsmanSpecialtyChemicals,Inc.，Brewster,NewYork,Georgia-PacificResins，Inc.，和ShikokuChemicalsCorpora"on,Chiba，曰本,它們尤其最起碼提供B-a、B-m、F-a、C-a和F-a苯并"惡溱樹脂。在這些當(dāng)中，本發(fā)明的苯并喁嗪組分有時(shí)所需地在B-m苯并p惡嗪樹脂族內(nèi)。也可通過陽離子引發(fā)劑，例如路易斯酸，和其他已知的陽離子引發(fā)劑，例如金屬鹵化物；有機(jī)金屬衍生物；金屬卟啉化合物，例如氯化酞胥鋁；曱苯磺酸甲酯、三氟曱磺酸曱酯和三氟曱磺酸；和囟氧化物引發(fā)苯并喁嗪聚合?；诮M合物的總重量，苯并嗜"秦組分的存在量應(yīng)當(dāng)在約10-約99wt。/。范圍內(nèi)，例如約25-約75wt%,所需地為約35-約65wt%。本發(fā)明還包括核殼橡膠。具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒是本發(fā)明組合物的額外組分。這溫度，例如大于約50。C的熱塑性或熱固性/交聯(lián)聚合物)組成的殼包圍的具有彈性或橡膠性能(即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約(TC,例如小于約-30。C)的由聚合物材料組成的核。例如，核可由二烯烴均聚物或共聚物(例如，丁二烯或異戊二烯的均聚物，丁二烯或異戊二烯與一種或更多種烯鍵式不飽和單體，例如乙烯基芳族單體，(曱基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或類似物)組成，而殼可由一種或更多種單體，例如(曱基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸曱酯)、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)、乙烯基氰(例如丙烯腈)、不飽和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺的具有合適高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物以及類似物組成。其他橡膠聚合物也可合適地用于核，其中包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體(例如，聚二曱基硅氧烷，尤其交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷)。橡膠顆?？捎纱笥趦蓪咏M成(例如，一種橡膠材料的中心核可被不同橡膠材料的第二核包風(fēng)或者橡膠核可被不同組成的兩種殼包圍或者橡膠顆粒可具有結(jié)構(gòu)軟核、硬殼、軟殼、硬殼)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的橡膠顆粒由核和具有不同化學(xué)組成和/或性能的至少兩種同心殼組成。核或殼或者核與殼二者可以交聯(lián)(例如離子或共價(jià)交聯(lián))。殼可接枝到核上。含殼的聚合物可帶有能與本發(fā)明組合物中的其他組分相互作用的一類或更多不同類的官能團(tuán)(例如環(huán)氧基)。典型地，殼包括約50-約95wt。/。的橡膠顆粒，而殼包括約5-約50w"/fl的橡膠顆粒。核殼橡膠顆粒的尺寸為納米數(shù)量級(jí)。也就是說，橡膠顆粒的平均直徑小于約500納米，例如小于約200納米，所需地在25-100納米范圍.內(nèi)。制備具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，且例如公開于美國(guó)專利Nos.4419496、4778851、5981659、6111015、6147142和6180693,其中每一篇在此通過參考全文引入?？梢砸阅笩捘z形式制備具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒，其中橡膠顆粒分散在一種或更多種環(huán)氧樹脂，例如雙酚A的二縮水甘油基醚內(nèi)。例如，典型地以含水分散體或乳液形式制備橡膠顆粒。這一分散體或乳液可與所需的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂與水和通過蒸餾除去的其他揮發(fā)性物質(zhì)或類似物的混合物結(jié)合。在國(guó)際專利公布No.WO2004/108825中詳細(xì)地公開了制備這種母煉膠的方法，在此通過參考全文引入。例如，可使橡膠顆粒的含水膠乳與在水中具有部分溶解度的有機(jī)介質(zhì)接觸，然后與比第一有機(jī)介質(zhì)在水中的部分溶解度低的另一有機(jī)介質(zhì)接觸，以分離水并提供橡膠顆粒在第二有機(jī)介質(zhì)內(nèi)的分散。然后可使這一分散體與所需的環(huán)氧樹脂和通過蒸餾除去的揮發(fā)性物質(zhì)或類似物混合，以提供母煉膠。具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)的尤其合適的分散體獲自于KanekaCorporation,例如KanekaMX-120(25wt。/。納米尺寸的核殼橡膠在雙酚A二縮水甘油醚基體內(nèi)的母煉膠)和KanekaMX-156。例如，可主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或得到低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任何其他單體的原料形成核?？芍饕删蹠趸┧峒柞?、聚苯乙烯或聚氯乙烯或得到較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的任何其他單體的原料形成外殼。按照這一方式制備的核殼橡膠可分散在環(huán)氧基體或酚基體內(nèi)。環(huán)氧基體的實(shí)例包括雙酚A、F或S或聯(lián)苯酚的二縮水甘油醚，可溶可熔環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化含氮基胺，和脂環(huán)族環(huán)氧化物。酚醛樹脂的實(shí)例包括雙酚A基苯氧基樹脂(phenoxies)。核殼橡膠分散體在環(huán)氧或酚基體內(nèi)的存在量可以是在約5-約50^%范圍內(nèi)，基于粘度考慮，約15-約25wt。/。是理想的。在本發(fā)明的配方中，使用這些核殼橡膠便于在配方內(nèi)發(fā)生增韋刃，而與固化配方所使用的溫度無關(guān)。也就是說，由于核殼橡膠導(dǎo)致的在配方內(nèi)固有的兩相分離，這與例如液體橡膠相反，所述液體橡膠在配方內(nèi)混溶或部分混溶或者甚至互不混溶且可在與固化該配方所使用的溫度不同的溫度下硬化，因此基體的性能存在最小的干擾，因22為常常觀察到在配方內(nèi)的相分離在性質(zhì)上基本均勻。另外，就對(duì)固化的溫度中性(neutrality)來說，可實(shí)現(xiàn)可預(yù)期的增韌，這是因?yàn)樗腔旧暇鶆虻姆稚Ⅲw。核殼橡膠在環(huán)氧或酚類分散體內(nèi)的存在量可以是在約5-約50wt。/。范圍內(nèi)，其中約15-約25wt。/。是理想的。在這一核殼橡膠含量的較高范圍處，可在相對(duì)短的時(shí)間段內(nèi)，在分散體內(nèi)觀察到粘度增加，且還可在分散體內(nèi)觀察到聚集、沉降和膠凝。在本發(fā)明的配方中，當(dāng)配方固化時(shí)，使用這些核殼橡膠便于在配方內(nèi)發(fā)生增韌，而與固化配方所使用的溫度無關(guān)。也就是說，由于核殼橡膠導(dǎo)致的在配方內(nèi)固有的兩相分離，這與例如液體橡膠相反，所述液體橡膠在配方內(nèi)混溶且可在與固化該配方所使用的溫度不同的溫度下硬化，因此基體的性能存在最小的干擾，因?yàn)槌３Ｓ^察到在配方內(nèi)的兩相分離在性質(zhì)上基本均勻。另外，就對(duì)固化的溫度中性(neutrality)來i^，可實(shí)現(xiàn)可預(yù)期的增韌，這是因?yàn)樗腔旧暇鶆虻姆稚Ⅲw。認(rèn)為獲自Kaneka的許多核殼橡膠結(jié)構(gòu)具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯制成的核，其中丁二烯是在環(huán)氧樹脂內(nèi)分散的在相分離顆粒內(nèi)的主要組分。在環(huán)氧樹脂內(nèi)分散的核殼橡膠顆粒的其他可商購(gòu)的母煉膠包括獲自WackerChemieGmbH，德國(guó)的GENIOPERLM23A(30wt。/。核殼顆粒在基于雙酚A二縮水甘油醚的芳族環(huán)氧樹脂內(nèi)的分散體；該核殼顆粒的平均直徑為約100納米并含有環(huán)氧官能的丙烯酸酯共聚物接枝到其上的交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體核；有機(jī)硅彈性體核占核殼顆粒的約65wt%)?；诮M合物的總重量，核殼橡膠的存在量應(yīng)當(dāng)在約1-約90wt。/。范圍內(nèi)，例如約10-約70wt%，所需地約15-約30wt%。固化劑和/或催化劑。實(shí)例包括路易斯酸，例如酚類及其衍生物，強(qiáng)酸，例如鏈烯基酸和陽離子催化劑。本發(fā)明的組合物也可包括無機(jī)填料，例如二氧化硅。例如，本發(fā)明的組合物也可包括額外的二氧化硅納米顆粒組分。二氧化硅納米顆?？深A(yù)分散在環(huán)氧樹脂內(nèi)，且它可選自以商品名NAN0P0X，例如NAN0P0XXP0314,XP0516,XP0525商購(gòu)于HanseChemie，德國(guó)的那些。這些MN0P0X牌號(hào)的產(chǎn)品是含量為最多約50wtX在環(huán)氧樹脂內(nèi)的二氧化硅納米顆粒分散體。認(rèn)為這些NANOPOX牌號(hào)的產(chǎn)品的粒度為約5納米-約80納米。據(jù)制造者報(bào)道，NANOPOXXP0314含有40wt。/。在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂內(nèi)粒度小于50nm直徑的二氧化硅顆粒。本發(fā)明還涉及由用本發(fā)明的可熱固化的組合物浸注的纖維層形成的預(yù)浸料坯。關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)預(yù)浸料坯的方法。一種這樣的方法包括下述步驟(a)提供纖維層；(b)提供本發(fā)明的可熱固化的組合物；和(c)連接可熱固化的組合物與纖維層，形成預(yù)浸料坯組件，和暴露所得預(yù)浸料坯組件于足以用可熱固化的組合物浸注纖維層的升高的溫度和壓力條件下，形成預(yù)浸料坯。生產(chǎn)預(yù)浸料坯的另一種這樣的方法包括下述步驟(a)提供纖維層；(b)提供液體形式的本發(fā)明的可熱固化的組合物；(c)使纖維層穿過液體可熱固化的組合物，用可熱固化的組合物浸注纖維層；和(d)從預(yù)浸料坯組件中除去過量的可熱固化的組合物。可由單向纖維、織造纖維、短切纖維、非織造纖維或長(zhǎng)的不連續(xù)纖維構(gòu)造纖維層。所選纖維可選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亞烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑、碳化硅、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯。碳選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸類材料，和玻璃選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃長(zhǎng)絲、短纖維玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃。本發(fā)明進(jìn)一步包括由用本發(fā)明的可熱固化的組合物浸注的這種纖維的纖維束形成的纖維束浸漬料坯。關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)纖維束浸漬料坯的方法。在一種這樣的方法中，步驟包括(a)提供纖維的纖維束；(b)提供可熱固化的組合物和(C)連接了可熱固化的組合物與纖維的纖維束，形成纖維束浸漬料坯組件，和將所得纖維束浸漬料坯組件暴露于足以用可熱固化的組合物浸漬纖維的纖維束的升高的溫度和壓力條件下，形成纖維束浸漬料這。在另一種這樣的方法中，步驟包括(a)提供纖維的纖維束；(b)提供液體形式的本發(fā)明的可熱固化的組合物；(c)使纖維的纖維束穿過液體可熱固化的組合物，用可熱固化的組合物浸漬纖維的纖維束；和(d)從纖維束浸漬料坯組件中除去過量的可熱固化的組合物，從而形成纖維束浸漬料坯。本發(fā)明還包括作為高級(jí)工藝，例如樹脂壓鑄(RTM)、真空輔助的樹脂壓鑄(VaRTM)和樹脂膜浸漬(RFI)用基體樹脂的用途。RTM是樹脂，常規(guī)且主要是環(huán)氧基樹脂體系和馬來酰亞胺基體系在低粘度和壓力下泵送到含干燥織物的預(yù)成形體的密閉模具模頭裝置內(nèi)的方法。樹脂浸注到預(yù)成形體內(nèi)，制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合制品。RTM方法可用于低成本生產(chǎn)形狀復(fù)雜的復(fù)合部件。這些部件典型地要求連續(xù)的纖維增強(qiáng)以及內(nèi)部模具襯里和外部模具襯里控制表面?？墒褂肰aRTM，制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合制品。然而，與RTM相反，VaRTM使用開放模具并將體系置于真空下，以輔助樹脂浸注工藝。RFI與RTM—樣，將樹脂浸注到置于模具內(nèi)的預(yù)成形體內(nèi)。然而，此處樹脂為膜形式，所述膜與預(yù)成形體一起置于模具內(nèi)。美國(guó)專利No.5902535涉及RFI模具和工藝，且在此特意通過參考引入。在RTM和,VaRTM高級(jí)工藝中使用的基體樹脂應(yīng)當(dāng)所需地具有低的注射粘度，以允許完全潤(rùn)濕和浸注預(yù)成形體。視需要，本發(fā)明的組合物也可包括增韌劑，其實(shí)例包括氧化聚(丙烯)(poly(propylene)oxide)、羥基封端的聚乙烯硫化物，例如商購(gòu)于SumitomoChemicalCompany,日本的PES5003P;核殼聚合物，例如商購(gòu)于UnionCarbideCorporation,Danbury，Connecticut的PS1700;和商購(gòu)于GeneralElectricCompany的BLENDEX338、SILTEMSTM1500和ULTEM2000。ULTEM2000(CAS登記號(hào)61128-46-9)是分子量(Mw)為約30，000±10，000的聚醚酰亞胺。本發(fā)明的組合物可以是粘合劑形式，在此情況下，應(yīng)當(dāng)包括一種或更多種粘合促進(jìn)劑，阻燃劑，填料(例如，以上所述的無機(jī)填料或不同的填料)、熱塑性添加劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑，和觸變劑。另外，本發(fā)明的粘合劑可以以膜形式放置，在此情況下，應(yīng)當(dāng)包括由尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚亞烷基(polyalkylene)、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并雙喁唑、碳化硅、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯構(gòu)造的載體。常規(guī)地，可通過經(jīng)約30分鐘-4小時(shí)的時(shí)間段，加熱到范圍為約120-約180。C的溫度，固化本發(fā)明的組合物。因此，本發(fā)明的組合物可在相對(duì)適中的溫度下使用，以實(shí)現(xiàn)非常好的生產(chǎn)率。本發(fā)明的組合物(和由其制備的預(yù)浸料坯和纖維束浸漬料復(fù)合材料和金屬部件，用于夾層結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料面層用的核與核-填充物(core-fill)。本發(fā)明還提供生產(chǎn)可熱固化組合物的方法。該方法的步驟包括(a)提供含下式的苯并喁溱其中o為1-4，X為直接的化學(xué)鍵(當(dāng)o為2時(shí))、烷基(當(dāng)o為1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o為2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o為2時(shí))、硫醇(當(dāng)o為1時(shí))、硫醚(當(dāng)o為2時(shí))、亞砜(當(dāng)o為2時(shí))和砜(當(dāng)o為2時(shí))，和Ri是烷基，或,粘結(jié)，iN-其中p為2，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)p為2時(shí))、二苯甲烷(當(dāng)p為2時(shí))、二苯異丙烷(當(dāng)p為2時(shí))、二苯硫醚(當(dāng)p為2時(shí))、二苯亞砜(當(dāng)p為2時(shí))、二苯砜(當(dāng)p為2時(shí))和二苯酮(當(dāng)p為2時(shí))，和R4選自氫、卣素、烷基和鏈烯基；(b)提供核殼橡膠；和(c)在適合于生產(chǎn)可熱固化組合物的條件下，混合苯并p惡噪和核殼橡膠。通過下述代表性實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例此處如下面表la和lb所示由苯并噁。秦和環(huán)氧樹脂，核殼橡膠，納米顆粒二氧化硅和/或環(huán)氧化對(duì)氨基苯酚制備一系列樣品。分別相對(duì)于樣品Nos.2-3、5-6和8，樣品Nos.1、4和7作為不具有核殼橡膠的對(duì)照列出。表la組分樣品No./用量(份)1234苯并p惡。秦17564.564.2575核殼橡膠一105—環(huán)氧樹脂CY-1792525.525.957EPON825————二氧化硅納米顆粒XP0314—一4,8—MY-0510'一—一18表lb<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>1苯并喁溱還包括單官能的苯并唾溱。*環(huán)氧化對(duì)氨基苯酚，商購(gòu)于HuntsmanSpecialtyChemical。如下所述制備每一樣品在160flF的溫度下溫?zé)岜讲f溱，使之可流動(dòng)，且沒有引發(fā)固化。將其余組分加入到speedmixer容器內(nèi)，并在160卞的溫度下，在2400rpm的混合速度下混合加熱15分鐘的時(shí)間段，直到觀察到形成基本上均勻的組合物。在固化之前，將如此形成的組合物直接傾倒在模具內(nèi)。因此，在高壓釜內(nèi)，將表la和表lb所述的樣品暴露于90psi的壓力下，并經(jīng)約2小時(shí)的時(shí)間段，將其內(nèi)的溫度以5°F/min的上升速度升高到356°F的溫度。然后在模具內(nèi)，在5eF/min的下降速度下，經(jīng)約l小時(shí)的時(shí)間段，冷卻固化的樣品到約90°F的溫度，之后使用或評(píng)價(jià)。使用下述性能實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)固化的樣品在固化的樣品上，使用雙懸梁夾具進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)。在烘箱內(nèi)，固化樣品在40。C的溫度下等溫平衡，并以5°C/min的上升速度升溫到25(TC的溫度。根據(jù)這一DMTA評(píng)價(jià)，由開始的G、、儲(chǔ)能剪切模量，獲得Tg值。還將固化樣品置于沸水下3天，并記錄增重。使用DMTA評(píng)價(jià)，由這些樣品獲得Tg值。根據(jù)ASTMD792，測(cè)量未固化和已固化樣品的密度，然后計(jì)算固化收縮率。根據(jù)ASTMD790，使用下述樣品尺寸的固化樣品0.125xO.5x4英寸，間距2英寸，試驗(yàn)速度0.05英寸/min，測(cè)定彎曲強(qiáng)度和模量。根據(jù)ASTMD5045-96,使用固化樣品的單邊緣缺口彎曲(SENB)樣品,測(cè)定Gtc。以下表2a和2b中列出了在樣品Nos.1-8上這些評(píng)價(jià)的結(jié)果。表2a性能樣品No.1234△H,J/g—-367-359-395固化密度1.191.22—Tg，'C203195196184熱/濕Tg,。C168167168163濕氣吸收2.32.22.42GIC,in-lb/in20.581.421.250.44彎曲強(qiáng)度，Ksi9.922.125.217.1彎曲模量，Mpsi0.5880.5490.6080.652表2b性能樣品No.5678M，J/g-404-406-438-377固化密度1.201.25—-Ts，。C170177187185熱/濕Tg,'C152160159164濕氣吸收1.92.11.71.9GIC,in-lb/in21.981.390.611.51彎曲強(qiáng)度，Ksi20.622.212.320.1彎曲模量，Mpsi0.5080.6310.5920.503在比較樣品Nos.1-8的結(jié)果中，明顯的是，在苯并喁溱組合物內(nèi)添加核殼橡膠，Tg沒有顯著變化。此外，以G^為單位表示的29斷裂韌度增加超過2倍，和在一些情況下，通過包括核殼橡膠增加幾乎3倍。還表明通過添加核殼橡膠，彎曲強(qiáng)度增加約20%-約120%。結(jié)合核殼橡膠，二氧化珪納米顆粒，例如NAN0P0XXP0314表明可通過添加二氧化硅納米顆粒來恢復(fù)因單獨(dú)添加核殼橡膠導(dǎo)致的模量損失。權(quán)利要求1.可熱固化的組合物，它包括(a)含一種或更多種下述式的苯并噁嗪組分其中o為1-4，X選自直接的化學(xué)鍵當(dāng)o為2時(shí)、烷基當(dāng)o為1時(shí)、亞烷基當(dāng)o為2-4時(shí)、羰基當(dāng)o為2時(shí)、硫醇當(dāng)o為1時(shí)、硫醚當(dāng)o為2時(shí)、亞砜當(dāng)o為2時(shí)和砜當(dāng)o為2時(shí)，R1選自氫、烷基和芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基，或其中p為2，Y選自聯(lián)苯基當(dāng)p為2時(shí)、二苯甲烷當(dāng)p為2時(shí)、二苯異丙烷當(dāng)p為2時(shí)、二苯硫醚當(dāng)p為2時(shí)、二苯亞砜當(dāng)p為2時(shí)、二苯砜當(dāng)p為2時(shí)和二苯酮當(dāng)p為2時(shí)，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和(b)核殼橡膠。2.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中核殼橡膠包括具有納米尺寸的核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒，其中核主要為聚丁二烯/苯乙烯共混物。3.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中苯并喁嗪包括R2其中R:與R2相同或不同且選自曱基、乙基、丙基和丁基。4.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中苯并鳴嗪包括下述中的一種或更多種其中X選自直接的化學(xué)鍵、CH2、C(CH3)2、C-0、S、S-0和0-S-0，和R,、R2、R3和R4相同或不同且選自氫、烷基、鏈烯基和芳基。5.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中苯并p惡嗪包括下述中的一種或更多種CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，進(jìn)一步包括無機(jī)填料組分。7.權(quán)利要求6的可熱固化的組合物，其中無機(jī)填料組分包括二氧化珪納米顆粒。8.—種預(yù)浸料坯，它包括用權(quán)利要求1的可熱固化的組合物浸注的纖維層。9.權(quán)利要求8的預(yù)浸料坯，其中由選自單向纖維和織造纖維的成員制備纖維層。10.權(quán)利要求8的預(yù)浸料坯，其中纖維是選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亞烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑、碳化硅、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯中的成員。11.權(quán)利要求10的預(yù)浸料坯，其中玻璃是選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃長(zhǎng)絲、短纖維玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃中的成員。12.權(quán)利要求8的預(yù)浸料坯的固化反應(yīng)產(chǎn)物。13.制備預(yù)浸料坯的方法，其步驟包括(a)提供纖維層；(b)提供權(quán)利要求1的可熱固化的組合物；和(c)接合可熱固化的組合物與纖維層，形成預(yù)浸料坯組件，和暴露所得預(yù)浸料坯組件于足以用可熱固化的組合物浸注纖維層的升高的溫度和壓力條件下，形成預(yù)浸料坯。14.制備預(yù)浸料坯的方法，其步驟包括(a)提供纖維層；(b)提供液體形式的權(quán)利要求1的可熱固化的組合物；(c)使纖維層穿過液體可熱固化的組合物，用可熱固化的組合物浸注纖維層；和(d)從預(yù)浸料坯組件中除去過量可熱固化的組合物。15.通過權(quán)利要求13的方法制備的預(yù)浸料坯。16.通過權(quán)利要求14的方法制備的預(yù)浸料坯。17.權(quán)利要求15的預(yù)浸料坯的固化反應(yīng)產(chǎn)物。18.權(quán)利要求16的預(yù)浸料坯的固化反應(yīng)產(chǎn)物。19.一種纖維束浸漬料坯，它包括(a)用權(quán)利要求1的可熱固化的組合物浸注的纖維的纖維束。20.權(quán)利要求19的纖維束浸漬料坯，其中纖維選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亞烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并雙噍唑、碳化硅、酚醛樹脂、鄰苯二曱酸酯和環(huán)烷酸酯。21.權(quán)利要求20的纖維束浸漬料坯，其中玻璃是選自S2玻璃、E玻璃、R玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃長(zhǎng)絲、短纖維玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃中的成員。22.權(quán)利要求19的纖維束浸漬料坯的固化反應(yīng)產(chǎn)物。23.生產(chǎn)纖維素預(yù)浸料坯的方法，其步驟包括(a)提供纖維的纖維束；(b)提供權(quán)利要求1的可熱固化的組合物；和(c)連接可熱固化的組合物與纖維的纖維束，形成纖維束浸漬料坯組件，和暴露所得纖維素預(yù)浸料坯組件于足以用可熱固化的組合物浸漬纖維的纖維束的升高的溫度和壓力條件下，形成纖維素預(yù)浸料坯。24.生產(chǎn)纖維束浸漬料坯的方法，其步驟包括(a)提供纖維的纖維束；(b)提供液體形式的權(quán)利要求1的可熱固化的組合物；(c)使纖維的纖維束穿過液體可熱固化的組合物，用可熱固化的組合物浸漬纖維的纖維束；和(d)從纖維束浸漬料坯組件中除去過量的可熱固化的組合物，從而形成纖維束浸漬料坯。25.通過權(quán)利要求23的方法制備的纖維素浸漬料坯。26.通過權(quán)利要求24的方法制備的纖維素浸漬料坯。27.權(quán)利要求25的纖維束浸漬料坯的固化反應(yīng)產(chǎn)物。28.權(quán)利要求26的纖維束浸漬料坯的固化反應(yīng)產(chǎn)物。29.—種粘合劑組合物，它包括權(quán)利要求1的可熱固化的組合物。30.權(quán)利要求29的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括粘合促進(jìn)劑、阻燃劑、填料、熱塑性添加劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑，和觸變劑中的一種或更多種。31.權(quán)利要求30的粘合劑組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。32.—種粘合劑膜，它包括權(quán)利要求1的可熱固化的組合物。33.權(quán)利要求32的粘合劑膜，進(jìn)一步包括選自尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚亞烷基(polyalkylene)、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并雙p惡唑、碳化硅、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯中的栽體。34.權(quán)利要求32的粘合劑膜的固化反應(yīng)產(chǎn)物全文摘要可固化組合物，例如具有核殼橡膠的苯并嗪基可固化組合物可用于航空工業(yè)，例如用作可熱固化的組合物以供用作基體樹脂或粘合劑，并形成本發(fā)明的基礎(chǔ)。文檔編號(hào)C08K5/35GK101578332SQ200780044317公開日2009年11月11日申請(qǐng)日期2007年11月13日優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日發(fā)明者R·S·翁,S·L·萊曼,W·H·李申請(qǐng)人:漢高公司