專利名稱：刷狀共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
如Zhang, M.; Miiller, A. H. E. /尸o(ym. 5W.,尸"W A,尸o(ym. CAew. 2005, 43， 3461-3481中所討論的，作為一種重要的納米尺度的單一大分子的類 型，刷狀共聚物由于其特殊的性能吸引了特別的關(guān)注，并在開發(fā)用于其制 備的精細(xì)合成方法方面引起極大的興趣。
Hsieh, H. L; Quirk， R. P., Jm'ow'c尸o/，m'加ri亂尸n.腦) /ay "wd 尸rac"ca/^/7/ /z'c加.o肌Marcel Dekker: New York, 1996中公開，刷狀共聚物 一般可以通過"接出(grafting from)"(從聚合物骨架接枝生長)、"直接接 枝(grafting through)"(大分子單體的聚合)和"接入(grafting onto)"(使用 多官能團(tuán)偶聯(lián)劑的聚合偶聯(lián)反應(yīng))途徑獲得。如B6mer, H. G.; Beers, K.; Matyjaszewski， K.; Sheiko, S. S.; M611er， M.她cro歸/腦/as 2001, 34, 4375 -4383和Zhang, M.; Breiner， T.; Mori, H.; Miiller, A. H. E. Pofywer 2003， 44， 1449-1458中所公開的，由賦予核-殼形態(tài)的二嵌段接枝組成的獨(dú)特刷狀共 聚物納米結(jié)構(gòu)也已經(jīng)由ATRP或NMP通過"接出"途徑制備。Zhang, M.; Drechsler, M.; Miiller， A, H. E. CAem. Mater. 2004, 16, 537-543中公開了制備 核-殼納米材料的單個(gè)大分子模板。
本發(fā)明涉及具有明確(well-defined)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚合物基的 納米物體，尤其涉及如具有核-殼形態(tài)的球體、圓柱體和其它形狀的納米 尺度的單一分子。
本發(fā)明允許對(duì)整個(gè)大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行更高程度的控制，因而，本發(fā)明的 焦點(diǎn)在于刷狀聚合物及其向其它類型納米材料的轉(zhuǎn)化上。
因?yàn)檎Ｇ闆r下刷狀聚合物的合成一般需要復(fù)雜和耗時(shí)的程序，本發(fā) 明公開了制備刷狀聚合物的簡易的合成方法。發(fā)明描述
本發(fā)明涉及式1的刷狀共聚物:
M廣R
2'
式l
其中，M！是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元； R是烷基、醚、酯或芳基單元；
M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的 單元；
X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且 m是2-1,000，000的整數(shù)，n是2-500，000的整數(shù)，和k是2-500,000
的整數(shù)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及式3的核-殼刷狀共聚物
式3
其中，m是2-1,000,000的整數(shù),n是2-500,000的整數(shù)，且k是2-500,000
的整數(shù)。
本發(fā)明的另外的一方面是式4的核-殼刷狀共聚物:
5式4
其中，m是2-1,000,000的整數(shù)，x是0-1的值，n是2-500,000的整數(shù), 且k是2-500,000的整數(shù)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造上述聚合物的方法，其中，該制造方法包括串 聯(lián)的ROMP (開環(huán)易位聚合)和RAFT (可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)的步驟。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及核-殼刷狀共聚物。
核-殼刷狀共聚物
本發(fā)明涉及包含式1的刷狀共聚物的組合物
<formula>formula see original document page 6</formula>
式l
其中，M!是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元，優(yōu)選可從環(huán)辛 二烯或降冰片烯的開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元。 R是烷基、醚、酯或芳基單元；
M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的 單元，優(yōu)選為可通過苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、二 甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、醋酸乙烯 酯、乙烯基吡。定或乙烯基苯基曱酮的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT )獲 得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且
m是2-l，000，000的整數(shù)，優(yōu)選10-500,000,更優(yōu)選100-200,000; n 是2-500，000的整數(shù)，優(yōu)選10-250,000,更優(yōu)選20-100,000;且k是2-500,000 的整數(shù)，優(yōu)選10-250,000,更優(yōu)選20-100,000。
優(yōu)選核-殼刷狀共聚物具有式2的結(jié)構(gòu)
式2
其中，m是2-1,000,000的整數(shù),且y是2-18的整數(shù),x是1-100的整 數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，且k是2-500,000的整數(shù)。
優(yōu)選本發(fā)明的核-殼刷狀共聚物是顆粒狀的，通過動(dòng)態(tài)光散射、原子 力顯微鏡、透射電子顯微鏡或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它標(biāo)準(zhǔn)方法測量， 具有2-2000 nm的大小和1-10000的縱橫比。
這些核-殼刷狀共聚物使用串聯(lián)的ROMP (開環(huán)易位聚合)和RAFT (可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)的步驟制造。
優(yōu)選的反應(yīng)路線如下核-殼刷狀共聚物可以進(jìn)一步聚合以形成納米籠。優(yōu)選通過內(nèi)部交聯(lián)， 顆粒內(nèi)部交聯(lián)制備納米籠。在本發(fā)明的情形中，納米籠可定義為以形成殼 樣結(jié)構(gòu)的方式排列的共聚物。這種殼樣結(jié)構(gòu)的非常優(yōu)選的用途是用于包封 物質(zhì)。
將有益的藥劑引入該核-殼刷狀共聚物是非?？扇〉?。 實(shí)施例
現(xiàn)在參考下面的非限制性的實(shí)施例描述本發(fā)明。在實(shí)施例和整個(gè)說明 書中，除非另外指出，所有的百分比是基于總組合物和基于活性物質(zhì)的重 量百分比。
實(shí)施例1.通過串聯(lián)的ROMP和RAFT的共聚反應(yīng)從小分子反應(yīng)物一鍋法
合成和負(fù)載核-殼刷狀共聚物
通過串聯(lián)的ROMP和RAFT的共聚反應(yīng)從小分子反應(yīng)物一鍋法合成和負(fù)載納米籠如下面的路線2所示。
路線2
o
作為核-殼刷狀共聚物串聯(lián)合成的關(guān)鍵試劑，外-降水片烯-功能化的
RAFT試劑l,通過在室溫下、在CH2Cl2中，使用W7V'-二環(huán)己基碳二亞胺 (DCC; 2.1當(dāng)量)和4-(二曱基tt)吡啶(DMAP; 0.2當(dāng)量)，通過降冰 片烯-功能化醇2與酸-功能化的RAFT試劑3 (2.0當(dāng)量)酯化11小時(shí)， 以87 %的產(chǎn)率制備。2Q試劑1的]H NMR分析顯示一系列特征共振(圖 la),包括降水片烯烯質(zhì)子"和6 (于6.03-6.16 ppm) 、 C//2OCO質(zhì)子e (于4.07 ppm) 、 0/20(://2質(zhì)子c和t/及SC/^質(zhì)子/ (于3.20-3.55 ppm) 和C/^質(zhì)子g (于0.87 ppm)的特征共振。它們的積分面積比 1.95:2.00:5.95:3.10與質(zhì)子的數(shù)量比2:2:6:3高度一致，證實(shí)了 1的分子結(jié) 構(gòu)。然后從小分子反應(yīng)物一鍋法到核-殼刷狀共聚物的制備如下進(jìn)行夕卜 降冰片烯-功能化的RAFT試劑1的ROMP,接著通過苯乙烯(St)和馬 來酸酐(MAn)的RAFT共聚合用所獲得的多官能化RAFT試劑和AIBN
9(作為引發(fā)劑)進(jìn)行"接出"。在室溫下，在CH2Cl2中，使用Grubbs催 化劑RuCl2 (CHCeHs) [P(C6Hn)3]2 (0.02當(dāng)量)進(jìn)行試劑1 (99.7 mg)的ROMP 反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)混合物(19體積％,由乙基乙烯基醚終止)試樣的^NMR 和GPC分析確認(rèn)了試劑1向明確的多官能RAFT試劑的成功轉(zhuǎn)化。試劑1 的接近完全的轉(zhuǎn)化(〉99 %)通過6.03-6.16 ppm處的試劑1降冰片烯烯質(zhì) 子的iHNMR共振的基本消失(圖lb)確認(rèn)，而聚合(l)(即，試劑4) 的形成通過一 系列特征共振(包括聚(降冰片烯)基主鏈的烯質(zhì)子a '和6'(于 5.00-5.50ppm) 、 C歷OCO質(zhì)子e，(于4.07ppm) 、 C坊OC坊質(zhì)子c，和<i， 及SC坊質(zhì)子/'(于3.20-3.55 ppm)和C坊質(zhì)子g，(于0.87ppm)的特征 共振)證明。它們的積分面積比1.93:2.00:5.94:3.03與質(zhì)子的數(shù)量比2:2:6:3 非常一致，這定量地表明試劑4的每個(gè)重復(fù)單元中有一個(gè)RAFT官能團(tuán)。 通過GPC,發(fā)現(xiàn)試劑4具有40.6 kDa的M"和1.24的較低的多分散性指數(shù)
(圖2 )。相對(duì)于31.5 kDa的計(jì)算M"值，試劑4的實(shí)驗(yàn)M"值表明78 % 的虧1發(fā)爻文率(initiation efficiency)。
通過將聚(S"加-MAn)嵌段中的MAn單元水解為親水的馬來酸單元， 試劑5可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為兩親性的核-殼刷狀共聚物7 (路線1 )。水解作 用很容易在室溫下、在堿性條件下使用KOH (氫氧化鉀)進(jìn)行以促進(jìn)反 應(yīng)。隨后中和反應(yīng)溶液以產(chǎn)生7。 ^NMR和FT-IR的光譜鑒定用來對(duì)7 和其前體5進(jìn)行比較。通過7在DMSO-A中的& NMR測量觀察到以12.0 ppm為中心的^J^質(zhì)子的^NMR共振，證明在7中存在馬來酸單元。通 過FT-IR揭示了 7和5之間的關(guān)鍵不同。核-殼刷狀共聚物5顯示在1857 和1778 cm"處的其環(huán)酐基團(tuán)的兩個(gè)C-O伸縮頻率，不存在O-H伸縮吸收。 但是，兩親性的核-殼刷狀共聚物7只具有一個(gè)1714 cm—1的C=0伸縮頻率 和2500-3500cm—1的寬O-H伸縮吸收，表明從酸酐到羧lg團(tuán)的完全的官 能團(tuán)轉(zhuǎn)化。而且，還發(fā)現(xiàn)7相對(duì)于5具有不同的溶解性。例如，5可溶于 CDC13,但7不溶于CDC13，而可溶于1:2的CDClrCD3OD。
通過交聯(lián)兩親性的核-殼刷狀共聚物7制備的并負(fù)載15重量％水楊酸 的納米籠按照上述路線合成。按照路線l合成樣品，即負(fù)栽15重量％的 水楊酸的納米籠。兩親性的核-殼刷狀共聚物7具有聚降冰片烯基骨架、
10聚異戊二烯核心和聚(丙烯酸)殼。使用相對(duì)于7的丙烯酸殼單元的0.11當(dāng)
量的2，2'-(亞乙基二氧基)二(乙胺)交聯(lián)劑和0.22當(dāng)量的l-[3'-(二曱基氨基) 丙基]-3-乙基碳二亞胺曱硤化物(催化劑)進(jìn)行7的殼交聯(lián)反應(yīng)。然后通 過臭氧處理和隨后的Na2S03還原，降解獲得的殼交聯(lián)納米凝:粒8的聚異 戊二烯核心。然后形成的納米籠9通過攪拌20 %的對(duì)-二氧六環(huán)-水的溶液 2天來進(jìn)行水楊酸(~ 15重量％)的負(fù)載，然后凍干溶液以產(chǎn)生干燥樣品。 通過！HNMR分析(附有譜圖)證明水楊酸負(fù)載進(jìn)入了納米籠中。負(fù) 載有水楊酸的納米籠樣品在3233 cm"處也顯示IR吸收，而納米籠9則沒 有該吸收。輕敲模式的AFM測量表明在負(fù)載水楊酸之前和之后納米籠具 有可檢測的但不明顯的尺寸變化。在負(fù)載前，納米籠具有20-45nm的直 徑，在云母上具有低于1.5nm的高度；負(fù)載后，納米籠具有20-50nm的 直徑，在云母上具有低于1.5nm的高度。順便指出，納米籠樣品的水溶解 性可能由于凍千而降低。
權(quán)利要求
1.一種式1的共聚物式1其中，M1是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元；R是烷基、醚、酯或芳基單元；M2和M3獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-1,000,000的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，和k是2-500,000的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，具有式2的結(jié)構(gòu)式2其中，m是2-1 ,OOO，OOO的整數(shù),n是2-500,000的整數(shù)，且k是2-500,000的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求l所述的共聚物，具有式3的結(jié)構(gòu)式3其中，m是2-1，000,000的整數(shù)，x是0-1的值，n是2-500,000的整數(shù)， 且k是2-500,000的整數(shù)。
4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其為納米籠的形式。
5. —種制造如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物的方法，其中，所述 制造方法包括串聯(lián)的ROMP (開環(huán)易位聚合)和RAFT (可逆加成斷裂鏈 轉(zhuǎn)移聚合)的步驟。
6. 如權(quán)利要求5所述的制造共聚物的方法，包括以下反應(yīng)序列<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明涉及式1的共聚物，其中，M₁是可從開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的單元；R是烷基、醚、酯或芳基單元；M₂和M₃獨(dú)立地選自可通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)獲得的單元；X是選自二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯的末端單元；且m是2-1,000,000的整數(shù)，n是2-500,000的整數(shù)，和k是2-500,000的整數(shù)。
文檔編號(hào)C08G61/08GK101578316SQ200780043844
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者E·克霍施德爾, K·L·伍利, 翀 程 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司