專利名稱：苯并噁嗪樹脂的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有噁嗪環(huán)的苯并噁嗪樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
關于苯并噁嗪樹脂的合成，發(fā)表在Journal of Organic Chemistry(J.Org.Chem)第30卷、第3423頁(1965)(作者Burke)，特開昭60-155234號公報，特開昭60-177074號公報，特開49-47378號公報，Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry(J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.)第32卷、第1121頁(1994年)(作者石田等)等中，根據(jù)這些文獻，作為苯并噁嗪樹脂的合成方法，記載有(1)在具有酚式羥基的化合物和伯胺的混合溶液中添加甲醛的的方法、(2)在伯胺與甲醛的已反應溶液中添加酚式羥基的方法，(3)通過在甲醛中添加伯胺和酚式羥基的混合物的方法進行合成后，減壓下除去反應溶劑及合成時所產(chǎn)生的縮合水的方法。
將所產(chǎn)生的縮合水及反應溶劑，突然以高度減壓去除時，因水及反應溶劑的揮發(fā)熱會使反應溶液急劇降溫，以致反應溶液的溫度低于所合成的樹脂軟化點。因苯并噁嗪樹脂對水不具有溶解性、親和性、此時反應溶液粘度上升，無法攪拌，廢棄工作也極費事。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決以上問題而提出的，本發(fā)明的第一課題在于安全地制造苯并噁嗪樹脂。而本發(fā)明的第二課題在于有效地去除所生成的縮合水及有機溶劑。本發(fā)明的第三課題在于有效地調(diào)整苯并噁嗪樹脂的分子量。
本發(fā)明的課題均是基于本發(fā)明人等在研究開發(fā)中的以下新發(fā)現(xiàn)而得到解決。
本發(fā)明的內(nèi)容如下。
(1)一種苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有機溶劑的存在下進行反應，合成苯并噁嗪樹脂后，在加熱減壓下將所生成的縮合水和有機溶劑排出系統(tǒng)之外時，將反應系統(tǒng)的壓力設定于260毫米汞柱以上。
(2)上述(1)所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中在將反應系統(tǒng)的壓力設定于260毫米汞柱以上并向系統(tǒng)之外排出所生成的縮合水和有機溶劑的過程中，反應溶液的溫度在超過極小點且比所得苯并噁嗪樹脂的軟化點低10℃的溫度以上時，反應系統(tǒng)的壓力小于260毫米汞柱。
(3)上述(1)或(2)所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中除去給定量的所生成的縮合水和有機溶劑之后，在100℃至小于130℃下加熱反應溶液，以調(diào)整分子量。
(4)上述(1)～(3)中的任一一項所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中有機溶劑是，對水具有親和性的有機溶劑。
(5)上述(4)所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中有機溶劑與水的共沸溫度在60～100℃。
具體實施例方式
本發(fā)明中，酚化合物、醛化合物及伯胺的反應，是按照以下反應式進行。
式中R1是伯胺的除去氨基的殘基。
用于本發(fā)明的酚化合物，是在羥基的至少一個鄰位上結(jié)合有氫的具有酚式羥基的化合物，例如可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚等單官能性酚化合物，聯(lián)酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等二官能性酚化合物，三苯酚化合物、酚醛(phenol-novolac)樹脂、苯乙烯—苯酚共聚物、二甲苯改性酚醛樹脂、三聚氰胺改性酚醛樹脂、亞二甲苯基改性酚醛樹脂、亞聯(lián)苯基改性酚醛樹脂等多官能性酚化合物等。
用于本發(fā)明的醛化合物，例如可以舉出甲醛、苯甲醛等芳香族類醛化合物，以及它們的混合物。作為醛化合物，以甲醛為優(yōu)選。甲醛可以以福馬林、三聚甲醛等的形式使用。
用于本發(fā)明的伯胺，例如可以舉出甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族類胺，苯胺、甲苯胺、茴香胺、對苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚等芳香族類胺等。在本發(fā)明中，以使用其中的苯胺為特別優(yōu)選。
在合成苯并噁嗪樹脂時，使酚化合物、醛化合物及伯胺按以下的比例進行反應，即對于酚化合物的酚式羥基1摩爾，優(yōu)選使用伯胺0.5～1.2摩爾，更優(yōu)選使用0.75～1.1摩爾，且對于伯胺1摩爾，優(yōu)選使用醛化合物1.7～2.3摩爾，更優(yōu)選使用1.8～2.2摩爾。由于伯胺在反應中易于揮發(fā)，所以向反應系統(tǒng)中加入時要注意其的減量問題，另外，如果伯胺的反應量變少，則酚化合物的酚式羥基的一部分因未反應而殘存，硬化性、機械強度等的硬化物特性容易得到改善，而若伯胺的配合量如上述，則這些調(diào)整和控制易于進行。對于醛化合物也是同樣的。
用于本發(fā)明的有機溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇等醇類溶劑，丙酮、丁酮、甲基異丁酮等酮類溶劑，乙二醇單甲醚等乙二醇類溶劑，甲苯等芳香族類溶劑。以醇類溶劑、酮類溶劑、乙二醇類溶劑等親水性的有機溶劑為優(yōu)選。在此，親水性是指以水1有機溶劑9的比例(重量比)混合時成均勻溶液的有機溶劑。另外，有機溶劑是以與水的共沸溫度在60℃以上100℃以下的為優(yōu)選。在親水性有機溶劑中，由于甲醇和丁酮價格便宜，且其與水的共沸溫度作為反應溫度也在較佳范圍內(nèi)，所以優(yōu)選。有機溶劑的使用量，對于反應原料的加入總量在25～80重量％為優(yōu)選。若有機溶劑過少，則反應溶液的粘度變高，攪拌應力大，而若過多，則反應后去除時耗能又費時。
苯并噁嗪樹脂是按照以下方法制造。
原料可按照適當順序混合于反應溶劑中，但因反應是放熱反應，所以必須注意溫度的急劇上升。優(yōu)選的是，將酚化合物溶解于有機溶劑之后，添加醛化合物充分攪拌，再向其中分批或連續(xù)滴入將伯胺或者是將伯胺溶解于有機溶劑中的溶液，滴入速度必須是不致于引起驟沸的速度。另外，若反應在回流下進行，則可容易使反應溫度條件穩(wěn)定。
反應溫度以60℃以上為優(yōu)選，并在溶劑的回流溫度下進行為優(yōu)選。反應的結(jié)束可以根據(jù)未反應原料的殘余量加以確認。例如，伯胺完全進行反應時的即理論反應量的99％以上進行反應時即為反應的結(jié)束。
反應結(jié)束后，通過除去合成時所生成的縮合水和有機溶劑等，即經(jīng)減壓濃縮，可得苯并噁嗪樹脂。
減壓濃縮是在加熱下進行，反應系統(tǒng)的壓力是在260毫米汞柱以上，此時若減壓度過大，則反應溶液的溫度急劇下降，以至于遠低于所得苯并噁嗪樹脂的軟化點。另外，因苯并噁嗪樹脂難溶于水并此時在反應溶液中殘留有很多水分，所以反應溶液的粘度過度上升，無法攪拌。若減壓度過小，則縮合水和有機溶劑的去除，耗時過長。由反應所得的苯并噁嗪樹脂，具有自硬化性。因而，為了防止由反應所得的苯并噁嗪樹脂的自硬化而導致軟化點或分子量發(fā)生變化，減壓濃縮下的反應溶液的溫度以在100℃以下為特別優(yōu)選。
在本說明書中，把縮合水和有機溶劑完全被去除時(無流出液時)所得的苯并噁嗪樹脂的軟化點，稱作“苯并噁嗪樹脂的軟化點”。
若在上述條件下除去縮合水和有機溶劑，則可安全地制造苯并噁嗪樹脂，且不會發(fā)生不能進行攪拌的情況，但因減壓度低而需要時間。為了改善這一問題，優(yōu)選的是，在縮合水和有機溶劑的去除進行至某一程度時，將反應系統(tǒng)減壓至小于260毫米汞柱的壓力。
如上述，在縮合水和有機溶劑的去除開始時，反應溶液暫時降溫，而隨縮合水和有機溶劑去除的進行，反應溶液溫度上升。即，反應溶液溫度(縱軸)對時間(橫軸)的關系有極小點(R)，該極小點經(jīng)常會在苯并噁嗪樹脂的軟化點(S)以下。
若提高減壓度的時間過早，則因反應溶液驟沸或者反應溶液溫度過低，所以優(yōu)選的是，經(jīng)過上述極小點(R)后，當反應溶液溫度(A)達到比苯并噁嗪類樹脂的軟化點(S)低10℃，更優(yōu)選為低5℃[(S-10)℃，更優(yōu)選為(S-5)℃]的溫度更高的溫度時，將反應系統(tǒng)的壓力設定為小于260毫米汞柱的減壓。將反應系統(tǒng)壓力設定為小于260毫米汞柱的減壓的時期，只要滿足上述條件就可以是任意時間，但優(yōu)選在滿足上述條件的時期或其后的不太遲的時期進行。減壓濃縮時的絕對壓力可以低到任意程度，但若考慮操作效率等，以將反應系統(tǒng)壓力設定為小于160毫米汞柱的減壓狀態(tài)為優(yōu)選。
無論是以上述(1)的方法制造還是以上述(2)的方法制造，苯并噁嗪樹脂的軟化點(S)都大致相同。
減壓濃縮后利用苯并噁嗪樹脂的自硬化性，可調(diào)整樹脂粘度，即分子量。因此，對于苯并噁嗪樹脂的熱處理而言，加熱溫度以100℃至小于130℃為優(yōu)選，100～125℃為更優(yōu)選。若小于100℃，則粘度的增加慢，若在130℃以上，則因反應性高，所以粘度的控制變得困難。特別是，用于積層板用途時，以調(diào)整成125℃的熔融粘度在3泊～10泊為特別優(yōu)選。
實施例以下實施例更具體地說明本發(fā)明。
實施例1在備有溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入數(shù)均分子量(利用凝膠滲透色譜法，使用標準聚苯乙烯校正曲線進行測定)為400的苯酚酚醛樹脂1040克和丁酮560克，攪拌溶解，然后向其中加入仲甲醛600克。一邊攪拌，一邊使用1小時滴入苯胺931克。此時反應溶液的溫度為81℃。之后，在回流下(80～82℃)反應7小時，接著，在加熱、360毫米汞柱條件下開始進行減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當反應溶液的溫度達到110℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認不再有流出液時(此時樹脂的熔融溫度為120℃)，取出樹脂并放置在盤(tray)上。樹脂的軟化點為115℃，熔融粘度是在150℃為40泊以上，而在極小點(R)反應溶液的溫度為52℃。
實施例2在備有溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入雙酚A1140克和丁酮900克，攪拌溶解，并向其中加入37％福爾馬林溶液1622克，一邊攪拌，一邊使用1小時滴入苯胺931克。此時反應溶液的溫度為81℃。之后，在回流下(80～82℃)反應7小時。接著，在加熱、360毫米汞柱的條件下開始進行減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當反應溶液的溫度達到85℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認不再有流出液時(此時樹脂的熔融溫度為100℃)，取出樹脂并放置到盤上。
所得樹脂的軟化點為75℃，熔融粘度為2.5泊(125℃)。在極小點(R)的反應溶液的溫度為67℃。
實施例3在備有溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入雙酚A1140克和甲醇920克，攪拌溶解。接著向其中加入仲甲醛652克。邊攪拌邊使用1小時滴入苯胺930克。此時，反應溶液的溫度為79℃。之后，在回流下(78～80℃)反應7小時。接著，在加熱、360毫米汞柱的條件下開始減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當反應溶液的溫度達到85℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認不再有流出液時(此時樹脂的熔融溫度為100℃)，取出樹脂并放置到盤上。樹脂的軟化點為76℃，125℃熔融粘度為2.7泊。在極小點(R)，反應溶液的溫度為70℃。
實施例4在備有溫度計、攬拌機、冷卻管、滴入裝置的5升繞瓶中，加入雙酚F1000克和甲醇920克，攪拌溶解。接著，向其中加入仲甲醛652克。邊攪拌邊使用1小時滴入苯胺930克。此時反應溶液的溫度為79℃。之后，在回流下(78～80℃)反應7小時。之后，在加熱、360毫米汞柱下開始減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當反應溶液溫度達到90℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認不再有流出液時(此時樹脂熔融溫度為100℃)，取出樹脂并放置到盤上。樹脂的軟化點為78℃，125℃熔融粘度3.0泊。在極小點(R)的反應溫度為72℃。
實施例5用實施例3的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)部恢復到常壓。此時，樹脂在125℃的熔融粘度為2.7泊。接著在100℃加熱3小時后冷卻，所得樹脂在125℃的熔融粘度為4.0泊。
實施例6用實施例3的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)部恢復到常壓狀態(tài)。此時，樹脂在125℃的熔融粘度為2.7泊。接著在110℃加熱1小時后冷卻，所得樹脂在125℃的熔融粘度為4.0泊。
實施例7除了使減壓濃縮時壓力為280毫米汞柱以外，如同實施例1的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)部恢復到常壓狀態(tài)，此時樹脂的物性同實施例1。在極小點(R)，反應溶液的溫度為50℃。
比較例1在備有溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中，加入數(shù)均分子量為400的苯酚酚醛樹脂1040克和丁酮560克，攪拌溶解。接著，向其中加入37％的福爾馬林溶液1622克。邊攪拌，邊使用1小時滴入苯胺931克。此時，反應溶液的溫度為81℃。在回流下(80～82℃)反應7小時，之后，在加熱、210毫米汞柱下開始減壓濃縮。減壓過程中反應溶液增粘，以致無法攪拌。
比較例2在備有溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入雙酚A1140克和丁酮900克，攪拌溶解。接著，向其中加入37％的福爾馬林溶液1622克。邊攪拌，邊使用1小時滴入苯胺931克。此時，反應溶液的溫度為81℃。在回流下(80～82℃)反應7小時。接著，在加熱、210毫米汞柱下開始減壓濃縮。減壓過程中反應溶液增粘，以致無法攪拌。
比較例3用實施例3的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)恢復常壓。此時，樹脂在125℃的熔融粘度為3.0泊。接著，在80℃加熱10小時。所得樹脂在125℃的熔融粘度為4.0泊。
比較例4除了將減壓濃縮時壓力為240毫米汞柱以外，如同實施例1的方法合成、減壓濃縮樹脂。但如同比較例1，減壓過程中，反應溶液增粘，以致無法攪拌。
試驗例用實施例3的方法合成樹脂、減壓濃縮。之后，觀察加熱溫度與熔融粘度的增加。結(jié)果列于表1。
由表1可知，小于100℃時熔融粘度的增加緩慢，130℃以上時熔融粘度的增加明顯變快，難以控制。
表1
根據(jù)本發(fā)明，可無礙、安全、簡易地制造苯并噁嗪樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明，可高效地制造苯并噁嗪樹脂，并且反應結(jié)束后通過加熱處理即可切實、容易地調(diào)整分子量。
權(quán)利要求
1.一種苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有機溶劑的存在下進行反應合成苯并噁嗪樹脂后將所生成的縮合水和有機溶劑在加熱減壓下排出系統(tǒng)之外時，將反應系統(tǒng)的壓力設定為260毫米汞柱以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中，在將反應系統(tǒng)的壓力設定在260毫米汞柱以上并將所生成的縮合水和有機溶劑排到系統(tǒng)之外的過程中，反應溶液的溫度超過極小點且在比所得苯并噁嗪樹脂的軟化點低10℃的溫度以上時，反應系統(tǒng)的壓力小于260毫米汞柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中，除去給定量的所生成的縮合水和有機溶劑之后，在100℃至小于130℃的條件下加熱反應溶液而調(diào)整分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3項中的任意一項所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中有機溶劑是親水性的有機溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中，有機溶劑與水的共沸溫度在60～100℃。
全文摘要
一種苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有機溶劑的存在下進行反應合成苯并噁嗪樹脂后將所生成的縮合水和有機溶劑在加熱減壓下排出系統(tǒng)之外時，將反應系統(tǒng)的壓力設定為260毫米汞柱以上。
文檔編號C08G14/00GK1496378SQ02806290
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月12日
發(fā)明者相沢輝樹, 平井康之, 沼田俊一, 一, 之, 相 輝樹 申請人:日立化成工業(yè)株式會社