專利名稱：包含苯并噁嗪的助熔不流動(dòng)底層填料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含苯并噁嗪、環(huán)氧樹脂類和酐以保護(hù)和加強(qiáng)在半導(dǎo)體封裝中的集成電路(IC)芯片和襯底之間，或者在微電子器件中的半導(dǎo)體元件和襯底之間的互連的底層填料封裝劑組合物。
背景技術(shù)：
微電子器件包含電連接到和支撐在載體或襯底如引線框架或印刷電路板上的集成電路元件。在集成電路元件的結(jié)構(gòu)上有許多變化，其中工業(yè)中已知的兩個(gè)是倒裝芯片和球柵陣列。和這兩個(gè)一起，如與其它集成電路元件一起，在集成電路元件上的電氣端子和襯底上對(duì)應(yīng)的電氣端子之間進(jìn)行電連接。
用于進(jìn)行這些連接的一個(gè)方法使用聚合物或金屬焊料材料，該材料以凸塊的形式涂敷到在元件或襯底上的電氣端子。焊料易于氧化，因此將助熔劑加到元件(硅芯片)或襯底。該端子對(duì)準(zhǔn)并一起接觸，并且加熱得到的組件以回流金屬或聚合物材料并固化連接。
在這種類型的互連中長期存在的問題是在集成電路元件、互連材料和襯底之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)的失配問題。為了減輕這種失配并支持聚合物或金屬的互連，在元件和襯底之間的空隙中，在聚合物或金屬焊料周圍填充封裝材料。這些材料被稱為底層填料并且它們的使用延長了焊料結(jié)點(diǎn)的疲勞壽命。
傳統(tǒng)的底層填料涂敷被稱作毛細(xì)流動(dòng)，底層填料分散和固化發(fā)生在金屬或?qū)щ娋酆衔锖噶匣亓骱突ミB形成之后。在這個(gè)過程中，在端子對(duì)準(zhǔn)和接觸到一起之前，助熔劑或材料分配到襯底上的端子上。半導(dǎo)體芯片上和襯底上的端子對(duì)準(zhǔn)，然后加熱組件以回流焊點(diǎn)。對(duì)于金屬互連，如共晶或無鉛焊料，這大約在190℃至230℃。
在這里，測定量的底層填料封裝材料沿著電子組件的一個(gè)或更多外圍側(cè)分配，并且在元件到襯底間隙內(nèi)的毛細(xì)管作用把材料向內(nèi)吸。在間隙被填充后，另外的底層填料封裝劑可以沿著完成的組件周邊分配以幫助減小應(yīng)力集中并延長組件結(jié)構(gòu)的疲勞壽命。底層填料封裝劑隨后固化以到達(dá)它最佳的最終性能。普遍地，大部分的封裝倒裝芯片通過這個(gè)工藝制造。
更有效的步驟是使用所謂的不流動(dòng)助熔底層填料。在這個(gè)工藝中，助熔材料包含在底層填料中，其涂敷到半導(dǎo)體元件放置之前的襯底上。在放置元件后，整個(gè)組件經(jīng)過一個(gè)回流爐，在此期間焊料回流并且底層填料固化。助熔劑作為固化的底層填料的部分保留。在這個(gè)工藝中，消除了涂敷助熔劑和后固化底層填料的分開步驟。
典型地，底層填料封裝劑通過噴射器分散，其意味著為了容易分配，粘度必須足夠低。在不流動(dòng)助熔底層填料操作中，在回流爐期間產(chǎn)生底層填料的焊接和固化，其意味著底層填料在焊料的熔化期間必須保持它的低粘度，并在那之后迅速固化。當(dāng)前在產(chǎn)業(yè)中，出現(xiàn)了對(duì)環(huán)境有利的無鉛焊料的需求，如具有225℃熔點(diǎn)的Sn/Ag，和具有217℃熔點(diǎn)的Sn/Ag/Cu。當(dāng)使用這些材料時(shí)，不流動(dòng)助熔底層填料必須在更高溫度下固化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是用作助熔底層填料的組合物，該底層填料包含苯并噁嗪樹脂，環(huán)氧樹脂和助熔劑。
下面的例子將會(huì)公開雙官能的苯并噁嗪樹脂的合成，該樹脂在室溫下是液態(tài)并且適合在不流動(dòng)助熔底層填料組合物中使用并得到性能，該組合物包括苯并噁嗪。用于這些組合物的合適的助熔劑包括1-萘酸，1-萘乙酸，聚癸二酸酐(自LONZA的PSPA)。合適的環(huán)氧樹脂在商業(yè)上是可得到的，并且專業(yè)人員可以根據(jù)希望選擇。
實(shí)施例1合成 苯并噁嗪I裝配有高架攪拌器、冷凝器、添加漏斗和溫度計(jì)的兩升的四頸圓底燒瓶，填充有162.30g的含水甲醛溶液(37WT％的水溶液，2.0mol)和400mL的二氧六環(huán)。該混合物通過冰浴冷卻并且溫度保持在10℃以下。將100mL的二氧六環(huán)中的73.15g的n-丁胺(1.0mol)，逐滴地加入這個(gè)混合物。在完成添加后，額外地?cái)嚢杌旌衔?0分鐘。在這個(gè)混合物中，將在500mL的二氧六環(huán)中的107.15g的雙酚E(0.5mol)加入。然后升高溫度到回流溫度，反應(yīng)進(jìn)行一整夜。在真空中去除溶劑后，粘性油溶解在800mL的甲基-t-丁基醚(MTBE)中。利用3N含水氫氧化鈉溶液(3×800mL)清洗醚溶液，隨后用飽和碳酸氫鈉溶液(3×600mL)、去離子水(3×800mL)，和飽和鹽水(400mL)清洗。首先在硫酸鈉然后在硅膠上干燥有機(jī)層。在真空中去除溶劑后，得到84％產(chǎn)率的171.28g的帶黃色液體樹脂。粘度是在室溫下77,900mPa.s。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.94(d，2H)，6.76(s，2H)，6.68(d，2H)，4.81(s，4H)，3.93(s，5H)，2.72(t，4H)，1.52-1.55(m，7H)，1.32-1.38(m，4H)，0.92(t，6H)。
實(shí)施例2合成 苯并噁嗪II裝配有高架攪拌器，冷凝器，添加漏斗和溫度計(jì)500mL的三頸圓底燒瓶，填充有32.46g的含水甲醛溶液(37wt％的水溶液，0.40mol)和80mL的二氧六環(huán)。該混合物通過冰浴冷卻并且溫度保持在10℃以下。將在20mL的二氧六環(huán)中的14.63g的n-丁胺(0.2mol)，逐滴地加入這個(gè)混合物。完成添加后，額外攪拌混合物30分鐘。向這個(gè)混合物中，加入在100mL的二氧六環(huán)中的21.83g的4，4’-硫代二苯酚。然后升高溫度到回流溫度，反應(yīng)進(jìn)行一整夜。在真空中去除溶劑后，粘性油溶解在200mL的MTBE中。利用3N含水氫氧化鈉溶液(3×200mL)清洗醚溶液，隨后用飽和碳酸氫鈉溶液(200mL)、去離子水(2×200mL)和飽和鹽溶液(200mL)清洗。首先在硫酸鈉然后在硅膠上干燥有機(jī)層。在真空中去除溶劑后，得到54％產(chǎn)率的22.46g的帶褐色的液體樹脂。在室溫下粘度是45,300mPa.s。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.11(d，2H)，6.99(s，2H)，6.72(d，2H)，4.87(s，4H)，3.95(s，4H)，2.74(t，4H)，1.51-1.57(m，4H)，1.34-1.40(m，4H)，0.94(t，6H)。
實(shí)施例3制劑。制備四個(gè)組合物(A至D)，其包含實(shí)施例1或2的苯并噁嗪，單苯并噁嗪(苯并噁嗪III或IV)作為稀釋劑，環(huán)氧樹脂和酐PSPA作為助熔劑。
使用的單苯并噁嗪具有如下結(jié)構(gòu)

苯并噁嗪III 苯并噁嗪IV使用的環(huán)氧樹脂是來自Dainippon Ink & Chemicals的Epiclon EXA850CRP和來自Dow Chemical的XU71790-04L。
使用的助熔劑是1-萘酸，1-乙酸萘，和聚癸二酸酐(來自Lonza的PSPA)。
混合組合物的成分，然后在室溫下通過三輥的煉機(jī)三次。組合物的成分按重量份計(jì)在表1中報(bào)道。

實(shí)施例4性能.將實(shí)施例3的苯并噁嗪組合物A到D，通過差示掃描量熱法來熱固化，其中在差示掃描量熱法中，固化開始溫度，固化峰值溫度，和固化溫升，利用DSC儀器(來自TA儀器，New Castle，Delaware)表征。使用熱機(jī)械分析器(來自TA儀器，New Castle，Delaware的TMA2920)在已經(jīng)在175℃下固化兩小時(shí)的樣品上測量組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熱膨脹系數(shù)(CTE1在Tg之前，CTE2在Tg之后)。
為了確定是否組合物具有助熔焊料的能力，在銅片上分配0.2克的組合物，將無鉛焊料球(Sn/Ag/Cu熔化溫度217℃)滴入到組合物中，在組合物上放置玻璃載玻片，組件放置在預(yù)加熱到145℃的熱板上2分鐘，然后立即置換到另一預(yù)加熱到230℃-235℃的熱板上2分鐘。這兩個(gè)步驟回流精密地模擬了用于無鉛焊料的標(biāo)準(zhǔn)NIST回流方式。通過在銅片上無鉛焊料的視覺檢驗(yàn)評(píng)價(jià)了助熔結(jié)果在苯并噁嗪組合物內(nèi)的焊料的流動(dòng)和擴(kuò)展表明發(fā)生了助熔。
在表2中報(bào)道了性能結(jié)果

實(shí)施例5比較制劑制備比較組合物，其包含苯并噁嗪，環(huán)氧樹脂，和馬來酰亞胺，不包含任何助熔劑。苯并噁嗪從Vantico作為產(chǎn)品97-191獲得，并具有結(jié)構(gòu)

使用的環(huán)氧化物是來自Epiclon的雙-A環(huán)氧化物，EXA850CRP產(chǎn)品；使用的酚醛樹脂是來自Schenectady Intemational的HRJ1166。使用的馬來酰亞胺具有

的結(jié)構(gòu)，其中C36代表線性或支化烴鏈，其可包含環(huán)狀部分。組合物成分，按重量份計(jì)，和助熔效果在表3中報(bào)道。

在表1中的所有的組合物中，在助熔測試期間，焊料容易塌陷并在制底上擴(kuò)展。這表示樹脂粘度足夠低，并且延遲了固化以使得焊料在典型的無鉛焊料互連溫度下擴(kuò)展。當(dāng)使用前述的含有苯并噁嗪的封裝劑組合物將無鉛電路小片粘貼到OSP襯底上時(shí)，還得到了好的粘結(jié)性。在175℃下固化2小時(shí)的樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，在沒有填充劑的情況下在58℃至81.8℃的范圍內(nèi)。根據(jù)TMA結(jié)果，在不存在任何填充劑的情況下，CTE1和CTE2分別大約是65-72.8ppm和177-185ppm。相反，在表3中的組合物不助熔。
當(dāng)用于錫鉛焊料(Tm＝183℃)的固化形式合乎需要時(shí)，可以在前述制劑中采用陽離子催化劑以在所希望溫度處提供固化峰值。技術(shù)人員可以在不進(jìn)行過多實(shí)驗(yàn)的情況下，確定所需要的催化劑和催化劑的量。合適的陽離子催化劑包括，但是不局限于，羧酸，HClO4，BF3，AlCl3，AlBr3，TiCl4，I2，SnCl4，WCl6，AlEt2Cl，PF5，VCl4，AlEtCl2和BF3Et2O。優(yōu)選的引發(fā)劑包括PCl5，PCl3，POCl3，TiCl4，SbCl5，(C6H5)3C+(SbCl6)-，金屬卟啉化合物如鋁酞菁氯化物。
權(quán)利要求
1.底層填料組合物，其包括苯并噁嗪樹脂；環(huán)氧樹脂；和助熔劑。
2.如權(quán)利要求1的底層填料組合物，其中苯并噁嗪樹脂具有結(jié)構(gòu)
3.如權(quán)利要求1的底層填料組合物，其中苯并噁嗪樹脂具有結(jié)構(gòu)
4.如前述任何一個(gè)權(quán)利要求的底層填料組合物，其中助熔劑是1-萘酸，1-萘乙酸，或聚癸二酸酐。
全文摘要
在半導(dǎo)體封裝產(chǎn)業(yè)中，苯并噁嗪化合物可以通過環(huán)氧樹脂和助熔劑來固化以提供具有特別功能的熱固材料，如不流動(dòng)底層填料封裝劑。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1831075SQ20051009806
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者R·張, O·M·穆薩, M·博諾 申請(qǐng)人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司