專利名稱：具有阻燃劑性質的由酚酞衍生的苯并噁嗪化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及苯并嗪化合物和清漆，所述化合物可被固化形成難以燃燒的并且耐高溫的聚合的網狀物，并涉及所述聚合樹脂的應用。更具體地說，本發(fā)明涉及3，3’-二(3，4-二氫-3-苯基-2H-1，3-苯并嗪-6-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮和基于酚酞、甲醛和伯胺的類似物。
背景技術：
通過浸漬操作或浸泡處理，苯并嗪化合物已被令人滿意地應用于生產半固化片、層壓材料、PWB’s、模制化合物、密封膠、熔結粉、鑄塑顆粒、建筑的復合材料部件以及電器和電子元件。在機械性質方面，這類樹脂是尺寸穩(wěn)定的并且具有良好的電阻和機械阻力、低收縮度、低吸水性、中到高的玻璃轉化溫度以及良好的保持特性。
可通過幾種方法生產苯并嗪化合物。第一，通過采用基于參考文獻US 5,152,993或US 5,266.695中的溶劑的方法。第二，按照例如US 5,543,516中所述，公開了不用溶劑的苯并嗪的制備。
盡管所述焰式電阻與其他聚合樹脂的耐高溫有非常好的可比性，但是這類樹脂例如環(huán)氧樹脂仍然未能充分地進行多種應用。為了制備苯并嗪阻燃劑，加入含溴、亞磷、氯的化合物、填料或應用苯并嗪中特殊的阻燃主鏈，例如如EP 0458739、EP 356379、US5200452、US 5152939或EP 1366053、JP 2001220455中所描述的化合物，是必要的。經常提供的制備阻燃劑組分的溶液是基于含有惰性填料或鹵素的化合物或者其他通常具有下述一個或幾個缺點的添加劑-它們不溶于溶劑，因此在處理方面引起問題。
-在升高的溫度下，它們顯示出很差的氧化穩(wěn)定性。
-添加劑經常對所述玻璃轉化水平的降低負主要責任。
-參照US 512939，可經常觀察到凝固樹脂的極差的物理性質。
-在著火的情況下，特別是當存在鹵代化合物時，可能形成燃燒的有毒氣體。
發(fā)明概述目前令人驚奇地發(fā)現(xiàn)從特殊的苯并嗪化合物制備的顆粒顯示在保持所述機械性質的同時，極大地改善了易燃性，所述苯并嗪化合物在形式上(formally)由酚酞、甲醛和伯胺中衍化而來。因此這類苯并嗪化合物特別適合于航天技術、工業(yè)、電子或其他諸如汽車、粘合劑、密封膠、半固化片和層壓材料、涂料和PCB’s的應用。它們也可采用浸泡技術例如RTM或VaRTM進行加工。
發(fā)明詳述本發(fā)明的第一個方面是以下通式的化合物 其中R各自獨立是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基、或者未取代的或取代的C3-C8-環(huán)烷基。在所述R-基團上的合適取代基包括氨基、C1-C4-烷基和烯丙基。典型地，在所述R-基團上可存在一到四個取代基。優(yōu)選兩個取代基R是相同的并且特別優(yōu)選為苯基。
本發(fā)明的另一個方面是通過在除去水的情況下，酚酞與甲醛和伯胺反應而獲得的苯并嗪化合物，其中酚酞和甲醛的摩爾比為1∶3到1∶10，優(yōu)選1∶4到1∶7，特別優(yōu)選1∶4.5到1∶5，并且酚酞和所述伯胺基團的摩爾比為1∶1到1∶3，優(yōu)選1∶1.4到1∶2.5，特別優(yōu)選1∶2.1到1∶2.2。
反應時間可隨反應物濃度、反應性和溫度的不同而在寬范圍內變化。對于無溶劑的理想反應時間可從幾分鐘到幾小時之間變化，例如對于稀釋的反應物為2或10小時。如果將甲醛的水基溶液作為一種反應物應用，那么有時也需要水可易混溶的有機溶劑。如果一種或多種反應物是液體，可將其用于溶解其它成分。如果所有的成分都是固體，可將它們預先混合成固體然后熔化或先熔化再混合?？赏ㄟ^常規(guī)實驗確定反應溫度，所述常規(guī)實驗記錄苯并嗪和一些不希望的產物的形成，并可優(yōu)化得到所需產物的溫度和時間。理想的溫度是從約0℃到約250℃，優(yōu)選從約0或50℃到約150℃，并且最優(yōu)選從約80℃到約120℃。
苯并嗪合成反應可在大氣壓下或在最高至約100psi的壓力下進行。在某些實例中，反應在構成優(yōu)選模式的壓力下進行，使產生很少的副產物。當制備多功能的苯并嗪時，較高的壓力通常產生相對較高產量的雙重功能的苯并嗪單體。
最終反應混合物含有所需的苯并嗪單體，其可依據(jù)例如浸提物及其低聚物，以及雜質的比率，作為一種開環(huán)結構存在。如果需要，可純化所述混合物，例如通過熟知的結晶或溶劑洗滌技術，以獲得所需產物的更高濃度的形式。
具體應用的伯胺的實施例包括芳族一元胺或二元胺、脂肪胺、環(huán)脂肪胺和雜環(huán)一元胺；特別是，苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺和對苯二胺、聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、環(huán)己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺、糠胺乙二胺、和丙二胺。所述胺可在它們各自的碳的部分被C1-C8-烷基或烯丙基取代。
優(yōu)選的伯胺為依據(jù)通式RNH2(II)的伯胺，其中R是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基或未取代的或取代的C3-C8-環(huán)烷基。在所述R-基團上的合適的取代基包括氨基、C1-C4-烷基和烯丙基。典型地，在所述R-基團上可存在一到四個取代基。優(yōu)選R是苯基。
所述反應優(yōu)選在無催化劑時進行。
所述反應典型地在溶劑中進行。合適的溶劑包括芳族溶劑(如甲苯和二甲苯)、二氧六環(huán)、酮(如甲基乙基酮、甲基-異丁基酮)，及醇(如異丙醇、仲丁醇和戊醇)。所述溶劑也可以混合溶劑應用。特別合適的溶劑是甲苯和仲丁醇。然而，由文獻中的已知反應類推，可調配溶劑。
在大于100℃，優(yōu)選在140℃-220℃溫度下熱處理所述苯并嗪化合物，獲得難以燃燒的(阻燃的)聚合樹脂。
本發(fā)明的另一個方面是如前所述的苯并嗪化合物在制備阻燃鑄品、半固化片或層壓材料以及浸泡系統(tǒng)的方法中的應用。
在本發(fā)明的上下文中的阻燃優(yōu)選表示符合UL 94標準(“Underwriters Laboratory”測試方法UL94)規(guī)范V0。
通過添加常規(guī)的添加劑，可修整(tailored)按照上述制備的聚合樹脂的性質以適應某些特定的應用。下述添加劑是特別重要的強化纖維，如玻璃、石英、碳、礦物質和合成纖維(Keflar Nomex)、通常為短纖維形態(tài)的天然纖維，如(亞麻、黃麻、劍麻、大麻)、人造纖維、線、織物或墊；增塑劑，特別是含磷化合物；炭黑或石墨；填料；染料；微孔球；
金屬粉。
對于熱固性樹脂如酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂，如熱-壓的半固化片、SMC(模塑薄片的化合物)；或模制品；鑄品；燈絲線圈(winding)；浸泡技術或真空浸漬(RTM，VaRTM)的已知的方法適于加工根據(jù)本發(fā)明的樹脂。至于真空浸漬，具有粒度為0.2到0.001mm的非常細的添加劑是特別合適的。
本發(fā)明的另一個方面是含有30％到80％重量，優(yōu)選60％到70％重量的如上述的苯并嗪化合物的層壓組合物。此外，所述層壓組合物將典型地含有溶劑或溶劑混合物、催化劑或催化劑及阻燃劑的組合。
在配方中采用的阻燃劑的重量將依賴于制劑中所述成分達到根據(jù)UL-94標準所期望的V0標準的效果。0.1到50重量份的重量范圍受到重視。
特別適合的溶劑的實例包括甲基乙基酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、戊醇、丁醇、二氧戊環(huán)、異丙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇乙酸酯和甲苯、二甲苯。特別優(yōu)選酮和二醇類。典型地，所述層壓組合物將含有20％到30％重量，優(yōu)選30％重量的溶劑。
特別適合的催化劑的實例包括硫代二丙酸、酚、硫代二元酚苯并嗪和磺酰基苯并嗪、磺?；印Ｄ承┳枞紕?，例如FyroflexPMP和CN 2465，將用作催化劑。催化劑的濃度也將依賴于所述成分達到所期望的反應性的效果。典型地，所述層壓組合物將含有0.001-2％(重量)，優(yōu)選0.1-2％(重量)的催化劑。
特別適合的阻燃劑的實例包括含磷阻燃劑，例如DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-磷雜菲(phosphaphenantherne)-10-氧化物)、fyroflex PMP(Akzo；一種在鏈末端用羥基修飾的，并可與環(huán)氧樹脂反應的反應性的有機磷添加劑)、CN2645A(Great Lakes；一種基于膦氧化物化學并含有可與環(huán)氧樹脂反應的酚型功能的物質)，以及OP 930(Clariant)、溴化聚苯醚和二茂鐵。典型地，所述層壓組合物將含有0.1-50％(重量)的阻燃劑。例如約2％重量的量的二茂鐵是特別合適的。
同樣，所述層壓組合物也可含有環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂的選擇依賴于所需要的增強的性質。典型地，特別有用的環(huán)氧樹脂是以環(huán)氧樹脂為基礎的雙酚A和雙酚F、環(huán)氧甲酚酚醛清漆、環(huán)氧酚酚醛清漆、Tactix 742、Tactix 556和Taxtix 756、環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂、PT 810、MY 720、MY 0500等。在所述層壓組合物中它們可應用的量為約2％到60％重量。
典型地，所述層壓組合物將含有最小量的每8份苯并嗪有2份環(huán)氧樹脂到最大量的每份苯并嗪有9份環(huán)氧樹脂。
更進一步地，它可與填料如多磷酸銨以及如EP 356379和US5200452中所述的無機磷化合物和有機磷化合物結合。
可將所述層壓組合物用于制備電的層壓材料以及其他強化纖維和基質樹脂的成分。合適方法的實施例通常含有下述步驟以浸漬處理為基礎的溶劑(1)通過旋轉(rolling)、浸泡、噴涂、其它已知的技術和/或其組合技術，將含-苯并嗪的制劑(formulation)涂于和浸漬于基質中。所述典型的基質是含例如玻璃纖維或紙的織造纖維或非織造纖維墊。
(2)所述浸漬基質通過加熱到足以去除苯并嗪制劑中溶劑并任選部分地固化苯并嗪制劑的溫度而進行“B-階段(B-staged)”步驟，以使所述浸漬基質能夠易于操作。所述“B-階段(B-staging)”步驟通常在從90℃到210℃的溫度下進行1分鐘到15分鐘的時間。從“B-階段”得到的所述浸漬基質被稱作“半固化片”。對所述組合物的最通常的溫度是100℃，而用于電的層壓材料的最通常的溫度為130℃到200℃。
(3)如果需要電的層壓材料，可將一層或多層半固化片的薄片與一層或多層有傳導性物質的薄片，如銅箔交替堆疊或擱置。
(4)在高溫和高壓下將擱置的薄片施壓足以固化所述樹脂并形成層壓材料的時間。所述層壓步驟的溫度通常在100℃和230℃之間，并且最經常在165℃和190℃之間。所述層壓步驟也可以兩步或更多步驟進行，如第一步在100℃和150℃之間，和第二步在165℃和190℃之間。所述壓力通常在50N/cm2和500N/cm2之間。所述層壓步驟通常進行的時間從1分鐘到200分鐘，并且最經常在45分鐘到90分鐘。層壓步驟可任選地在高溫下進行較短的時間(如連續(xù)的層壓處理)或在低溫下進行較長的時間(如在低能量下施壓處理)。
(5)可任選將產生的層壓材料，例如包銅的層壓材料，通過在高溫和環(huán)境壓力下加熱一段時間進行后處理。后處理的溫度通常在120℃和250℃之間。所述后處理的時間通常在30分鐘到12小時。
實施例根據(jù)IPC TM 650進行所有的檢測。
所述IPC檢測方法是下述的電的層壓材料工業(yè)標準(The InstituteInterconnection and Pachaging Electronic Circuits，3451 Church Street，Evanston，IIIinois 60203)

A)3，3’-二(3，4-二氫-3-苯基-2H-1，3-苯并嗪-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮的制備在安裝有加料漏斗、熱電偶和冷凝器(condensor)的22升玻璃外套的Belatec反應器中加入3884.1g(12.2mol)酚酞。然后在攪拌(ca.350rpm)下，向反應器中加入1721.5g(59.3mol)的低聚甲醛、2420ml二甲苯和4840ml仲-丁醇。攪拌下將反應混合物預加熱至80℃-82℃。
用45分鐘到1小時加入2383.7g(25.6mol)苯胺，同時加熱至回流點94-95℃，用水的分流維持強烈回流。
當除去25％的溶劑時，向反應混合物中緩慢加入另外600ml二甲苯和1200ml仲-丁醇，以使反應溫度降至最低。在高溫下蒸餾二甲苯/仲-丁醇/水共沸混合物，同時除去所述水，因此必須升高溫度以維持穩(wěn)定的蒸餾率。當所述水完全除去后，用蒸餾頭和收集器代替冷凝器。
當沸騰溫度達到100-105℃時(在最初回流的6-7小時內)，所述水的移除和冷凝處理結束，并且開始蒸餾所述溶劑直至溶液的溫度為120℃-122℃(未采用真空)。在這一點上檢測所述固體的濃度。當固體濃度為70.5％到71.5％時，所述處理結束并且所述產物可被排出或在同一反應器中用于層壓組合物的制備。
熔點98-103℃1H-NMR(d6丙酮)δ＝4.59ppm(s)；δ＝5.4ppm(s)；δ＝6.5-7.3ppm(m)；δ＝7.5ppm(m)；紅外線光譜(KBr pill)IR(純的)3600cm-1-3150cm-1；3100cm-1-3000cm-1；2950 cm-1；2850cm-1；1750cm-1；1600cm-1；1450cm-1；1220cm-1；1090cm-1；950cm-1；725cm-1；650cm-1。
B)純的(neat)樹脂鑄品從含有根據(jù)實施例A)的苯并嗪中制備用于易燃性測試的純的樹脂鑄品。將所述苯并嗪熔化、脫氣并澆灌到模型中。然后在400F°(215.5℃)下將所述模型中的樹脂固化2小時以產生適于檢測的鑄品。評估這些鑄品的可燃性阻力和熱的性質。
通過采用UL 94易燃性檢測室進行易燃性測試。所述檢測室裝備了供應工業(yè)級甲烷的Bunsen燃燒爐。
按照每個UL 94檢測進行所有的測試。將每個樣品的5個標本切割至5英寸×0.5英寸×0.12英寸。
表1純樹脂鑄品的UL 94易燃性測試

所述酚酞苯并嗪鑄品(根據(jù)實施例A制備的樹脂)適合所述V0標準，然而雙酚A苯并嗪鑄品(按照類似于實施例A的方法，但用雙酚A代替酚酞而制備的樹脂)卻失敗了。
C)層壓材料通過溶劑浸漬方法制備苯并嗪玻璃纖維層壓材料組合物。將所述苯并嗪與可溶性催化劑一起溶于溶劑中，然后包被于7628上，一種由玻璃絲、玻璃織物的厚度和重量所限定的工業(yè)標準的玻璃纖維織物類型(Porcher SA，；用硅烷磨光(silane finish))。然后將所述溶劑蒸發(fā)并進行B-階段(表3)。然后在加熱和壓力下將含有銅的半固化片層壓以產生包銅的層壓材料。在烘箱中熱氣的溫度為150-180℃并且產生B-階段的時間范圍在2-5秒之間。所述樹脂含量的范圍在35-42％之間。然后評估這些層壓材料的熱的性質和易燃的性質(表4)。
除了燃燒特性和電介質分析，如同每個IPC TMI 3949一樣，所有的特性是以8個板層的7628玻璃纖維層壓材料為基礎的。所述層壓材料總是具有定向的玻璃纖維板層，以使所有板層都以相同的填充和彎曲的方向平鋪。
表2層壓組合物

向所述組合物中加入2重量份的甲基咪唑作為催化劑。
A的典型的溶液特性粘度[cps]1000-3000固體[％]69-71外觀澄清的琥珀色液體溶劑甲基乙基酮和1-戊醇[最高至5％]所述組合物A可用任何溶劑配制，所述溶劑典型地用于制備PWB應用的半固化片?？捎帽?、MEK、乙二醇、乙二醇乙酸酯、甲苯和其它溶劑進行稀釋。
清漆組合物


表3起始壓力溫度室溫加熱速率，℃/分鐘 3-5壓力，psi ≥100最終壓力溫度190℃-200℃在壓力溫度下的時間 120分鐘急速地固化[2小時] 240℃-250℃表4熱性質測試 值玻璃轉化溫度，℃ DSC 190-305TMA 170-180熱氧化穩(wěn)定性T260 TMA ＞30分鐘T288 TMA ＞30分鐘260℃下的耐浸焊性(Solder float) ＞20分鐘 通過/未通過降解分解 TGA 325℃(燃燒特性)UL-94V0化學性質 測試 值吸水性24小時 0.03％壓力蒸鍋(2atm，121℃) 2小時通過層壓組合物C酚酞苯并嗪 20％Tactix742 32％GY 281 12％Fyroflex PMP 12％XB 43994％甲氧基丙醇 10％MEK10％三硫代三嗪 0.5phrTactix742是三(苯基縮水甘油基醚)甲烷。
GY 281是雙酚F環(huán)氧樹脂。
Fyroflex PMP是以得自Akzo的苯酚阻燃劑為基礎的亞磷。
XB 4399是1，1，2，2-四(4-縮水甘油基氧基苯基)乙烷。
典型的溶液性質粘度，cps 5000-10000固體％ 79-81外觀 澄清的琥珀色液體溶劑 MEK 10％和甲氧基丙醇10％環(huán)氧樹脂當量 450-550[在固體上]磷含量％ 2-3清漆的制備所述系統(tǒng)可用任何溶劑配制，所述溶劑典型地用于制備PCB應用的半固化片。向所述清漆中加入2-甲基-咪唑作為催化劑。所推薦的制劑是


可用丙酮、MEK、乙二醇、乙二醇乙酸鹽和其它溶劑進行所述系統(tǒng)的稀釋。
為了達到樹脂和玻璃之間的最優(yōu)化結合，推薦用適合于環(huán)氧樹脂的硅烷-膠粘劑處理玻璃纖維。
典型的半固化片的性質玻璃布 7628末道漆(finish) CS 440樹脂的含量，％ 35-42毫升流量，％15-20171℃下的凝膠時間 75-110壓力周期起始壓力溫度室溫加熱速率，℃/分鐘 3-5分鐘壓力，psi 50-150最終壓力溫度205℃-218℃在壓力溫度下的時間 90-120分鐘半固化片的性質對于如上述所應用的純樹脂鑄品，除了燃燒特性和電介質分析，如同每個IPC TMI 3949一樣，所有的特性是以8個板層的7628玻璃纖維層壓材料為基礎的。
熱性質 測試 值玻璃轉化溫度，℃ DSC210-235熱氧化穩(wěn)定性T260 TMS＞60分鐘T288 TMA＞5分鐘260℃下的焊接浮動＞20分鐘 通過288℃下的焊接浮動5分鐘 通過分解，℃ TGA340℃燃燒測試 UL-94 V0化學性質 測試 值壓力蒸鍋 2小時 通過
權利要求
1.一種下式的化合物 其中R各自獨立是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基或者未取代的或取代的C3-C8-環(huán)烷基。
2.根據(jù)權利要求1的化合物，其中兩個取代基R是相同的。
3.根據(jù)權利要求1或2的化合物，其中R是苯基。
4.根據(jù)權利要求1、2或3的化合物，其中R被一到四個選自含有氨基、C1-C4-烷基和烯丙基的取代基取代。
5.一種通過在除去水的情況下，使酚酞與甲醛和伯胺反應而獲得的化合物，其中酚酞和甲醛的摩爾比為1∶3到1∶10，而酚酞和所述伯胺基團的摩爾比為1∶1到1∶3。
6.根據(jù)權利要求5的化合物，其中酚酞和甲醛的摩爾比為1∶4.5到1∶5，而酚酞和所述伯胺基團的摩爾比為1∶2.1到1∶2.2。
7.根據(jù)權力要求5或6的化合物，其中所述伯胺是通式RNH2(II)的化合物，其中R是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基或未取代的或取代的C3-C8-環(huán)烷基。
8.根據(jù)權利要求1到7中任何一項的化合物在制備阻燃的鑄品或層壓材料的方法中的用途。
9.一種制備阻燃的鑄品或層壓材料的方法，所述方法為將根據(jù)權利要求1到7中任何一項的化合物熱固化。
10.一種層壓組合物，所述組合物含有30-80％重量的根據(jù)權利要求1到7中的任何一項的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及3，3’－二(3，4－二氫－3－苯基－2H－1，3－苯并嗪－6－基)－1(3H)－異苯并呋喃酮和以酚酞、甲醛和伯胺為基礎的類似物。當被固化形成聚合的網狀物時，所述化合物是難以燃燒的并且是耐高溫的?？蓪⑺龌衔锾貏e地應用于印刷線路板的生產中。
文檔編號C08K5/357GK101027298SQ200580032450
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權日2004年9月28日
發(fā)明者R·蒂特澤, D·奧爾瑟, Y·布爾雅克哈曼, M·布賴恩特, B·-S·林 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司