一種合成哌嗪和三乙烯二胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，具體涉及一種乙醇胺和氨反應(yīng)合 成哌嗪和三乙烯二胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 哌嗪和三乙烯二胺都是非常重要的精細(xì)化工中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和聚氨酯催化 劑等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
[0003] 眾所周知，以乙醇胺和氨為原料，合成哌嗪和三乙烯二胺的方法中，使用各種改性 的沸石分子篩作為催化劑。例如，中國專利CN201010533098. 9公開了一種將金屬磷酸鹽負(fù) 載在銳鈦礦型二氧化鈦上，并與H-ZSM-5混合制得的催化劑，該催化劑時(shí)空收率較高，其時(shí) 空收率可達(dá)310g/h;催化劑壽命較長，達(dá)到600h。該催化劑綜合性能優(yōu)異，并在工業(yè)裝置上 進(jìn)行了應(yīng)用。但是實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的實(shí)施過程中，存在如下問題：（1)現(xiàn)有技術(shù)采用微孔分子 篩H-ZSM-5作為載體，微孔分子篩中反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散阻力大，導(dǎo)致哌嗪和三乙烯二胺的 單程選擇性為85%，乙醇胺未能有效的轉(zhuǎn)化成哌嗪和三乙烯二胺；（2)胺化反應(yīng)伴隨生成 副產(chǎn)物，可達(dá)15%，主要包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羥乙基哌嗪等，工業(yè)上 實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)時(shí)，這些胺化副產(chǎn)物需要逐一分離才能夠得到產(chǎn)品，但這些胺化副產(chǎn)物種類 多、性質(zhì)接近，分離難度較大，同時(shí)胺化副產(chǎn)物都是熱敏性物質(zhì)，需要用到昂貴的高真空精 餾才能夠得到高純度產(chǎn)品。上述問題的存在，嚴(yán)重得阻礙了乙醇胺和氨反應(yīng)合成哌嗪和三 乙烯二胺的工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對【背景技術(shù)】存在的缺陷或不足，本發(fā)明提供一種乙醇胺轉(zhuǎn)化率高并且避免使用 昂貴的高真空精餾裝置的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。
[0005] 本發(fā)明將胺化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為哌嗪和三乙烯二胺，其化學(xué)反應(yīng)方程式 為：
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，包括以下步驟： a) 將乙醇胺和氨混合，預(yù)熱氣化，在催化劑A和催化劑B的存在下，在反應(yīng)壓力 2. OMPa~4. OMPa，溫度300°C~350°C，氨與乙醇胺質(zhì)量比8: 1，反應(yīng)接觸時(shí)間為20s~30s 的條件下在固定床反應(yīng)器R中進(jìn)行胺化反應(yīng)，催化劑床層裝填催化劑A和催化劑B，催化劑 A采用介孔-微孔復(fù)合分子篩M0R/MCM-41為載體，催化劑B采用介孔-微孔復(fù)合分子篩 ZSM-5/MCM-41為載體，催化劑A和催化劑B體積比為1~3 :1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物流為哌嗪、 三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羥乙基哌嗪、未反應(yīng)的氨和未反應(yīng)的乙 醇胺； b) 在精餾塔T1中對反應(yīng)器出口產(chǎn)物流進(jìn)行精餾分離，將未轉(zhuǎn)化的氨、哌嗪和三乙烯二 胺從塔頂蒸出，塔底得到未反應(yīng)的乙醇胺和胺化副產(chǎn)物； c) 將步驟b)中精餾塔T1塔底餾分循環(huán)回反應(yīng)器入口與乙醇胺和氨混合，一同進(jìn)入固 定床反應(yīng)器R中進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化； d) 將步驟b)中塔頂餾分進(jìn)入精餾塔T2,塔頂餾分為未反應(yīng)的氨，塔底餾分為三乙烯二 胺，哌嗪從側(cè)線采出。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述步驟c)中精 餾塔T1塔底餾分連續(xù)循環(huán)回反應(yīng)器入口，或者間歇循環(huán)回反應(yīng)器入口。
3. 如權(quán)利要求1所述的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述固定床反應(yīng) 器R反應(yīng)接觸時(shí)間為26s。
4. 如權(quán)利要求1所述的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述催化劑床層 裝填方式為：催化劑A與催化劑B可分兩層裝填、五層裝填或作為混合物裝填。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)乙醇胺轉(zhuǎn)化為哌嗪和三乙烯二胺效率低、需要使用昂貴的高真空精餾裝置的問題。將乙醇胺和氨混合氣化，在以介孔-微孔復(fù)合分子篩MOR/MCM-41為載體的催化劑A和以介孔-微孔復(fù)合分子篩ZSM-5/MCM-41為載體的催化劑B的存在下，在固定床反應(yīng)器R中進(jìn)行胺化反應(yīng)；在精餾塔T1中對反應(yīng)器出口產(chǎn)物流進(jìn)行精餾分離，將未轉(zhuǎn)化的氨、哌嗪和三乙烯二胺從塔頂蒸出，塔底得到未反應(yīng)的乙醇胺和胺化副產(chǎn)物循環(huán)回固定床反應(yīng)器R入口繼續(xù)反應(yīng)；精餾塔T1塔頂餾分進(jìn)入精餾塔T2分離得到哌嗪和三乙烯二胺。本發(fā)明用于合成哌嗪和三乙烯二胺。
【IPC分類】C07D487-08, C07D295-023, C07D295-027
【公開號】CN104628675
【申請?zhí)枴緾N201510055978
【發(fā)明人】楊建明, 袁俊, 呂劍, 趙鋒偉, 惠豐, 余秦偉, 梅蘇寧, 王為強(qiáng), 李亞妮, 張前, 王偉, 李鳳仙, 亢建平
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月3日