技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物潤滑油添加劑及其制備方法，該類衍生物可廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、材料科學(xué)等領(lǐng)域，尤其適合用作潤滑油添加劑。

背景技術(shù)：
：

摩擦是一種不可避免的自然現(xiàn)象，每年用于減少機(jī)械零件摩擦磨損而使用的燃料約占燃料總消費(fèi)量的1/3，此外，摩擦還會引起機(jī)械部件的無益損耗，縮短機(jī)器壽命，降低機(jī)械效率。為了降低摩擦，減少磨損，通常加入潤滑油，而為了提高潤滑油的使用性能，則向潤滑油中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?。傳統(tǒng)的潤滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)中大多含有硫、磷、鹵素、金屬元素等對環(huán)境或健康有害的元素，具有一定的局限性。因此，潤滑油添加劑的開發(fā)應(yīng)同時滿足環(huán)保與節(jié)能的要求，即一方面應(yīng)具有良好的使用性能，另一方面應(yīng)盡量減少對生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響。

哌嗪衍生物不僅具有良好的承載能力和潤滑性能，而且其分子結(jié)構(gòu)中豐富的n元素能夠?yàn)槲⑸锷L提供充足的營養(yǎng)成分，因此可以提高添加劑的生物降解性能；含酰胺基團(tuán)的潤滑油添加劑分子不僅具有良好的摩擦學(xué)性能，而且還可生物降解。本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，結(jié)合上述各類基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成出一系列新型環(huán)境友好可生物降解的雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物，應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油中，得到了一類性能優(yōu)良的潤滑油添加劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物潤滑油添加劑，該類添加劑不含磷、硫、氯、鋅等對環(huán)境有毒有害的元素，具有優(yōu)良的極壓抗磨減摩性能。

本發(fā)明的另一個目的是提供該雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物潤滑油添加劑的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物潤滑油添加劑，具有通式i的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

其中，

一種雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物潤滑油添加劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)在堿的作用下，哌嗪與氯乙酰氯經(jīng)酰胺化，制得中間體1，其結(jié)構(gòu)為：

(2)在堿的作用下，中間體1與胺經(jīng)親核取代反應(yīng)，得到如通式ⅰ結(jié)構(gòu)的雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)、(2)中反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、乙腈、氯仿、丙酮、乙酸乙酯或乙醇中的一種或幾種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，哌嗪與氯乙酰氯的摩爾比為1.0:2.0～6.0。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，中間體1與胺的摩爾比為1.0:2.0～6.0。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)、(2)中，反應(yīng)底物與反應(yīng)介質(zhì)的用量比為1mol:(500～5000)ml。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)、(2)中的反應(yīng)溫度為0～80℃。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)、(2)中的反應(yīng)時間為2～12h。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，該潤滑油添加劑添加劑可以單獨(dú)使用，添加到礦物油、合成油、潤滑油(脂)中，能獲得良好的抗腐蝕和極壓抗磨減摩性能的潤滑油，也可以和其它潤滑油添加劑復(fù)合使用，達(dá)到協(xié)同增效作用。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，該潤滑油添加劑的添加量為潤滑油(脂)的0.1wt％～15wt％。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物用作潤滑油添加劑，具有優(yōu)良的耐熱性、良好的極壓抗磨減摩性和優(yōu)秀的抗腐蝕性，是一類綜合性能優(yōu)秀的潤滑油添加劑；其制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，所用原料廉價(jià)易得，合成產(chǎn)率高；該衍生物“無硫”、“無磷”、“無鹵”、“無灰”，是一類可生物降解的綠色潤滑油添加劑。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1的核磁共振氫譜圖；

圖2為實(shí)施例2的核磁共振氫譜圖；

圖3為實(shí)施例3的核磁共振氫譜圖；

圖4為實(shí)施例4的核磁共振氫譜圖；

圖5為實(shí)施例1的質(zhì)譜圖。

圖6為實(shí)施例2的質(zhì)譜圖。

圖7為實(shí)施例3的質(zhì)譜圖。

圖8為實(shí)施例4的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

中間體1的制備：

在500ml三口燒瓶中加入8.6g哌嗪、150ml氯仿和100ml飽和碳酸鉀水溶液，冰浴下，滴加24.8g氯乙酰氯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h。停止反應(yīng)，反應(yīng)液轉(zhuǎn)至分液漏斗，分出有機(jī)相，用1m的鹽酸溶液洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾，除去有機(jī)溶劑，得到中間體1。

實(shí)施例1

在250ml三口燒瓶中加入15.5g二正丁胺、11.9g中間體1、12.6g碳酸氫鈉和100ml乙腈，升溫65℃反應(yīng)8h。停止反應(yīng)，冷至室溫，過濾除去不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到淡黃色液體19.3g，產(chǎn)率91.0％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:3.72–3.56(m,8h),3.26(s,4h),2.45(dd,j＝12.4,5.7hz,8h),1.47–1.36(m,8h),1.29(dd,j＝14.5,7.2hz,8h),0.93–0.88(m,12h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc24h48n4o2[m+1]⁺:425.378,found:425.355。

實(shí)施例2

在250ml三口燒瓶中加入27.0g二辛胺、11.9g中間體1、12.6g碳酸氫鈉和100ml乙腈，升溫65℃反應(yīng)8h。停止反應(yīng)，冷至室溫，過濾除去不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到淡黃色液體29.4g，產(chǎn)率90.7％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:3.60(dd,j＝24.6,15.4hz,8h),3.23(s,4h),2.40(s,8h),1.24(s,48h),0.85(s,12h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc40h80n4o2[m+1]⁺:649.628,found:649.735。

實(shí)施例3

在250ml三口燒瓶中加入12.0gn-甲基哌嗪、11.9g中間體1、12.6g碳酸氫鈉和100ml乙腈，升溫65℃反應(yīng)8h。停止反應(yīng)，冷至室溫，過濾除去不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到淺黃色粉末12.0g，產(chǎn)率90.1％，¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:3.59(dd,j＝20.2,13.2hz,8h),3.21(s,4h),2.53–2.29(m,16h),2.01(s,6h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc18h34n6o2[m+1]⁺:367.274,found:367.282。

實(shí)施例4

在250ml三口燒瓶中加入23.7g二芐胺、11.9g中間體1、12.6g碳酸氫鈉和100ml乙腈，升溫65℃反應(yīng)8h。停止反應(yīng)，冷至室溫，過濾除去不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體25.7g，產(chǎn)率91.7％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:7.37–7.27(m,20h),3.62(d,j＝18.6hz,8h),3.39(s,4h),3.27–3.15(m,8h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc36h40n4o2[m-1]⁺:559.315,found:559.102。

下面對實(shí)施例1-4制得的潤滑油添加劑的性能進(jìn)行測試：

1、摩擦學(xué)性能測試：

參照gb-3142-82，將實(shí)施例1～4中制備的雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺類衍生物分散在液體石蠟中，采用廈門天機(jī)試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的ms-10a型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評價(jià)潤滑油的最大無卡咬負(fù)荷(pb值)。試驗(yàn)所用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)ⅱ級gcr15鋼球，直徑12.7mm，硬度59-61rc。試驗(yàn)條件為室溫(25℃)，轉(zhuǎn)速1450r/min，時間10s。pb值如表1所示。

表1最大無卡咬負(fù)荷(pb值)

結(jié)果顯示，該類雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物添加劑加入到液體石蠟中，液體石蠟的pb值均有明顯提高。表明實(shí)施例1～4的添加劑能夠明顯提高潤滑油工作時的油膜強(qiáng)度。

參照gb-3142-82，采用ms-10a型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評價(jià)潤滑油的燒結(jié)負(fù)荷(pd值)。試驗(yàn)條件為室溫(25℃)，轉(zhuǎn)速1450r/min，時間10s。pd值如表2所示。

表2燒結(jié)負(fù)荷(pd值)

結(jié)果顯示，該類雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物添加劑加入到液體石蠟中，液體石蠟的pd值均有明顯提高。表明實(shí)施例1～4的添加劑能夠明顯提高潤滑油的極限工作能力。

采用ms-10a型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測定在實(shí)施例1～4的添加劑添加量為1.0wt％，載荷為392n，轉(zhuǎn)速為1450r/min，時間為30min時鋼球的磨斑直徑(wsd)，結(jié)果如表3所示，相應(yīng)的平均摩擦系數(shù)如表4所示。

表3鋼球磨斑直徑(wsd)

結(jié)果表明，該類雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物加入到液體石蠟中，液體石蠟的wsd值均降低。表明實(shí)施例1～4的添加劑能夠改善潤滑油的抗磨性能。

表4平均摩擦系數(shù)

結(jié)果表明，該類雙-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物加入到液體石蠟中，液體石蠟的平均摩擦系數(shù)均降低。表明實(shí)施例1～4的添加劑能夠提高潤滑油的減摩性能。

2、熱穩(wěn)定性測試：

采用209型熱重分析儀(tga)來考察所合成的添加劑的熱穩(wěn)定性。測試條件為：ar氣氛，升溫速度10℃/min。結(jié)果如表5所示。

表5添加劑的tga分解溫度

結(jié)果顯示，實(shí)施例1～4所合成的添加劑的起始熱分解溫度為260℃～3346℃，最終熱分解溫度為344℃～404℃，具有很好的熱穩(wěn)定性能，可用于一般工況和高溫工況環(huán)境。

3、抗腐蝕性能測試：

參照gb/t5096-1985，將實(shí)施例1～4中所合成的添加劑以1.0wt％的添加量加入到液體石蠟中，制成油樣，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)所用的銅片經(jīng)打磨后放入到油樣中，置于100℃烘箱，恒溫放置3.0h，試驗(yàn)結(jié)束后，取出銅片，用石油醚清洗干凈，對比腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板，得出所合成的添加劑的腐蝕級別。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果顯示，含添加劑1～4的油樣的腐蝕級別均為1a，說明實(shí)施例1-4合成的添加劑1-4具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。

本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)合成方法，但本發(fā)明并不局限于上述方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述反應(yīng)條件才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明反應(yīng)溶劑催化劑的等效替換及反應(yīng)具體條件的改變等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。