專利名稱：一種哌嗪的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，尤其是一種以N-β-羥乙基乙二胺為原料的哌嗪的合成方法。
背景技術(shù)：
哌嗪(別名雙二甲胺，四甲二胺，對二氮己環(huán)，六氫吡嗪，哌嗶嗪，胡椒嗪等)是一種重要的醫(yī)藥中間體和精細(xì)化工原料，哌嗪與有機(jī)酸或無機(jī)酸反應(yīng)生成的鹽廣泛用作人和動物的驅(qū)蟲劑，有機(jī)酸鹽主要用于人體，而無機(jī)酸則多作獸藥。哌嗪主要用途是用作醫(yī)藥中間體，用于生產(chǎn)氟哌酸、吡嗪酸、驅(qū)蟲藥磷哌酸、枸櫞酸嗪，以及氟奮乃靜、強(qiáng)痛定、利福平等藥物。此外，哌嗪還可作為橡膠硫化劑、抗氧化劑、防腐劑、表面活性劑、合成樹脂、合成纖維、合成皮革等的原料，用途極為廣泛。現(xiàn)有的合成方法，產(chǎn)品選擇性差，目標(biāo)轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，一次性投資大，污染大，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述所述的不足，提供一種轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，副產(chǎn)物少，流程簡單，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)生產(chǎn)的哌嗪的合成方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案。這種哌嗪的合成方法，以N-β-羥乙基乙二胺(N-羥乙基乙二胺，β-羥乙基乙二胺，本文簡稱羥胺)為原料，該反應(yīng)以水(或1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醇)為助劑，助劑與N-β-羥乙基乙二胺混和配成含N-β-羥乙基乙二胺的重量百分比為20～60％的溶液進(jìn)料；以Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土為催化劑；其中Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑按重量百分比的組成為Ni為1.0～25.0％，Cu為1.0～15.0％，Cr為1.0～15.0％，Mn為1.5～13.0％，Zn為1.0～11.0％，F(xiàn)e為0～10.0％，其余為γ-Al2O3和硅藻土的混合物或兩者之一。該反應(yīng)在汽相進(jìn)行，采用連續(xù)式過程，其具體操作條件為壓力常壓～10.0Mpa，溫度100～350℃，羥胺液態(tài)空速0.3～3.0h-1，氫胺摩爾比1.0～10.0，催化劑用量0.25～2.5m3羥胺/(hr·m3催化劑)，助劑-羥胺混液中羥胺濃度(重量百分比)20～60％。助劑-羥胺混合液由計量泵打入預(yù)熱器并與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離；氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮循環(huán)利用，液相進(jìn)入精餾塔分離提純哌嗪作為產(chǎn)品采出；其他①以水為助劑時，部分水作為助劑返回到進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用，部分水提純至排放標(biāo)準(zhǔn)排放；②以1，4-二氧六環(huán)(或四氫呋喃、乙醇)為助劑時、1，4-二氧六環(huán)(四氫呋喃、乙醇)返回到進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用，廢水提純至排放標(biāo)準(zhǔn)排放；并補(bǔ)充一定量的氫氣和助劑，以維持上述的氫、羥胺的摩爾比和羥胺溶液的濃度。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案還可以進(jìn)一步完善。所述的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑的組成優(yōu)選為Ni為5.0～20.0％，Cu為3.0～13.0％，Cr為2.0～11.0％，Mn為2.0～10.5％，Zn為2.5～8.0％，F(xiàn)e為2.0～7.5％，其余為γ-Al2O3和硅藻土的混合物或兩者之一。所述的操作條件優(yōu)選為壓力2.0～6.0Mpa，溫度150～280℃，N-β-羥乙基乙二胺的液態(tài)空速0.6～2.0h-1，氫胺摩爾比3.5～8.0，催化劑用量0.6～2.5m3羥胺/(hr·m3催化劑)。
本發(fā)明有益的效果是以N-β-羥乙基乙二胺(N-羥乙基乙二胺，β-羥乙基乙二胺，本文簡稱羥胺)為原料連續(xù)催化脫水合成哌嗪(別名雙二甲胺，四甲二胺，對二氮己環(huán)，六氫吡嗪，哌嗶嗪，胡椒嗪等)。本方法工藝流程簡單，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，副產(chǎn)物少，污染小，分離流程簡明，能耗、原料消耗低，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實施例1這種哌嗪(C4H10N2)的合成方法1)、以羥胺為原料，以水為助劑，羥胺與水配成一定濃度的溶液為反應(yīng)液，以Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土為催化劑為催化劑；其中Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土為催化劑為將市場上購買的γ-Al2O3中加入一定量的硅藻土混合均勻，經(jīng)擠壓成型、干燥、焙燒，得到直徑4mm，長度3～7mm的條狀γ-Al2O3-硅藻土載體，將Ni、Cu、Cr、Mn、Zn、Ru的硝酸鹽按比例制成混合溶液，對γ-Al2O3-硅藻土載體進(jìn)行浸漬，干燥后放入馬福爐焙燒24h，制得含量為Ni12.5％，Cu7.0％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余為γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑。催化劑編號為A-1。
2)、該反應(yīng)在汽相進(jìn)行，采用連續(xù)式過程，其具體操作條件為壓力3.0Mpa，溫度210℃，羥胺液態(tài)空速0.5～1.5h-1，氫胺摩爾比5.5，催化劑用量0.25～2.5m3羥胺/(hr·m3催化劑)，助劑-羥胺混合液中羥胺(重量百分比)占20～60％。
3)、助劑-羥胺混合液由計量泵打入預(yù)熱器并與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮循環(huán)利用，液相進(jìn)入精餾塔分離提純哌嗪作為產(chǎn)品采出；其他以水為助劑時，部分水作為助劑返回到進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用，部分水提純至排放標(biāo)準(zhǔn)排放；并補(bǔ)充一定量的氫氣和助劑，以維持上述的氫、羥胺的摩爾比和羥胺溶液的濃度。
實施例2按照實施例1所述的方法制得含量為Ni13.5％，Cu7.0％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余為γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑。催化劑編號為A-2。
實施例3按照實施例1所述的方法制得含量為Ni14.5％，Cu7.0％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余為γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑。催化劑編號為A-3。
實施例4按照實施例1所述的方法制得含量為Ni14.5％，Cu9.5％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余為γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑。催化劑編號為A-4。
實施例5按照實施例1所述的方法制得含量為Ni14.5％，Cu12.5％、Cr6.1％、Zn 5.0％、Mn 5.3％、Fe4.1％、其余為γ-Al2O3、硅藻土混合物的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑。催化劑編號為A-5。
實施例6---實施例11將實施例4中編號為A-4的催化劑裝入直徑為32×3mm，長度1350mm的不銹鋼反應(yīng)器。反應(yīng)器中設(shè)置∮8×1mm的不銹鋼測溫套管，催化劑裝填高度為880mm，催化劑裝填量為425ml。反應(yīng)原料為上進(jìn)下出，從反應(yīng)器底部流出的物料經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入分離器中，氣相氨、氫從分離器頂部排出，底部液相定時取樣。用液相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
表1.反應(yīng)條件及結(jié)果(以水為助劑)

由表1中數(shù)據(jù)可知，在本發(fā)明者工藝條件下反應(yīng)，結(jié)果均有較高的轉(zhuǎn)化率和較好的選擇性。
實施例12按照例1～11所述裝置、流程，裝填425mlA-4催化劑，進(jìn)行240小時穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)試驗。反應(yīng)壓力3.5MPa，溫度220℃，羥胺液態(tài)空速1.0h-1，氫胺摩爾比5.5，助劑-羥胺混合液羥胺濃度(質(zhì)量百分比)45％。用液相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于表2。
表2.240小時穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)試驗

由表2數(shù)據(jù)可知，該工藝條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于86％，選擇性高于93％，哌嗪一次收率高于80％，同時催化劑有較好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種哌嗪的合成方法，其特征在于1)、以N-β-羥乙基乙二胺為原料，以Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土為催化劑；其中Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土按重量百分比的組成為Ni為1.0～25.0％，Cu為1.0～15.0％，Cr為1.0～15.0％，Mn為1.5～13.0％，Zn為1.0～11.0％，F(xiàn)e為0～10.0％，其余為γ-Al2O3和硅藻土的混合物或兩者之一；2)、該反應(yīng)以水或1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃、乙醇為助劑，助劑與N-β-羥乙基乙二胺混和配成含N-β-羥乙基乙二胺的重量百分比為20～60％的溶液進(jìn)料；3)、該反應(yīng)在汽相進(jìn)行，采用連續(xù)式過程，其具體操作條件為壓力常壓～10.0Mpa，溫度100～350℃，N-β-羥乙基乙二胺的液態(tài)空速0.3～3.0h-1，氫胺摩爾比1.0～10.0，催化劑用量N-β-羥乙基乙二胺/催化劑為0.25～2.5m3/(hr·m3)；4)、N-β-羥乙基乙二胺溶液由計量泵打入預(yù)熱器并與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離；氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮循環(huán)利用，液相進(jìn)入精餾塔分離提純哌嗪作為產(chǎn)品采出；①以水為助劑時，部分水作為助劑返回到進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用，部分水提純至排放標(biāo)準(zhǔn)排放；②以1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃、乙醇為助劑時，1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃、乙醇返回到進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用，廢水提純至排放標(biāo)準(zhǔn)排放；并補(bǔ)充一定量的氫氣和助劑，以維持上述的氫、N-β-羥乙基乙二胺的摩爾比和N-β-羥乙基乙二胺溶液的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌嗪的合成方法，其特征在于所述的Ni-Cu/γ-Al2O3-硅藻土催化劑的組成優(yōu)選為Ni為5.0～20.0％，Cu為3.0～13.0％，Cr為2.0～11.0％，Mn為2.0～10.5％，Zn為2.5～8.0％，F(xiàn)e為2.0～7.5％，其余為γ-Al2O3和硅藻土的混合物或兩者之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌嗪的合成方法，其特征在于所述的操作條件優(yōu)選為壓力2.0～6.0Mpa，溫度150～280℃，N-β-羥乙基乙二胺的液態(tài)空速0.6～2.0h-1，氫胺摩爾比3.5～8.0，催化劑用量N-β-羥乙基乙二胺/催化劑為0.6～2.5m3/(hr·m3)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種哌嗪的合成方法，以N－β－羥乙基乙二胺為原料，以水(或1，4－二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醇)為助劑，以Ni－Cu/γ－Al
文檔編號C07D295/027GK1687041SQ200510049439
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者胡健, 陳國建, 蘭昭洪 申請人:建德市新化化工有限責(zé)任公司