專利名稱：使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩的改性方法和應(yīng)用于合成三乙烯二胺和哌嗪的生產(chǎn)工藝。
歐洲專利423526介紹了使用ZSM-5催化劑由胺化合物合成TEDA和PIP的方法。ZSM-5經(jīng)由含堿金屬離子的弱酸溶液浸漬處理。
歐洲專利312734介紹了直接使用ZSM-5催化劑，由PIP合成TEDA。ZSM-5只經(jīng)焙燒活化，而未經(jīng)其他處理。
歐洲專利313753介紹了直使用ZSM-5催化劑，由乙烯多胺或乙醇胺合成TEDA和PIP。ZSM-5只經(jīng)成型焙燒等處理。
美國(guó)專利5741906介紹了使用表面酸化鈍化沸石催化劑，由胺化合物合成TEDA和PIP。使用的是銨鹽水溶液浸漬沸石，再經(jīng)焙燒等處理。
美國(guó)專利5731449介紹了使用堿溶液處理的沸石催化劑，由胺化合物合成TEDA和PIP。將ZSM-5用NaOH水溶液浸泡，轉(zhuǎn)化為NaZSM-5，再用含NH4+的水溶液進(jìn)行離子交換，轉(zhuǎn)化為NH4ZSM-5，最后再經(jīng)焙燒得HZSM-5催化劑。
關(guān)于使用沸石催化劑，特別是ZSM-5，由胺化合物合成TEDA和PIP的專利(如上所述)為數(shù)不少，但由于催化劑的活性較低，因此要求較高的反應(yīng)溫，一般高于350℃時(shí)，反應(yīng)才能較快地進(jìn)行，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率也不夠高。又由于催化劑的選擇性較低，因此生成TEDA和PIA較少，而生成較多的副產(chǎn)物。一般地TEDA和PIA的選擇性低于40％和30％，總選擇性低于70％。這樣就不能得到較多的目的產(chǎn)物，同時(shí)也造成分離的困難。本項(xiàng)發(fā)明就是要通過(guò)對(duì)沸石催化劑的改性，提高其活性和選擇性，從而降低反應(yīng)的工藝條件和獲得較高的目的產(chǎn)物的得率，進(jìn)而能夠更經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)TEDA和PIP的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是關(guān)于使用改性沸石催化劑，由乙二胺或乙醇胺合成TEDA和PIP的方法。一種方法是將沸石放入含有Ni2+、Fe3+、Sn4+的水溶液中浸泡，同時(shí)適量加入氨水，使這些金屬離子以氫氧化物形式沉積在沸石表面，經(jīng)焙燒變成金屬氧化物，再經(jīng)KOH水溶液浸漬、洗滌、干燥、成型和活化一系列加工處理。第二種方法是將一定量的鉀、鐵、錫和鎳的硝酸鹽水溶液噴向加熱的沸石，使其在沸石表面形成金屬氧化物地?zé)嵬?。該二方法都可以獲得改性沸石催化劑。將該催化劑，用于胺環(huán)化反應(yīng)合成TEDA和PIP，在常壓和300℃～330℃左右，反應(yīng)就能較快地進(jìn)行，而且反應(yīng)物EDA的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％以上，對(duì)TEDA和PIP的選擇性可達(dá)50％和35％以上，總選擇性達(dá)85％以上。由于目的產(chǎn)物生成較多，副產(chǎn)物較少，采用常壓或減壓分餾，可以容易地分離出TEDA和PIP。
改性沸石催化劑使用的基質(zhì)，可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，但以ZSM-5最好。要求沸石中SiO2/Al2O3的摩爾比為80～180，最好為100～130。
改性沸石催化劑使用的金屬鹽類，要能溶于水，加強(qiáng)熱時(shí)可分解成為金屬氧化物。按照這樣的要求，以金屬的硝酸鹽Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Sn(NO3)4最合適?？梢圆捎梅惺诮饘冫}水溶液中浸泡，滴加氨水，再焙燒的方法，或?qū)⒔饘傧跛猁}水溶液噴到加熱的沸石上的方法，來(lái)加入金屬元素成分。改性后的沸石中，各金屬含量為Fe0.2～5％、K0.3～5％、Ni0.1～3％、Sn0.1～3％。金屬含量較低或較高都會(huì)影響到催化劑的活性和選擇性。
在沸石施行改性處理后，加入粘接劑進(jìn)行成型加工，做成￠1～3mm，長(zhǎng)5～10mm柱狀顆粒。粘接劑可以是礬土、氧化鈦、氧化鋁、天然蒙脫石和高嶺土系列，但以活性Al2O3為最好。改性沸石與粘接劑的重量比例為6∶4～9∶1，最好比例為8∶2～8.5∶1.5。
在改性沸石催化劑制備過(guò)程中，可以經(jīng)歷多次焙燒，但最后一次，即成型后的一次焙燒更為重要，必須控制好焙燒的溫度和時(shí)間。溫度為400～550℃，以450～500℃為最為適宜，時(shí)間為2～4小時(shí)。而其他次焙燒，可控制溫度400～450℃，時(shí)間2～3小時(shí)。
當(dāng)改性沸石催化劑使用一段時(shí)間后，一般為1～3個(gè)月，活性會(huì)明顯地降低，需施行再生處理。方法是控制450℃～600℃，以500℃～550℃為最適宜溫度，在空氣中焙燒2-6小時(shí)，即可恢復(fù)其活性。這樣的再生處理可以反復(fù)多次，使得催化劑的使用壽命超過(guò)1年。而保持催化劑表面的干凈和經(jīng)常性地吹掃，可以延長(zhǎng)使用的時(shí)間。
在成型后的改性沸石催化劑用于TEDA和PIP的合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物可以是乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二乙烯二胺，但以乙二胺為最好。反應(yīng)物與水配成一定濃度的水溶液比純物質(zhì)更有利于防止催化劑的失活。水溶液中反應(yīng)物重量百分比濃度為20％～90％，最好含量為50％～60％。
改性沸石催化劑的顆粒，放在管式反應(yīng)器中，在常壓和加壓，溫度為280℃～380℃下，氣相乙二胺在催化劑顆粒的表面接觸而發(fā)生胺環(huán)化反應(yīng)，生成TEDA和PIP等一系列物質(zhì)。加壓與常壓對(duì)反應(yīng)影響差異不大，只是加壓下EDA轉(zhuǎn)化率略有提高。反應(yīng)的最佳溫度為300℃～330℃。在反應(yīng)的開(kāi)始，通入N2或水蒸汽吹趕體系的空氣和吹掃催化劑表面的雜物。在反應(yīng)的一段時(shí)間后，也可以用N2或水蒸汽進(jìn)行吹掃，以便保持催化劑的表面活性。
生成的反應(yīng)混合物中各組分的重量百分比為約50％水、18～25％TEDA、10～16％PIP，少量朱反應(yīng)的EDA0.5％～3％及其他雜質(zhì)4％～9％。采用常壓或加壓精餾法，可以分離出TEDA和PIP。在常壓下，塔頂溫在146℃以前采出的是水和EDA等，稱作前餾份，可以用于配制反應(yīng)液；146℃采出的是PIP；147℃～173℃采集的是中間餾份，其中既有TEDA，又有PIP等，可返回精餾釜重新精餾；174℃采出的是TEDA；175℃以后為重餾份。在減壓精餾情況下，各餾段的溫度均相應(yīng)的降低。
實(shí)例1將100gZSM-5沸石(粒度180目)，放入由10g Sn(NO3)4、15g Fe(NO3)3和5gNi(NO3)2組成的200ml水溶液中，保持溫度60℃左右，攪拌2小時(shí)。與此同時(shí)，滴加氨水至溶液PH達(dá)到8。過(guò)濾得固體，用去離子水洗凈，在120℃下烘干。將烘干后的固體粉碎成180目的粉末，與15g粒度為200目的活性Al2O3混合均勻，經(jīng)造粒成為￠2mm長(zhǎng)5～10mm顆粒，再在450℃下焙燒活化4小時(shí)，即得改性沸石催化劑I。經(jīng)測(cè)定催化劑中重量組成為Si28.3％、Al15.5％、Fe1.5％、Sn0.8％、Ni0.3％。
實(shí)例2將100gZSM-5沸石(粒度180目)，放入200ml2MKOH水溶液中，在保持40℃～50℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾出固體，用去離子水洗滌，并在120℃下烘干。將烘干后的固體于300℃下，旋轉(zhuǎn)攪拌，并噴入由3g Sn(NO3)4、5g Fe(NO3)3和2gNi(NO3)2所組成的50ml水溶液。經(jīng)熱涂后的固體與15g粒度為180目的活性Al2O3混合均勻，經(jīng)造粒成為￠2mm，長(zhǎng)5～10mm顆粒，再在450℃下焙燒活化4小時(shí)，即得改性沸石催化劑II。經(jīng)測(cè)定催化劑中重量組成為Si33.5％、Al12.8％、K0.6％、Fe1.2％、Sn0.8％、Ni0.5％。
實(shí)例3向一裝有催化劑1的管式反應(yīng)器中，控制溫度310℃，先用N2吹掃20分鐘，加入55％乙二胺水溶液，控制空速為60～80ml/hr。反應(yīng)物料先經(jīng)汽化室氣化成為200℃的氣相，再進(jìn)入觸媒段，與催化劑接觸而發(fā)生環(huán)胺化反應(yīng)。生成的氣態(tài)反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝成為液體反應(yīng)混合物。使用氣相色譜儀和電熱導(dǎo)分析儀，測(cè)得反應(yīng)混合物的重量組成為水51.3％，TEDA22.6％、PIP18.2％、EDA1.2％，其他6.7％。
實(shí)例4
使用催化劑I，反應(yīng)液中含乙二胺45％，其他條例同例3。反應(yīng)混合物的重量組成為水59.1％、TEDA16.3％、PIP14.6％、EDA1.5％，其他8.5％。
實(shí)例5向一裝有催化劑II的管式反應(yīng)器中，控制溫度310℃，先用水蒸汽吹掃20分鐘，再加入50％乙二胺水溶液，控制空速為50～60ml/hr，其他條件同例3。反應(yīng)混合物的重量組成為水53.9％、TEDA21.3％、PIP17.7％、EDA0.8％，其他6.3％。
實(shí)例6使用催化劑II，反應(yīng)物為55％乙醇胺水溶液，其他條件同例5。反應(yīng)混合物的重量組成為水50.1％、TEDA18.4％、PIP16.8％、乙醇胺5.6％、其他9.1％。
權(quán)利要求
1.一種使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于改性沸石催化劑是以沸石為基質(zhì)，經(jīng)過(guò)同晶置換、插入或表面熱涂，以及焙燒活化和成型一系列加工處理，并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素而成。
2.一種使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征還在于反應(yīng)以含胺化合物為原料，在常壓或加壓，溫度為280～380℃下進(jìn)行環(huán)胺化反應(yīng)。反應(yīng)混合物采用常壓或減壓精餾進(jìn)行分離，產(chǎn)物用有機(jī)溶劑吸收和提純。
3.按照權(quán)利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于所使用的沸石為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，沸石中SiO2/Al2O3的摩爾比為80～180。
4.按照權(quán)利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)同晶置換、插入或表面熱涂，以及焙燒活化和成型一系列加工處理，并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素，其重量組成為Si30～40％、Al10～20％、K0.3～5％、Ni0.1～3％、Fe0.2～5％、Sn0.1～3％。
5.按照權(quán)利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于所使用的粘接劑可以是活性氧化鋁、礬土、氧化鈦，也可以是天然蒙脫土和高嶺土系列。
6.按照權(quán)利要求1所述的改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于催化劑可以反復(fù)再生。再生條件是常壓和溫度為400～600℃，焙燒2～6小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于以含胺化合物的水溶液為反應(yīng)原料。含胺化合物可以是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，也可以是乙烯二胺、二乙烯二胺和三乙烯三胺，還可以是哌嗪、N-羥基哌嗪和N-胺乙基哌嗪。水溶液的重量百分濃度為20％～90％。
8.按照權(quán)利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于反應(yīng)混合物可以采用常壓或減壓精餾法來(lái)得到三乙烯二胺和哌嗪。
9.按照權(quán)利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于三乙烯二胺和哌嗪可使用有機(jī)溶劑來(lái)吸收和提純。有機(jī)溶劑可以是無(wú)水酒精、苯和丙酮，也可以是正己烷和戊烷。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺(TEDA)和哌嗪(PIP)的方法。以沸石為基質(zhì),經(jīng)過(guò)同晶置換、插入或表面熱涂,以及焙燒活化和造粒成型一系列加工處理,并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素,制成高活性高選擇性的改性沸石催化劑。使用該催化劑,在常壓或加壓和280～380℃溫度下,以乙二胺(EDA)為原料合成TEDA、PIP及其他少量的副產(chǎn)物。反應(yīng)混合物經(jīng)常壓或減壓加熱精餾分離出TEDA和PIP。EDA的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上,TEDA和PIP的選擇性可達(dá)50%和40%以上。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1354174SQ0013324
公開(kāi)日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者胡曉, 王玉成, 王蘇, 趙紅, 張文娟, 王友志, 孫曉媛 申請(qǐng)人:徐州溶劑廠