專利名稱：用于凈化廢氣的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化廢氣的催化劑及其制備方法。更具體地講，本發(fā)明涉及一種用于凈化汽車尾氣和工業(yè)廢氣的催化劑及其制備方法。
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車尾氣所造成的大氣污染，特別是城市的大氣污染已十分嚴(yán)重。近年來，我國的機動車保有量保持著較快的增長勢頭，汽車排放的污染物對城市大氣污染的貢獻(xiàn)已達(dá)到很高的比例。汽車尾氣有害氣體主要由CO、NOx、CH等成分構(gòu)成。這些氣體對人體健康以及公共環(huán)境的危害很大。目前，控制汽車造成的污染已成為城市的污染治理的一個緊迫的任務(wù)。
目前已有不少有關(guān)汽車尾氣凈化催化劑方面的研究和專利，如CN85109694，CN1119127A，CN1072107，US4820678，US5164350，US5182249等，這些專利可以有效地控制CO、CH、NO的排放?？墒侨藗儗ζ囄矚鈨艋呋瘎┨岢隽烁叩囊?，隨著公路建設(shè)的發(fā)展，車速的提高，要求三元催化劑具有穩(wěn)定的抗高溫性能。另外，大量的汽車尾氣是在啟動時排出的，降低催化劑的起燃溫度成為目前三元催化劑研制工作中的一個非常重要的方向。
目前，廢氣凈化催化劑的載體改性時普遍采用活性Al2O3，但是，眾所周知，隨著溫度升高，氧化鋁會發(fā)生相變，如下式所示隨著相變的發(fā)生，氧化鋁的比表面積也會隨之減小，從而導(dǎo)致催化劑活性組分，特別是貴金屬活性組分聚積和被包裹，而導(dǎo)致催化劑活性下降，壽命縮短。因此改性氧化鋁，使其在高溫下仍具有高比表面積，成為尾氣凈化催化劑研制工作中的關(guān)鍵。其中美國專利5260241中介紹了磷酸鹽對氧化鋁的改性。CN1160599A中，用鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽改性氧化鋁漿料，從而達(dá)到對氧化鋁涂層的改性。
本發(fā)明的目的是提供一種三元催化劑，使其具有很高的催化轉(zhuǎn)化效率，良好的抗鉛、硫中毒性能，以及較長的耐久性能的同時，著重提高催化劑的抗高溫性能，降低催化劑的起燃溫度。
本發(fā)明的催化劑選用的載體是堇青石蜂窩載體，表面含有由ABC三種氧化物和碳酸鹽改性的活性氧化鋁層，A為至少一種Ca，Ba，Sr，Mg的氧化物或碳酸鹽、B為La，Ce的混合氧化物或碳酸鹽、C為Zr，Y，Si中至少兩種的混合氧化物。
改性的活性氧化鋁層的重量為載體重量的8-25％，其中，A為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-8％，B為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3-35％，C為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-5％。
其中，B中Ce∶La的摩爾數(shù)比為2-4∶1。
本發(fā)明催化劑活性組分由兩層組成第一層由復(fù)合氧化物DEF組成，其含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-10％。
D選用La、Ce一種；E選用Mg、Ca、Sr的一種或兩種；F由Mn的氧化物和至少一種Cu、Cr、Ni、Fe的氧化物組成。
其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2。
第二層由貴金屬Pt-Rh-Pd組成，貴金屬的總含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.001-1.5％。貴金屬組份中，Pt/Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為3-10∶1。
本發(fā)明的催化劑還可以通過如下措施來實現(xiàn)催化劑選用的載體是堇青石蜂窩載體，表面含有由ABC三種氧化物和碳酸鹽改性的活性氧化鋁層，A為至少一種Ca，Ba，Sr，Mg的氧化物或碳酸鹽、B為La，Ce的混合氧化物或碳酸鹽、C為Zr，Y，Si中至少兩種的混合氧化物。
改性的活性氧化鋁層的重量為載體重量的8-25％，其中，A為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-8％，B為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3-35％，C為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-5％。
其中，B中Ce∶La的摩爾數(shù)比為2-4∶1。
本發(fā)明催化劑活性組分由兩層組成第一層由復(fù)合氧化物DEF組成，其含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-10％。
D選用La、Ce一種；E選用Mg、Ca、Sr的一種或兩種；F由Mn的氧化物和至少一種Cu、Cr、Ni、Fe的氧化物組成。
其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2。
第二層，貴金屬采用單Pd，貴金屬的總含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.001-1.5％，應(yīng)至少一種La、Mo、Zr的氧化物作為助劑，助劑含量為貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-10倍。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟；1).堇青石蜂窩載體表面改性活性氧化鋁層的制備a.配制改性氧化鋁的膠液預(yù)先配制好的1-3M的硝酸鋁的溶液，同時將助劑的可溶性的鹽加入到溶液中。將含有氧化物和碳酸鹽助劑的氧化鋁干粉或擬薄水鋁石按一定比例加入到溶液中，調(diào)制漿液的PH值到2.0-4.5而得到改性氧化鋁膠液。
b.將上述膠液采用浸涂或噴涂的方法涂制到堇青石載體表面，再經(jīng)干燥，經(jīng)焙燒后，即可在載體上形成了改性的氧化鋁涂層。
2).催化劑活性組分制備a.按比例配制含有活性組分可溶性鹽的溶液?？扇苄喳}是可熱分解形成活性組分中所需的金屬氧化物的金屬化合物，優(yōu)先選用的是硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物。
b.采用浸漬法或噴涂法，分兩步分別將兩層活性組分涂制在載體表面。
c.每次涂制完成后，干燥、焙燒。
d.若采用氯化物，則需要用含有氫、一氧化碳、烴類化合物的還原性氣體還原處理，得到成品催化劑。催化劑還原溫度為200-700℃。
上述催化劑的制備中，干燥過程需8-12小時。干燥溫度控制在50-150℃。
焙燒過程一般需2-8小時，以4-6小時為宜，焙燒溫度一般控制在400-850℃，以500-750℃為宜。
本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)介質(zhì)是含有CO、CH、Nox和分子氧的氣體，可以含有CO2、水蒸汽和其他惰性氣體。按在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下算得的氣體空速宜為5000-100000時-1。
本發(fā)明的三元符合金屬氧化物催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中常用的催化劑相比具有如下優(yōu)點1.由于ABC三類元素的氧化物和碳酸鹽對活性氧化鋁的改性，使氧化鋁涂層具有更好的耐熱性能，可以有效阻止涂層的高溫?zé)Y(jié)而導(dǎo)致的比表面積減小、催化活性的降低。催化劑在1000℃12小時老化后，涂層的比表面積仍達(dá)到120m2/g，保證了催化劑的高溫使用活性。
2.催化劑低溫活性好，CO、CH、NOx的T50都已降到200℃以下，有助于改善發(fā)動機冷啟動時尾氣的排放狀況。
本發(fā)明的三元復(fù)合金屬氧化物催化劑將通過下述實施例得到進(jìn)一步說明。實施例1氧化鋁涂層的制備方法。
稱取2001克硝酸鋁，120克硝酸鈰，溶解于2000毫升蒸餾水中，取此溶液1000毫升，加入12克硝酸鈣，15克硝酸鑭，8克硝酸鋯，2克硝酸釔，攪拌溶解后，再加入150克擬薄水鋁石和10克四氯化硅，攪拌均勻后，用硝酸調(diào)解漿料的PH值為3.4，即得A1膠液。
另外再取上述的硝酸鋁、硝酸鈰溶液1000毫升，加入11克硝酸鎂，15克硝酸鑭，8克硝酸鋯和2克硝酸釔，攪拌均勻后，再加入150克擬薄水鋁石和20克碳酸鋇，攪拌均勻后，用硝酸調(diào)解漿料的PH值為3.4，即得A2膠液。
堇青石蜂窩載體經(jīng)浸涂法涂制活性氧化鋁涂層。將載體放入膠液中5-10分鐘后，取出，用壓縮空氣吹去孔道內(nèi)多余的漿液，于100℃干燥，再浸涂一次，干燥、焙燒后即得制備好的載體。根據(jù)膠液的不同，分別制備了三種不同載體400克，膠液A1-A1制得載體X，膠液A1-A2制得載體Y，膠液A2-A2制得載體Z。
實施例2-5，催化劑活性組分的制備方法。
實施例2.取400毫升1M硝酸錳溶液，370毫升0.8M硝酸鑭溶液，40毫升0.4M硝酸鍶溶液，50毫升0.8M硝酸鎳溶液，99毫升16mg/ml的硝酸鈀溶液，混合制得浸漬液。稱取載體“X”100克，在50℃浸漬此溶液后，在80℃干燥。在600℃焙燒后，即制得催化劑1#。
實施例3.稱取載體“Z”100克，在50℃浸漬此溶液后，在80℃干燥。在600℃焙燒后，即制得催化劑2#。
實施例4.用100克載體“Y”浸漬由400毫升1M硝酸錳溶液，370毫升0.8M硝酸鑭溶液，40毫升0.4M硝酸鎂溶液，50毫升0.8M硝酸鎳溶液，55毫升0.5M的硝酸鐵溶液配制的浸漬液，干燥后，在500℃焙燒。然后再浸漬含鈀1.8mg/ml，.含Pt、Rh(3∶1)0.40mg/ml的溶液，干燥后，在600℃焙燒4-6小時，用氫氣在400℃還原4小時，即得催化劑3#實施例5用100克載體“Y”浸漬由400毫升0.8M硝酸錳溶液，200毫升0.75M硝酸鎂溶液，50毫升0.8M硝酸鎳溶液，55毫升0.5M的硝酸鈰溶液配制的浸漬液，干燥后，在500℃焙燒。然后再浸漬含Pt、Rh(5∶1)1.8mg/ml的溶液，干燥后，在600℃焙燒4-6小時，用氫氣在400℃還原4小時，即得催化劑4#實施例6.本實例說明本發(fā)明提供的催化劑在實驗室的評價結(jié)果。
將上述催化劑制作成，直徑為10毫米，長度為20毫米的小圓柱體，裝入內(nèi)徑為12毫米的石英反應(yīng)器內(nèi)，用加熱爐加溫反應(yīng)器。反應(yīng)原料氣組成為CO9000ppm、CH500ppm、CO211000ppm、NOX800ppm、O2500ppm，該原料氣以空速10000-40000h-1，通過反應(yīng)管，從100℃開始，每升高30℃，反應(yīng)穩(wěn)定后，測定反應(yīng)器出口處的尾氣中CO、CH、NOX含量，計算氣體轉(zhuǎn)化率。以轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)溫度作圖，求得轉(zhuǎn)化率為50％時的反應(yīng)溫度T50，該值表明催化劑的低溫性能。表中列出了上述催化劑的反應(yīng)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于的凈化廢氣催化劑，其特征在于催化劑選用的載體是堇青石蜂窩載體，表面含有由ABC三種氧化物和碳酸鹽改性的活性氧化鋁層，A為至少一種Ca，Ba，Sr，Mg的氧化物或碳酸鹽、B為La，Ce的混合氧化物或碳酸鹽、C為Zr，Y，Si中至少兩種的混合氧化物；改性的活性氧化鋁層的重量為載體重量的8-25％，其中，A為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-8％，B為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3-35％，C為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-5％；其中，B中Ce∶La的摩爾數(shù)比為2-4∶1；催化劑活性組分由兩層組成第一層由復(fù)合氧化物DEF組成，其含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-10％；D選用La、Ce一種；E選用Mg、Ca、Sr的一種或兩種；F由Mn的氧化物和至少一種Cu、Cr、Ni、Fe的氧化物組成；其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2；第二層由Pt-Rh-Pd貴金屬組成，貴金屬的總含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.001-1.5％；貴金屬組份中，Pt/Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為3-10∶1。
2.一種用于凈化廢氣的催化劑，其特征在于催化劑選用的載體是堇青石蜂窩載體，表面含有由ABC三種氧化物和碳酸鹽改性的活性氧化鋁層，A為至少一種Ca，Ba，Sr，Mg的氧化物或碳酸鹽、B為La，Ce的混合氧化物或碳酸鹽、C為Zr，Y，Si中至少兩種的混合氧化物；改性的活性氧化鋁層的重量為載體重量的8-25％，其中，A為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-8％，B為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3-35％，C為氧化鋁涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-5％；其中，B中Ce∶La的摩爾數(shù)比為2-4∶1；催化劑活性組分由兩層組成第一層由復(fù)合氧化物DEF組成，其含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1-10％；D選用La、Ce一種；E選用Mg、Ca、Sr的一種或兩種；F由Mn的氧化物和至少一種Cu、Cr、Ni、Fe的氧化物組成；其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2；第二層，貴金屬采用單Pd，貴金屬的總含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.001-1.5％，應(yīng)至少一種La、Mo、Zr的氧化物作為助劑，助劑含量為貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-10倍。
3.按照權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟1).堇青石蜂窩載體表面改性活性氧化鋁層的制備a.配制改性氧化鋁的膠液預(yù)先配制好的1-3M的硝酸鋁的溶液，同時將助劑的可溶性的鹽加入到溶液中；將含有氧化物和碳酸鹽助劑的氧化鋁于粉或擬薄水鋁石按一定比例加入到溶液中，調(diào)制漿液的PH值到2 0-4.5而得到改性氧化鋁膠液；b.將上述膠液采用浸涂或噴涂的方法涂制到堇青石載體表面，再經(jīng)干燥，經(jīng)焙燒后，即可在載體上形成了改性的氧化鋁涂層；2).催化劑活性組分制備a.按比例配制含有活性組分可溶性鹽的溶液；可溶性鹽選用的是硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物；b.采用浸漬法或噴涂法，分兩步分別將兩層活性組分涂制在載體表面；c.涂制完成后，干燥、焙燒；d.若采用氯化物，用含有氫、一氧化碳、烴類化合物的還原性氣體還原處理，得到成品催化劑；催化劑還原溫度為200-700℃。
4.按權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于干燥過程6-12小時，干燥溫度控制在60-120℃。
5.按權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于焙燒過程2-8小時，焙燒溫度控制在400-850℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于凈化廢氣的催化劑。催化劑載體采用菁青石蜂窩狀載體,載體上涂有含有A(Ca,Ba,Sr,Mg中的一種或幾種)B(La,Ce中的一種或兩種)C(Zr,Y,Si中兩種或三種)的氧化物或碳酸鹽的活性氧化鋁涂層。催化劑的活性組分是由稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物以及貴金屬組成。該催化劑的突出特點是耐熱溫度高達(dá)1200℃,催化劑起燃溫度低于200℃,此外催化劑具有大比表面和優(yōu)良的耐久性,氧化物涂層不易脫落。催化劑可用于凈化含有一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸衔锏墓I(yè)廢氣和汽車尾氣。
文檔編號B01J23/755GK1277892SQ0010441
公開日2000年12月27日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者丁彥, 呂功煊, 潘霞, 于翠琴, 楊鳳琨 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所