專利名稱：笑氣的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由一氧化氮制備笑氣的方法，并涉及用本發(fā)明制備的笑氣將苯羥基化為苯酚的優(yōu)選應用。特別是，本發(fā)明的方法還可用于含一氧化氮的笑氣的后凈化。
笑氣，按目前系統(tǒng)命名和正確的叫法應為笑氣N2O，已知主要用作吸入麻醉劑。然而，它也廣泛地用于工業(yè)上，例如作為半導體工業(yè)中的清潔劑、作為火箭燃料的添加劑或作為醫(yī)藥、化妝品或食品工業(yè)中的噴霧推進劑(噴射劑)。
笑氣的另一種令人感興趣的用途是，用笑氣對苯實施催化直接羥基化制備苯酚，該法首次由Iwamoto等人描述于《物理化學雜志》(J.phys.Chem.)87(6)，903，1983中。如今，苯酚主要采用Hock法由枯烯制備，同時聯(lián)產丙酮。另一方面，由苯與笑氣直接合成苯酚，原則上可以在不聯(lián)產丙酮的條件下大規(guī)模工業(yè)制備苯酚，并直接地只面向苯酚的世界市場。此類制備苯酚的方法例如描述在WO95/27691中。
從汽車尾氣催化領域的工作得知，在用一氧化碳對一氧化氮進行催化還原以生成氮氣的過程中，還可生成笑氣，后者在汽車尾氣催化中可以希望的方式與一氧化碳進一步反應生成氮氣和二氧化碳(例如參見，S.H.Oh，《催化雜志》(Jouurnal of Catalysis)，124，p.477起，1990；以及McCabe等人，《催化雜志》121，p.422起，1990)。這些論文的總目標是利用一氧化碳的多相催化還原作用在氣相中生成氮氣和二氧化碳以減少汽車尾氣中氮氧化物的排放。
在這方面，Rebenstorf等人指出，一氧化氮以一氧化碳進行催化還原的過程中，在特定催化劑上和低溫條件下，笑氣的生成量增加；而在較高反應溫度下則直接還原為氮氣和二氧化碳(《Acta ChemicaScandinavica》，A31(1977)877～883)。
采用一氧化碳催化還原一氧化氮直接制備笑氣的應用描述于EP 0054 965 A1中。這是一種在液相中的均相催化過程。與早期的在水溶液中反應的實驗室方法不同，讓反應在無水體系中進行，優(yōu)選以甲醇為溶劑，按照我們的觀點，雖能獲得“工業(yè)可接受”數(shù)量的笑氣，然而這樣的數(shù)量就目前大規(guī)模工業(yè)應用來說，例如用于直接合成苯酚，仍然是不夠的。有關副產物生成及原料來源的信息，不是沒有給出，就是提供得不充分。另外，由于反應是在液相中進行，過程因傳質操作而進行得緩慢和復雜。加之，需要分離和循環(huán)催化劑，過程就變得越發(fā)復雜。
因此，笑氣的制備，在實驗室以及同樣在工業(yè)上，通常依然按照一成不變的方式通過硝酸銨的熱分解來進行，參見，Rompp Chemie Lexikon，第9版，卷5，1992，關鍵詞“氮氧化物”。這類方法例如描述在US4154 806中。然而，硝酸銨的熱裂解是高度放熱反應，且在高溫下持續(xù)進行會發(fā)生爆炸。因此，反應的操作一般非常困難，也正如從US4 154806中所證實的。另外，硝酸銨主要由氨氣和硝酸制取，其中硝酸是比氨氣更為寶貴的原料，因為它本身通常是按Ostwald法由氨氣制備的。
US4 102 986也同樣描述了由硝酸銨制備笑氣的方法。在該方法中，以氯化物離子作為催化劑。這類包含氯化物離子的反應混合物具有高度腐蝕性，因此通常要求采用特殊材料，例如鍍鈦或鍍鉭的鋼作為反應器材料，這相應地增加了成本。
按照EP0 799 792 A1，以氧氣直接催化氧化氨氣以工業(yè)規(guī)模制備笑氣，由于原料成本較為有利，故而是優(yōu)選的。為此目的，EP0 799 792A1描述了一種新型催化劑和基于此種催化劑的方法，其中氨氣與氧氣在特殊銅/氧化鎂催化劑上在蒸汽存在下發(fā)生反應。催化劑成本及作為副產物的氮氧化物的生成據(jù)稱較少。然而，所建議的銅/氧化錳催化劑卻必須按一種非常特殊和比較復雜的方式來制備，方能具有要求的活性和選擇性首先，或者是通過沉淀以生成錳化合物的沉淀，隨后將沉淀加入到銅化合物的水溶液中，或者反過來，首先沉淀出銅化合物，然后加入到錳化合物的水溶液中。反復的沉淀、干燥和煅燒可獲得要求的催化劑。作為副產物總是少量生成的氮氧化物，按照EP0 799 792A1，可在反應之后的操作中，即采用含氫氧化鈉和硫酸的高錳酸鉀水溶液進行洗滌的操作，從產物氣體流中除去。然而，此種后凈化大大增加了與方法本身相聯(lián)系的成本，另外還妨礙了其經濟上的可行性。
在笑氣的某些應用中，須盡量避免含氮氧化物。譬如，我們親自進行的以笑氣對苯實施羥基化制備苯酚的實驗表明，在笑氣中哪怕痕量一氧化氮的存在就會導致由苯和笑氣合成苯酚的催化反應的停止。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種非常簡單和經濟的笑氣制備方法，它除了在工業(yè)大規(guī)模應用方面存在巨大潛力之外，還由于副產物生成和笑氣含雜，特別是氮氧化物雜質，而本文主要指一氧化氮，都非常少，故具有基于傳統(tǒng)催化劑的高收率。且該方法也同樣可以簡單的方式用于含一氧化氮笑氣的后凈化。
這一目的是按照本發(fā)明的權利要求1由一種以還原劑對一氧化氮進行催化還原制備笑氣的方法實現(xiàn)的，該方法包括在多相催化條件下在氣相中進行反應。優(yōu)選的是，該笑氣的制備這樣來實施首先，由氨氣與含氧氣體生成一種包含笑氣和一氧化氮的氣體混合物，然后，以還原劑處理混合物，從而將一氧化氮還原為笑氣。所述氨氣的氧化可按照這樣一種方式實施，即，起初，在來自氨氧化的產物流中，或者是笑氣的比例，或者是一氧化氮的比例占主導地位。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，本身從汽車尾氣催化獲悉的以一氧化碳催化還原一氧化氮生成笑氣和二氧化碳的反應，可有利地用于工業(yè)中直接制備笑氣。制備笑氣的反應迄今為止僅在液相中的均相催化條件下進行。在一氧化氮與一氧化碳的氣相反應中，生成笑氣和二氧化碳的反應與生成氮氣和二氧化碳的反應首先彼此競爭。在次級反應中，已經生成的笑氣還可與一氧化碳進一步按類似方式進行反應，生成氮氣和二氧化碳?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在給定的有效催化劑的條件下，任何情況下總是可以通過設定合適的反應溫度來獲得引人注目的笑氣收率，而該反應溫度又很容易通過簡單的初步實驗予以確定。原料流中一氧化氮對一氧化碳的摩爾比在此種情況下優(yōu)選應小于或等于2。催化劑及相應反應條件的恰當選擇使反應有可能獲得更加完全的一氧化氮轉化以及，以一氧化氮用量為基準，超過90％的笑氣收率。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的一氧化氮的催化還原可在多相催化劑作用下、在氣相中進行，也可采用其他還原劑來實施，特別是采用氫氣、含氫混合物如含有氫氣和一氧化碳的合成氣。據(jù)發(fā)現(xiàn)，即使采用諸如氫氣或含氫混合物之類的其他還原劑，就給定的有效催化劑來說，在每種情況下通過恰當?shù)卦O定反應溫度，而這則可通過簡單的初步實驗很容易地加以確定，卻依然可獲得有價值的笑氣收率。原料流中一氧化氮對還原劑的摩爾比在這種情況下應優(yōu)選小于或等于2。恰當?shù)剡x擇催化劑及相應的反應條件，甚至可達到一氧化氮的完全轉化以及以使用的一氧化氮為基礎大于90％的笑氣收率。
在采用含氫混合物的笑氣的反應中，還發(fā)現(xiàn)，少量一氧化碳有利于從一氧化氮轉變?yōu)樾獾姆磻?，盡管一氧化碳幾乎不發(fā)生反應。而且，在這種反應條件下，在整個實驗期間并不能證明所用催化劑(因一氧化碳所致)有任何失活現(xiàn)象。至于此種現(xiàn)象的原因則目前尚無法解釋。
因此令人驚奇的是，本發(fā)明的方法可用來以極為簡單而經濟的方式制備笑氣，所獲得的笑氣，由于是一氧化氮與一氧化碳起反應的結果，不需經特殊的后凈化便具有非常低的氮氧化物含量，特別是一氧化氮含量。本發(fā)明的方法優(yōu)選地進行到--所有存在于原料流中的一氧化氮都發(fā)生了反應從而在產物氣體中不再存在。故而，按本發(fā)明如此制備的笑氣用于苯酚的直接合成可能特別有利，因為，它允許在不經對笑氣的進一步復雜凈化以降低一氧化氮含量的條件下使用，從而不會有損于苯酚直接合成的經濟可行性。即使當使用諸如氫氣或含氫混合物之類的其他還原劑時，所獲笑氣的一氧化氮含量依然很低。然而倘若使用氫氣或含氫混合物作為還原劑，則一氧化氮還原生成笑氣期間氫氣將生成水。鑒于此種水在例如當笑氣用于苯酚的直接合成時可能具有負面效應，故可視按本發(fā)明制備的笑氣的預定用途之需將生成的水按照本領域技術人員已知的方式從笑氣中移出，例如采用冷凝或將水吸附在分子篩、硅膠或適合用于氣體干燥的類似化合物上。
優(yōu)選用作在本發(fā)明范圍內制備笑氣的原料的氨氣，在全世界到處以工業(yè)方式大量生產著，譬如在大多數(shù)情況下按Haber-Bosch法由氮氣和氫氣以有利的成本制造并作為化學工業(yè)重要原料而廣泛易得。
按照Ostwald法由氨氧化生產主要產物一氧化氮，以便在工業(yè)上并以工業(yè)規(guī)模制備硝酸的氨氧化反應是再熟悉不過的。按照《Ullmann工業(yè)化學大全》卷A17，p.293起，1991，此種氨氧化法乃是效率最高的催化反應之一，在工業(yè)規(guī)模上該反應的一氧化氮收率，按氨氣計，可高達98％。使用的反應物是含氧氣體，優(yōu)選使用空氣，然而也可使用純氧或二者的混合物，也就是各種形式的水與一氧化氮。在氨/空氣原料混合物的情況下，氨的含量一般由爆炸下限預先決定，故最高為13.5wt％，具體視壓縮比而定。該氧化反應一般在最高12bar絕壓、約840℃～950℃的溫度下進行。已證明有效的催化劑尤其要屬鉑網，其中可包含5～10wt％的銠以改善催化劑性能。為了實施該反應，可使用各種各樣已知的反應器類型和系統(tǒng)，例如參見，《Ullmann工業(yè)化學大全》卷A17，p.293起，1991。對于該氨氧化反應來說，優(yōu)選采用備有熱回收系統(tǒng)的反應器，以便回收放出的反應熱。
在此種類型的氨氧化期間在規(guī)定的反應條件下生成的副產物是少量的氮氣以及，上面提到的本發(fā)明所要制備的笑氣。因此，優(yōu)選將該氨氧化產物氣體流直接送至使一氧化氮還原為笑氣的反應中，因為，在大多數(shù)笑氣的應用場合，含有一定量氮氣和水分不會引起問題。然而，當本發(fā)明制備的笑氣準備隨后用于須嚴格控制氮氣和/或水分含量的場合時，也可首先讓氨氧化生成一氧化氮的產物氣流接受1個或多個凈化步驟的處理。倘若要去除生成的水，可按照本領域技術人員已知的方式對氣流實施非常簡單的干燥，例如通過在分子篩或硅膠上冷凝或吸收水來實現(xiàn)。在本發(fā)明制備的笑氣準備隨后用于直接合成苯酚的情況下，優(yōu)選在笑氣制備期間實施此種干燥步驟，以便安全地排除影響苯的羥基化反應的隱患，該干燥步驟可在一氧化氮還原之前和/或之后進行。在氨氧化中生成的水會對一氧化碳還原一氧化氮時所用催化劑的催化性能具有負面影響的情況下，優(yōu)選在一氧化氮被還原之前進行干燥步驟。另一方面，含有一定量氮氣不會對一氧化氮的還原及笑氣的大多數(shù)已知用途造成問題。然而，需要的話，氮氣含量也可予以降低，例如通過液化、高壓精餾或適當?shù)哪し蛛x程序將氮氣移出。
在氨氧化中其他條件類似的情況下，還可使氨氧化產物收率朝著直接生成笑氣和氮氣的方向移動，即采用250℃～450℃的較低反應溫度并優(yōu)選地采用相應的特殊催化劑，如EP0 799 792 A1中所描述的，以替代鉑網。水和一氧化氮也總是會生成的，二者哪怕只是少量的存在，在諸如苯酚直接合成之類的笑氣使用場合也是不希望的，因此必須通過適當?shù)膬艋襟E從每種情況中除去。一氧化氮含量的降低或去除可采用本發(fā)明的在氣相中以還原劑對一氧化氮實施多相催化還原來實現(xiàn)。
水的含量以及，要求的話，氮氣的含量，可采用上面已經給出的方法來降低，其中還可改變各個凈化階段的順序，正如上面已經展示的。說到這一點，本發(fā)明方法還可作為含一氧化氮的笑氣后凈化的有效手段。在這方面，它提供的優(yōu)點是，與采用高錳酸鉀溶液淋洗相比，一氧化氮不僅僅是被簡單地去除，而是被轉化為目標產物笑氣，從而不損失收率。
在優(yōu)選的氨氧化中，優(yōu)選作為笑氣制備第1步驟的方法變換取決于經濟上優(yōu)化的考慮?；谶@一背景，優(yōu)選使氨絕大部分直接氧化為產物笑氣的氨氧化法，因為，它需要作為反應物的還原劑較少。然而，倘若還原劑能夠以可忽略不計的成本獲得，則經由一氧化氮的路線具有優(yōu)勢，因為，后者便于輸送并且按其他氮氧化物及氮氣計的副產物生成較少。然而，按照本發(fā)明，在每種情況下笑氣中含有一氧化氮，總是可通過使氨氧化中生成的一氧化氮完全還原為笑氣而避免出現(xiàn)。
在氣相中以還原劑對一氧化氮實施多相催化反應，按照本發(fā)明可在高于40℃的溫度及1～20bar絕壓下實施，具體視所使用的催化劑而定。所使用的還原劑優(yōu)選是一氧化碳和/或氫氣或合成氣。所使用的催化劑例如可以是傳統(tǒng)的催化劑，如鉑/氧化鋁(Al2O3)催化劑；銠/氧化鋁催化劑；鈀/氧化鋁催化劑；釕/氧化鋁催化劑；；鑭-鐵-沸石催化劑或者鉻(II)/硅膠(Si2O)催化劑。合適的催化劑還有含貴金屬的催化劑，即，例如含鉑-、銠-或鈀的沸石，或者含鉻(II)的沸石。因此，正如硅膠和γ-氧化鋁一樣，沸石，特別是ZSM5型的，也適合作載體材料。其他合適的載體材料是包含二氧化鈦、ZrO2或活性炭的載體。
針對所選擇的催化劑和還原劑，合適的反應溫度可按照上面所提到的那樣通過簡單實驗室實驗來確定，其中以溫度為自變量觀察反應效果，并在每種情況下確定笑氣的收率。
優(yōu)選的是，當使用一氧化碳或者主要含一氧化碳的混合物作為還原劑時，反應溫度在200℃～450℃范圍，相應地，反應壓力在1～10bar絕壓。在這樣的反應條件下，特別優(yōu)選使用的催化劑是鉑/氧化鋁(Al2O3)催化劑，其中鉑的含量在0.01～5wt％；銠/氧化鋁催化劑，其中銠含量最高為5wt％；鑭-鐵-沸石催化劑或鉻(II)/硅膠(SiO2)催化劑。尤其優(yōu)選在γ-氧化鋁載體上的含1～5wt％銠的銠/氧化鋁催化劑，以及含1～5wt％氧化鉻(II)的鉻/SiO2催化劑。
當使用氫氣或主要含氫氣的混合物，例如含有氫/一氧化碳摩爾比為3∶1的合成氣，作為還原劑時，反應溫度優(yōu)選在50～350℃，相應地反應壓力在1～10bar絕壓。在這類反應條件下特別優(yōu)選使用的催化劑是鈀含量為0.01～5wt％的鈀/氧化鋁(Al2O3)催化劑，或者鉑含量最高5wt％的鉑/(Al2O3)催化劑。尤其優(yōu)選在γ-氧化鋁載體上的鉑含量1～5wt％的鉑/(Al2O3)催化劑和/或鈀含量在1～5wt％的鈀/(Al2O3)催化劑。
不論選擇何種還原劑，合適的反應器是傳統(tǒng)冷卻的固定床反應器。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，視所用催化劑及所用還原劑的情況而定，產物氣流的組成在相當大的程度上受原料氣流中各組分含量比例的影響。倘若原料物流中一氧化氮摩爾含量大于一氧化碳的摩爾含量，則一氧化氮與一氧化碳生成笑氣和二氧化碳的反應，在使用鉻(II)催化劑，特別是鉻(II)/硅膠催化劑的情況下，將比生成氮氣和二氧化碳的反應占優(yōu)，然而，代價是一氧化氮轉化不完全。因此按照本發(fā)明，原料氣混合物中的一氧化氮對一氧化碳的摩爾比優(yōu)選小于或等于1。如果使用含貴金屬的催化劑，這種關系便不存在，因此當使用這類催化劑時，一氧化氮/一氧化碳摩爾比優(yōu)選小于或等于2。當使用氫氣或主要含氫的混合物例如合成氣作為還原劑時，這一關系也不成立。因此，按照本發(fā)明，優(yōu)選在原料氣混合物中一氧化氮/氫氣或還原劑(即，例如氫氣及一氧化碳)摩爾比小于或等于2。這樣，至少在優(yōu)選的催化劑上，可達到一氧化氮的完全轉化，同時笑氣收率大于90％，且獲得的笑氣不含一氧化氮。有利的是，在適當簡單的初步實驗中以催化劑為自變量找出原料氣物流的最佳組成。因此，當使用含鈀-或銠的催化劑時，可獲得優(yōu)良的笑氣收率，其中一氧化氮得到完全轉化，一氧化氮與還原劑的摩爾比為10∶7或4∶3。
倘若笑氣是按照本發(fā)明方法的優(yōu)選方案通過氨氧化，隨后將生成的一氧化氮完全還原制備的，則所獲得的笑氣完全不含一氧化氮，且其他氮氧化物的含量也僅僅是少量，從而使其至少在干燥后，特別適合用于直接合成苯酚。
在按照本發(fā)明加工期間，在產物氣流中可能生成的二氧化碳含量，需要的話(在許多笑氣用途中不存在此種需要)，可以降低或去除，例如采用堿溶液洗滌。作為副產物生成的氮氣含量，需要的話，可予以降低，例如采用高壓精餾、液化或適當?shù)哪し蛛x程序以移出氮氣。
一氧化氮按本發(fā)明進行還原所要求的還原劑--一氧化碳，可以以工業(yè)規(guī)模獲得，例如采用天然氣及石腦油的蒸汽重整，經由重質燃料油的部分氧化或者由煤的氣化獲得。為此，先獲得包含一氧化碳和氫氣的合成氣，從其中再分離出一氧化碳，例如通過與銅(I)鹽溶液的可逆配位作用或借助低溫移出，后一種方法利用氫氣與一氧化碳之間的沸點差。故而，一氧化碳便可采用已知的方法大量地獲得。
按此方式，同樣可作為還原劑的氫氣，也可由合成氣獲得。
優(yōu)選直接用合成氣作為還原劑，因為合成氣較為容易獲得(成本較低)。在使用合成氣并配合恰當?shù)拇呋瘎┑那闆r下，可維持較低的反應溫度，這又帶來另一項優(yōu)點，即，能量成本低于使用一氧化碳作為還原劑的情況。
本發(fā)明方法，特別是它與氨氧化聯(lián)合使用的形式，加之由于原料均可以有利的價格獲得，故而可提供巨大且經濟的笑氣制備潛在效益，該產物笑氣不含一氧化氮，且由該方法所決定的，僅含少量其他氮氧化物。
迄今為止的已知方法制備的笑氣一向被用作例如麻醉劑之類的用途，因此必須滿足極為特殊的純度要求。以本文所建議的方法制備的笑氣作為氧化劑用于苯的羥基化中則是經濟的，因為，在這種情況下，諸如一氧化碳和二氧化碳之類的雜質是容許的，且有時甚至有利的。
下面，將通過實施例更詳細地說明本發(fā)明方法，然而不限于此。
實施例1一氧化氮與一氧化碳在內徑7mm、管長190mm、催化劑床層高度50mm(所有的催化劑均布置在反應器的進口附近)的恒溫固定床管式反應器中連續(xù)進行反應。一氧化氮與一氧化碳從各自的貯存容器中引入反應器，控制引入速率，使得原料氣流中一氧化氮對一氧化碳的摩爾比為1.0。使用的催化劑為Rh/Al2O3催化劑，其中銠的含量為5wt％，γ-氧化鋁載體的BET表面面積為309m2/g，孔隙體積0.28ml/g。反應溫度為220℃；反應壓力1bar絕壓。
在反應器出口，采用氣相色譜儀(Perkin-Elmer，型號8700ht)及化學發(fā)光檢測器(TECAN，型號CLD 7000 EL)檢測氣態(tài)氮、一氧化氮、笑氣、一氧化碳及二氧化碳。在所選擇的反應條件下，產物氣流中不再能檢測出一氧化氮，就是說，一氧化氮轉化率為100％。另外，測定的笑氣收率，按一氧化氮計，為約75％。
實施例2一氧化氮與一氧化碳在實施例1中的試驗設備中，在約270℃和1bar絕壓的反應壓力下進行反應。原料一氧化氮對一氧化碳的摩爾比為0.67。催化劑是Cr/SiO2催化劑，其中鉻(II)氧化物含量為1wt％。用于制備催化劑的硅膠平均孔隙直徑為100埃；粒度，50μm；表面面積，520m2/g；孔隙體積，0.93ml/g。
在反應器出口，采用氣相色譜儀(Perkin-Elmer，型號8700ht)及化學發(fā)光檢測器(TECAN，型號CLD 7000 EL)檢測氣態(tài)氮、一氧化氮、笑氣、一氧化碳及二氧化碳。在所選擇的反應條件下，產物氣流中不再能檢測出一氧化氮，就是說，一氧化氮轉化率為100％。另外，測定的笑氣收率，按一氧化氮計，為約95％。
實施例3一氧化氮與一氧化碳在實施例1中的試驗設備中，在約430℃和1bar絕壓的反應壓力下進行反應。原料一氧化氮對一氧化碳的摩爾比為1.0％。使用的催化劑是Pt/Al2O3催化劑，其中鉑的含量為0.5wt％。用于制備催化劑的γ-氧化鋁載體的BET表面面積為278m2/g；孔隙體積，0.24ml/g。
在反應器出口，再次采用氣體色譜儀(Perkin-Elmer，型號8700ht)及化學發(fā)光檢測器(TECAN，型號CLD 7000 EL)檢測氣態(tài)氮、一氧化氮、笑氣、一氧化碳及二氧化碳。在所選擇的反應條件下，產物氣流中不再能檢測出一氧化氮，就是說，一氧化氮轉化率為100％。另外，測定的笑氣收率，按一氧化氮計，稍低于40％。
實施例4一氧化氮與一氧化碳在來自實施例1的試驗設備中進行反應，溫度約250℃，反應壓力為1bar絕壓。原料一氧化氮對一氧化碳的摩爾比是1.0。所使用的催化劑是Ru/Al2O3催化劑，含釕5wt％。用于制備該催化劑的γ-氧化鋁的載體具有278m2/g的BEI表面面積和0.24ml/g的孔隙體積。
在反應器出口，再次采用氣相色譜(Perkin-Elmer，型號8700ht)和化學發(fā)光檢測器(TECAN，型號CLD 7000 EL)檢測氣態(tài)氮、一氧化氮、笑氣、一氧化碳及二氧化碳。在選擇的反應條件下，從產物氣流中僅能檢測到少量一氧化氮，就是說，一氧化氮的轉化尚未達到完全的100％。另外，笑氣的收率，按測定并以一氧化氮為基準，稍低于70％。
實施例5一氧化氮與氫氣在來自實施例1的試驗設備中進行反應，溫度約100℃，反應壓力為1bar絕壓。原料一氧化氮對氫氣的摩爾比是10∶7。所使用的催化劑是Pd/Al2O3催化劑，含鈀5wt％。用于制備該催化劑的γ-氧化鋁的載體具有278m2/g的BET表面面積和0.24ml/g的孔隙體積。
在反應器出口，再次采用氣相色譜(Perkin-Elmer，型號8700ht)和化學發(fā)光檢測器(TECAN，型號CLD 7000 EL)檢測氣態(tài)氮、一氧化氮、笑氣。在選擇的反應條件下，從產物氣流中不再能檢測到一氧化氮，就是說，一氧化氮的轉化率為100％。另外，笑氣的收率，按測定并以一氧化氮為基準，稍低于84％。
在檢查最佳反應溫度之后，可以確認，在所述反應條件下，存在著分布位于100℃和160℃的2個收率峰值，100℃的收率峰值非常尖銳，即限制在窄溫度范圍，而160℃的第2峰值則比較寬，即不像100℃峰值那樣限制在窄范圍內。在160℃進行的反應中觀察不到催化劑的失活，即使在經過70h的試驗時間之后。
實施例6一氧化氮與氫氣/一氧化碳摩爾比為3∶1的合成氣在來自實施例1的試驗設備中進行反應，溫度約130℃，反應壓力為1bar絕壓。原料一氧化氮對合成氣的摩爾比是3∶2。所使用的催化劑是Pd/Al2O3催化劑，含鈀5wt％。用于制備該催化劑的γ-氧化鋁的載體具有278m2/g的BET表面面積和0.24ml/g的孔隙體積。
在反應器出口，再次采用氣相色譜(Perkin-Elmer，型號8700ht)和化學發(fā)光檢測器(TECAN，型號CLD 7000 EL)檢測氣態(tài)氮、一氧化氮、笑氣。在選擇的反應條件下，從產物氣流中不再能檢測到一氧化氮，就是說，一氧化氮的轉化率為100％。另外，笑氣的收率，按測定并以一氧化氮為基準，稍低于95％。
即使在經過80h的試驗時間之后，仍看不出催化劑有失活跡象。
實施例7一氧化氮與氫氣/一氧化碳摩爾比為3∶1的合成氣在來自實施例1的試驗設備中進行反應，溫度約130℃，反應壓力為1bar絕壓。原料一氧化氮對合成氣的摩爾比是3∶2。所使用的催化劑是Pt/Al2O3催化劑，含鉑5wt％。用于制備該催化劑的γ-氧化鋁的載體具有278m2/g的BET表面面積和0.24ml/g的孔隙體積。
在反應器出口，再次采用氣相色譜(Perkin-Elmer，型號8700ht)和化學發(fā)光檢測器(TECAN，型號CLD 7000 EL)檢測氣態(tài)氮、一氧化氮、笑氣。在選擇的反應條件下，從產物氣流中不再能檢測到一氧化氮，就是說，一氧化氮的轉化率為100％。另外，笑氣的收率，按測定并以一氧化氮為基準，稍低于80％。
即使在經過24h的試驗時間之后，仍看不出催化劑有失活跡象。
權利要求
1.一種以還原劑對一氧化氮進行催化還原制備笑氣的方法，它包括在氣相中，在多相催化條件下進行反應。
2.權利要求1的方法，其中反應進行的溫度高于40℃，壓力為1～20bar絕壓。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中一氧化氮是通過采用含氧氣體的氨氧化生產的。
4.權利要求3的方法，其中氨氧化是按照Ostwald法進行的。
5.以上權利要求中至少1項的方法，其中含一氧化氮的原料氣流在還原為笑氣之前進行干燥。
6.以上權利要求中至少1項的方法，其中包含由一氧化氮制備的笑氣的產物氣流接受干燥處理，以降低含水量。
7.以上權利要求中任何一項的方法，其中所使用的催化劑是鈀/Al2O3催化劑、鉑/Al2O3催化劑、銠/Al2O3催化劑、釕/Al2O3催化劑、鑭-鐵-沸石催化劑和/或鉻(II)/SiO2催化劑。
8.以上權利要求中至少1項的方法，其中所使用的還原劑是一氧化碳和/或氫氣。
9.權利要求8的方法，其中所使用的還原劑是一氧化碳。
10.權利要求9的方法，其中反應溫度在200～450℃范圍。
11.權利要求9或10的方法，其中催化劑是含銠1～5wt％的Rh/Al2O3催化劑或含鉻(II)氧化物1～5wt％，優(yōu)選1wt％的Cr/SiO2催化劑.
12.權利要求9～11中至少1項的方法，其中原料氣流中一氧化氮/一氧化碳摩爾比小于或等于2。
13.權利要求8的方法，其中所使用的還原劑是氫氣。
14.權利要求8的方法，其中所使用的還原劑是含氫氣和一氧化碳的合成氣。
15.權利要求13或14中至少1項的方法，其中反應溫度在50～350℃范圍。
16.權利要求13～15中任何1項的方法，其中催化劑是含鉑1～5wt％的鉑/Al2O3催化劑和/或含鈀1～5wt％，優(yōu)選1wt％的鈀/Al2O3催化劑。
17.權利要求13～16中至少1項的方法，其中原料氣流中一氧化氮/還原劑摩爾比小于或等于2。
18.權利要求1～17中至少1項的方法可用于降低笑氣中一氧化氮的含量的應用。
19.按權利要求1～18中至少1項制備的笑氣在苯的羥基化生產苯酚中的應用。
全文摘要
笑氣用于例如使苯羥基化為苯酚的大規(guī)模應用要求笑氣應包含盡可能少的一氧化氮。按照本發(fā)明,不含一氧化氮的笑氣可通過以諸如氫氣和/或一氧化碳之類的還原劑對一氧化氮的多相催化還原來制備,包含一氧化氮的氣體混合物優(yōu)選由氨氧化獲得，笑氣的制備。
文檔編號B01J23/26GK1267633SQ0010416
公開日2000年9月27日 申請日期2000年3月15日 優(yōu)先權日1999年3月16日
發(fā)明者T·古達特, A·雷茨曼, G·埃米格 申請人:石碳酸化學股份有限公司