專利名稱：銅系甲醇合成催化劑高活性母體的制備方法
一種銅系甲醇合成催化劑高活性母體的制備方法，屬催化劑技術(shù)領域，具體涉及一種銅系甲醇合成催化劑高活性母體的制備方法。
甲醇是最基本的有機化工原料之一。近年來，甲醇需求量及生產(chǎn)能力持續(xù)增長，甲醇的用途也有新的發(fā)展。工業(yè)規(guī)模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成氣在一定壓力和溫度并有催化劑存在的條件下反應的方法生產(chǎn)。早期，人們用以Zn、Cr的氧化物為主要活性成份的催化劑來生產(chǎn)甲醇，但這種催化劑必須在高溫(如350℃)和高壓(如30.0MPa)的條件下才能具有較好的活性，因而生產(chǎn)出的甲醇雜質(zhì)含量高，能耗也高。后來，人們發(fā)現(xiàn)Cu-Zn-Al系催化劑具有良好的低溫甲醇合成活性，含銅、鋅的氧化物被稱為活性母體，氧化鋁是熱穩(wěn)定性物質(zhì)，被作為載體。由于這一體系在低溫下獲得的甲醇雜質(zhì)含量較低，并且這種催化劑在較低的操作壓力下也具有很好的甲醇合成活性，有利于節(jié)能，這一體系被廣泛使用。
甲醇催化劑活性母體的現(xiàn)有制造方法目前甲醇合成催化劑一般為銅-鋅-鋁體系，一些產(chǎn)品也可能加入第四組份如V、Mn等，但含量較少。通常的活性母體制備方法為銅、鋅的可溶性鹽混合溶液與沉淀劑反應，得到銅、鋅沉淀即活性母體，再加入載體氧化鋁，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成催化劑。銅、鋅的可溶性鹽有硝酸鹽、醋酸鹽等。沉淀劑可以是碳酸鹽(鈉、鉀、銨等)，也可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。用此方法制備的甲醇合成催化劑活性母體，基本可以滿足生產(chǎn)的需要，但距更高要求尚有距離。
本發(fā)明的目的是要提出一種新的銅系甲醇催化劑高活性母體制備方法。用本發(fā)明方法制備的高活性母體合成的甲醇催化劑具有比傳統(tǒng)方法制備的催化劑更高的甲醇合成活性及熱穩(wěn)定性，能滿足更高的需要。
本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的它主要包括以下步驟，將1L含有110-190gCu(NO3)2和125-45gZn(NO3)2的混合溶液，加熱到70-90℃待用，將濃度范圍35-120g/L的酸式碳酸鹽溶液作沉淀劑，加熱到70-90℃待用，攪拌下將上述混合溶液加入到沉淀劑中，中和過程控制溫度在65-90℃，控制終點pH值6.5-8.0，由此得到的料漿即為高活性母體。
本發(fā)明所用的酸式碳酸鹽可以是碳酸氫鈉、鉀、銨其中的一種也可以是其中的兩種或三種的混合物溶液。
以下的實施例用以進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容實施例1-1將1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加熱至70-90℃待用。將135gNa2CO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70-86℃待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65-85℃，控制終點pH值6.5～8.0。
實施例1-2制備過程同例1-1，但B溶液改為C溶液。C溶液用如下方法配置將210gNaHCO3溶解于3L去離子水中。
實施例2-1將1L含有150gCu(NO3)2和83gZn(NO3)2的A溶液，加熱至65-85℃待用。將135gNa2CO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70-85℃待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65-86℃，控制終點pH值6.5～7.5。
實施例2-2制備過程同例2-1，但B溶液改為C溶液。C溶液用如下方法配置將210gNaHCO3溶解于3L去離子水中。
實施例3-1將1L含有160gCu(NO3)2和72gZn(NO3)2的A溶液，加熱至70-88℃待用。將135gNa2CO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70-86℃待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在75～80℃，控制終點pH值6.5～7.6。
實施例3-2制備過程同例3-1，但B溶液改為C溶液。C溶液用如下方法配置將210gNaHCO3溶解于3L去離子水中。
在上述實施例制得的高活性母體中加入氧化鋁載體，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成銅系甲醇合成催化劑樣品。
樣品測試催化劑樣品粒度為0.425-1.180mm。
樣品活化樣品在測試活性之前，通入還原氣(H2∶N2＝3∶97)還原，程序升溫至210℃，進行活化。
活性測試條件還原后的樣品，通入合成氣，在壓力5.0MPa，溫度210℃，空速2.0×104h-1下，測定催化劑活性。合成氣濃度，％(v/v)CO 3.8-4.2，CO20.7-0.9，H255-65。以生成甲醇的時空產(chǎn)率(gml-1h-1)表示活性的高低。
活性測試結(jié)果列于表1。其中樣品1-2、2-2、3-2為用本發(fā)明高活性母體制備方法制備的催化劑，樣品1-1、2-1、3-1分別為用相應的傳統(tǒng)方法制備的參比催化劑。
表1活性測試結(jié)果
由測試結(jié)果可看出，采用本發(fā)明方法制備的高活性母體合成的催化劑甲醇產(chǎn)率明顯高于參比樣品，表明本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比有明顯的進步，即更高的甲醇合成活性，能滿足更高的需要。
本發(fā)明方法制備的高活性母體制成的催化劑，適用于以含有CO、CO2和H2的合成氣制造甲醇，尤其適用于低溫低壓合成甲醇裝置。
權(quán)利要求
1.一種銅系甲醇合成催化劑高活性母體的制備方法，其特征在于它主要包括以下步驟，將1L含有110-190g Cu(NO3)2和125-45gZn(NO3)2的混合溶液，加熱到70-90℃待用，將濃度范圍35-120g/L的酸式碳酸鹽溶液作沉淀劑，加熱到70-90℃待用，攪拌下將上述混合溶液加入到沉淀劑中，中和過程控制溫度在65-90℃，控制終點pH值6.5-8.0，由此得到的料漿即為高活性母體。
2.一種如權(quán)利要求1所述的高活性母體的制備方法，其特征在于酸式碳酸鹽可以是一種/兩種或三種的混合溶液。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的高活性母體的制備方法，其特征在于酸式碳酸鹽為碳酸氫鈉。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的高活性母體的制備方法，其特征在于酸式碳酸鹽為碳酸氫鉀。
5.一種如權(quán)利要求1或2所述的高活性母體的制備方法，其特征在于酸式碳酸鹽為碳酸氫銨。
全文摘要
一種銅系甲醇合成催化劑高活性母體的制備方法,屬催化劑技術(shù)領域。主要包括以下步驟,將Cu(NO
文檔編號B01J23/72GK1356166SQ0013327
公開日2002年7月3日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者洪傳慶, 張祖碩, 曹建平, 仇冬, 李玉昌, 傅玉川 申請人:南化集團研究院