專利名稱：氧化物催化劑及用該催化劑生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法
本申請(qǐng)為中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4108929.0，申請(qǐng)日1994年6月28日，發(fā)明名稱《氧化物催化劑及用該催化劑生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法》的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種氧化物催化劑，特別是一種適用于4個(gè)碳原子的烴如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的氧化物催化劑，以及涉及在這種氧化物催化劑存在下，4個(gè)碳原子的烴被氣相氧化而生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法。
一直將包括四價(jià)釩和五價(jià)磷的催化劑用于氣相選擇氧化4個(gè)碳原子的烴、如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是作為一種飽和烴的正丁烷，生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。在這種催化劑中，已知焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)是一種復(fù)合的結(jié)晶氧化物催化劑，具有優(yōu)良的催化活性，許多文獻(xiàn)都與該化合物有關(guān)(如，Chem.Rev.88.PP.55-80,1988.及其中引用的參考文獻(xiàn))。為了合成焦磷酸釩、一般使用的方法包括加熱磷酸氫氧釩半水合物(VOHPO40.5H2O)，該水合物是該化合物的前體，據(jù)報(bào)導(dǎo)，加熱時(shí)，該前體通過(guò)局部規(guī)整變換，可轉(zhuǎn)變成焦磷酸氧釩。
關(guān)于該用作前體的磷酸氫氧釩半水化合物的制備，已提出許多建議。多數(shù)建議采用有機(jī)溶劑中制備該前體的方法(參見(jiàn)，如，日本專利公布53-13607(1978)和1-50455(1989))。該方法基本上包括使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在一種還原的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，同時(shí)用該溶劑還原該釩化合物，得到四價(jià)釩和五價(jià)磷的復(fù)合結(jié)晶氧化物的前體。
亦提出關(guān)于用如上所述的有機(jī)溶劑中制成的焦磷酸氧釩前體制備流化床催化劑的建議。單獨(dú)用結(jié)晶的焦磷酸氧釩制備流化催化劑時(shí)，制成的催化劑在工業(yè)流化床反應(yīng)條件下，機(jī)械強(qiáng)度很差且不穩(wěn)定，所以一直在研究制備實(shí)用的流化床催化劑的方法。
關(guān)于用焦磷酸氧釩或其前體制備流化床催化劑的方法，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)57-122944(1982)公開(kāi)了一種方法，該法包括將在有機(jī)液體中制出的催化劑前體磨碎，將其加到水中，制成水漿液，噴霧干燥該漿液。該方法中，催化劑前體磨碎，使其大部分的平均粒徑(直徑)小于1微米，最好小于0.5微米，同時(shí)提到用球磨作為磨碎的手段。至少催化劑組合物，實(shí)際上單獨(dú)使用了有機(jī)溶劑中合成的催化劑前體和該前體與氧化硅的混合物。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)59-55350(1984)公開(kāi)的一種方法中，將含釩和磷的混合氧化物的催化劑前體壓實(shí)并磨碎，制成可流化的顆粒，并在流化條件下熔燒該顆粒。在這些文獻(xiàn)的實(shí)例中，例舉方法是用球磨磨碎物料，制成水漿液，該漿液在加或不加硅膠后經(jīng)過(guò)噴霧干燥。在一對(duì)比例中，示出采用氣磨進(jìn)行磨碎處理時(shí)，制成的催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)60-64632(1985)公開(kāi)的一種方法中，將含四價(jià)釩與五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物作為第一種成份，該成份由五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)的有機(jī)溶劑中反應(yīng)制成；將含四價(jià)釩和磷的水溶液作為第二種成份；硅膠作為第三種成份。將三種成份混合制成漿液，再噴霧干燥。該文獻(xiàn)的實(shí)例中，將三種成份的混合漿液經(jīng)過(guò)濕磨混合，再噴霧干燥，焙燒，成為可流化的催化劑。
然而，采用常規(guī)方法制出的催化劑不能滿足對(duì)工業(yè)催化劑的下述所有要求。(1)優(yōu)良的機(jī)械性能如機(jī)械強(qiáng)度。(2)優(yōu)良的反應(yīng)操作性能。(3)低成本及良好的制備重復(fù)性。所以，一直需要對(duì)這些性能進(jìn)行改進(jìn)。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用下述方法制出的氧化物催化劑可很好地滿足上述要求。首先，在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)的還原劑存在下，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，然后在高速氣流中干粉碎該氧化物顆粒，再將粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿液，該漿液經(jīng)噴霧干燥和焙燒。本發(fā)明就是在這種研究結(jié)果的基礎(chǔ)上作出的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧化物催化劑，該催化劑適用于四個(gè)碳原子的烴，如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐，且其機(jī)械強(qiáng)度和顆粒流動(dòng)性得到明顯改進(jìn)。該催化劑在實(shí)踐中顯示出優(yōu)良的反應(yīng)操作性能，且即使在工業(yè)催化劑生產(chǎn)條件下，也可以較低的成本，較好地重復(fù)制備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種4個(gè)碳原子的烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法，該方法由于利用了該氧化物催化劑，而使馬來(lái)酸酐的收率得到提高。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種用于4個(gè)碳原子烴氣相氧化生產(chǎn)馬業(yè)酸酐的氧化物催化劑，可由下述方法制成(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)釩的一種還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(3)將粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合成為漿液，(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種可由下述方法制成的氧化物催化劑存在下，4個(gè)碳原子烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)釩的一種還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中，干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合物化氧顆粒，(3)將粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶混合成為漿液，(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
本發(fā)明的氧化物催化劑可根據(jù)包括下列步驟(1)-(4)的方法制備(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)釩的一種還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)鋇和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒(第一步)；(2)使第一步得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒在高速氣流中，經(jīng)過(guò)干粉碎(第二步)；(3)將第二步得到的粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合成為漿液(第三步)；(4)第三步得到的漿液噴霧干燥并焙燒(第四步)。
上述方法分步說(shuō)明如下。
第一步中，典型的方法是，使作為五價(jià)釩化合物的五氧化二釩和作為五價(jià)磷化合物的磷酸在能夠還原五價(jià)釩的一種或數(shù)種有機(jī)溶劑中加熱。通常，優(yōu)選反應(yīng)體系盡可能無(wú)水，所以加熱過(guò)程中，最好使用適宜的除水手段。優(yōu)選采用純度98-100％的無(wú)水磷酸，這是一種可商購(gòu)到的無(wú)色固體產(chǎn)品。不過(guò)，本發(fā)明中，也可使用易得到的便宜的工業(yè)級(jí)的85％的磷酸。
在使用能夠還原五價(jià)釩的還原性有機(jī)溶劑的情況下，有機(jī)化合物溶劑本身在反應(yīng)體系中也作為還原劑。至于該有機(jī)化合物，可使用如，帶易氧化官能團(tuán)的或在反應(yīng)過(guò)程中(加熱)能夠形成易氧化官能團(tuán)的那些化合物。典型地，優(yōu)選帶醇羥基基團(tuán)的化合物。這些化合物的實(shí)例有C3-5脂肪醇，如2-丙醇和2-甲基丙醇以及芳香醇如苯甲醇。也可用化合物的混合物作有機(jī)溶劑。例如，2-甲基丙醇可與有強(qiáng)還原作用的芐醇合用。此外，也可向有機(jī)溶劑中加入還原劑如肼或草酸。
上述物料混合物后，通常加熱到有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)范圍，如50-200℃，將五價(jià)釩還原到四價(jià)釩并與磷化合物反應(yīng)，由此得到含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合物顆粒?？稍谖鍍r(jià)釩還原到一定程度后，加入磷化合物開(kāi)始反應(yīng)?；蛘?，可從合成開(kāi)始就將磷化合物加入反應(yīng)體系，使伴隨還原進(jìn)行與磷化合物的反應(yīng)。磷化合物與釩化合物的比率用P/V原子比表小，通常為1.0-1.3。由此得到的復(fù)合氧化物顆粒不必完全是結(jié)晶態(tài)的。但顆粒至少含有部分的磷酸氫氧釩半水合物，通常含量不低于50％，這點(diǎn)是必要的。用常規(guī)固/液分離方法分離上述第一步得到的顆粒，必要時(shí)，溶劑如乙醇洗滌后干燥。
第一步反應(yīng)(合成)中，為了加入助催劑元素，改進(jìn)制成催化劑的性能，在開(kāi)始合成時(shí)或合成過(guò)程中，最好加入一種金屬如鐵、鈷、鋅等等的化合物，加入量為每摩爾釩原子0.005-0.2摩爾的金屬原子。特別優(yōu)選的添加化合物是鐵的化合物，具體地，氯化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵，乙酸鐵，草酸亞鐵，等等。
第二步中，使第一步得到的顆粒在高速氣流中干粉碎。顆粒的粉碎是通過(guò)使顆粒在高速氣流中相互碰撞或碰撞粉碎設(shè)備的回壁實(shí)現(xiàn)的。采用如從噴嘴噴出氣體，很容易形成高速氣流。至于氣體，可采用空氣或各種惰氣如氦、氬和氮?dú)?，從?jīng)濟(jì)角度考慮優(yōu)選空氣。一種具體的粉碎設(shè)備是粉末加工領(lǐng)域公知的噴磨機(jī)(Handbook of Micromeritics，由JapanMicromeritics Association編輯，Nikkan工業(yè)新聞社出版，第1版，1986,2,28)。有各種類型的噴磨機(jī)，如1噴嘴噴射型(豎立式和水平式)，(2)噴嘴空吸型，(3)碰撞板型，(4)噴射流碰撞型，(5)流化床型，(6)復(fù)合型。粉碎設(shè)備的實(shí)例是jet ohmizer mill和單道噴磨機(jī)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)利用高速流中干粉碎，可相當(dāng)容易地將第一步得到的顆粒粉碎成重均粒徑不超過(guò)3微米的顆粒。重均粒徑指全部累加值的50wt％處的直徑。
用噴磨機(jī)粉碎時(shí)，噴磨機(jī)氣體壓力的改變解決于第一步的制備方法，但通常為2-12KG(kgf/cm2)優(yōu)選3-10KG，更優(yōu)選3-8KG。氣壓小于2KG時(shí)，獲得的可流化催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可能不令人滿意，氣壓超過(guò)12KG時(shí)，又需要高壓設(shè)備。
高速氣流中干粉磨有利于催化劑的操作性能，因?yàn)榉鬯楫a(chǎn)品不可能受到粉碎介質(zhì)的污染，而用球磨進(jìn)行的常規(guī)干磨和濕磨中則存在污染問(wèn)題。此外，粉碎體系中沒(méi)必要將粉碎的產(chǎn)品與粉碎介質(zhì)分離。這樣可明顯縮短操作時(shí)間，適用于連續(xù)的粉碎處理。伴隨高速氣流中的粉碎過(guò)程，粉碎產(chǎn)品的干燥程度亦得到改進(jìn)。
與用球磨機(jī)或類似設(shè)備進(jìn)行常規(guī)干粉碎相比，采用高速氣流中干粉碎，由于避免了粗糙顆粒的污染，所以粒徑分布較窄。粒經(jīng)分布取決于第一步獲得的顆粒的特性和第二步的粉碎條件，但比其它干磨方法如球磨得到的粒經(jīng)分布窄。25％直徑與75％直徑之比，d25/d75通常不大于6，最好不大于5，其中d25是當(dāng)按直徑大小累計(jì)分級(jí)的顆粒的重量時(shí)，全部累計(jì)重量的25％處的直徑，d75是75％處的直徑。得到的產(chǎn)品復(fù)現(xiàn)性良好。
對(duì)高速氣流中干粉碎前、后的粉末X-射線衍射譜圖(射線源CuKα-射線)進(jìn)行比較，結(jié)果顯示出在2θ=15.5°的峰與2θ=30.4°的峰的強(qiáng)度比有改變，在15.5°處的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。在15.5°處的峰對(duì)應(yīng)于磷酸氫氧釩半水合物(催化劑前體)的001面(片狀晶體的較寬平面)。這種峰強(qiáng)度的變化表明，催化劑前體聚集狀態(tài)瓦解，轉(zhuǎn)變成片狀態(tài)。據(jù)信，這種催化劑前體形態(tài)的改變，有利于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明中，第一步得到的顆粒最好不經(jīng)過(guò)預(yù)焙燒，即在“干燥狀態(tài)”進(jìn)行第二步的干粉碎。第二步干粉碎得到的顆粒直徑依賴于第一步制出的顆粒的特性和第二步的粉碎條件，但典型地，用重均粒徑表示為0.3-5微米，最好0.5-2.0微米。
第三步中，使第二步得到的粉碎顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合，制成水漿液。優(yōu)選的含基本上四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶的形式是一種穩(wěn)定化的磷酸氧釩水溶液，例如，采用日本專利申請(qǐng)公開(kāi)58-151312(1983)中介紹的水溶液。利用五價(jià)釩化合物如五氧化二釩與一種還原劑如水合肼、磷酸、草酸、乳酸或類似物在磷酸的酸性水溶液中反應(yīng)，五價(jià)釩還原成四價(jià)，可得到這種水溶液。磷酸和釩化合物的用量不一定是可定量生成磷酸氧釩的用量。磷與釩的原子比通常選自0.5-10。為了穩(wěn)定磷酸氧釩溶液，使其能夠貯放，最好加入草酸，加入通常為每摩爾釩元素約1.2-0.2摩爾。
由于水溶液是穩(wěn)定化的，可預(yù)先制好以供工業(yè)應(yīng)用，所以優(yōu)選將第二步得到的粉碎顆粒加到這種水溶液中，配制成水漿液。該水漿液的固體含量，按焙燒后氧化物的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選10-50％。濃度低于該范圍，下一步的干燥效率較差，而濃度高于該范圍，漿液粘度增大，使其不適于噴霧干燥。
第四步中，第三步得到的水漿液噴霧干燥，成為適于作流化床催化劑的球形固體顆粒。噴霧干燥可采用轉(zhuǎn)盤式或噴嘴噴出式干燥器。優(yōu)選制成平均直徑約20-100微米的固體顆粒。干燥溫度通常100-350℃，最好120-250℃。
噴霧干燥得到的固體顆粒再經(jīng)焙燒，成為具有催化劑組成的氧化物顆粒。通常，焙燒在氮?dú)?，希有氣體，空氣或它們的混合氣，或含有機(jī)物如丁烷，丁烯薄的空氣中，350-700℃下進(jìn)行0.1-10hr。進(jìn)行焙燒可使用各種類型的焙燒或加熱爐如流化爐，窯式爐，連續(xù)爐，等等。
本發(fā)明中，第三步得到的水漿液中四價(jià)釩和五價(jià)磷變成漿液干燥焙燒后催化劑中的無(wú)定形釩/磷氧化物，據(jù)認(rèn)為，該無(wú)定形氧化物作為粘合劑成份，增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。所以，為最大限度發(fā)揮粘合劑的作用，優(yōu)選使第二步得到的磨碎顆和第三步中的磷酸氧釩水溶液按下述混合，即使第四步焙燒后催化劑中成份A為90-50wt％，優(yōu)選75-50wt％，成份B為10-50wt％，優(yōu)選25-50wt％，其中將四價(jià)釩和五價(jià)磷的無(wú)定形氧化物定為成份B(相當(dāng)于(V2O4)(P2O5)和(P2O5)，將第二步得到的干燥的磨碎顆粒定為成份A(相當(dāng)于(VO)2P2O7)。
為了提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，可在水漿液中加入氧化硅如發(fā)煙氧化硅或硅膠。加入氧化硅時(shí)，其在焙燒后催化劑中的含量不高于10wt％，最好1-5wt％。本發(fā)明并不一定要加氧化硅。是否加這種氧化硅，應(yīng)由下述考慮決定，即當(dāng)催化劑中含有氧化硅時(shí)，氧化硅是否能帶來(lái)某些不利的效果，如降低馬來(lái)酸酐的反應(yīng)選擇性。
上述催化劑可有效地用于烴或羧酸的部分氧化反應(yīng)，特別地，用于4個(gè)碳原子的烴如正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，1,3-丁二烯，等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。特別地，具有經(jīng)濟(jì)效益的烴原料是正丁烷和丁烯，通過(guò)天然氣分離或石腦油裂解產(chǎn)物分離不難得到這些物質(zhì)。至于氧化反應(yīng)的形式，即可是流化床型，也可是固定床型，但優(yōu)選流化床型反應(yīng)。此外，由于本發(fā)明的氧化物催化劑同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，可以有利地使用移動(dòng)床系統(tǒng)，其中催化劑在反應(yīng)區(qū)與再生區(qū)之間循環(huán)，如us4668822所述。通常用含分子氧的氣體或空氣作為氧化劑。反應(yīng)常在300-500℃，優(yōu)選350-450℃，常壓或0.05-10Kg/cm2G壓力下進(jìn)行。
在用硫化床或固定床反應(yīng)系統(tǒng)的情況下，反應(yīng)在原料烴濃度通常0.1-10v％，優(yōu)選1-5v％，氧濃度10-30v％的氧氛中進(jìn)行。在移動(dòng)床系統(tǒng)情況下，反應(yīng)在原料烴濃度通常1-50v％，優(yōu)選2-12v％，氧濃度0-10v％的氣氛中進(jìn)行。移動(dòng)床系統(tǒng)中，催化劑再氧化是在氧濃度0-40v％，的氣氛中，通常在空氣中進(jìn)行。
通過(guò)將第一步得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒在高速氣流中干粉碎成為粉碎的顆粒，再使其與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合成為漿液，再進(jìn)行噴霧干燥的焙燒，有力地提高了顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性，同時(shí)即使在工業(yè)催化劑生產(chǎn)條件下，也能以較低成本和良好的復(fù)現(xiàn)性制備出具有優(yōu)良反應(yīng)操作性能的氧化物催化劑。
本發(fā)是有的優(yōu)點(diǎn)，尤其是催化劑機(jī)械強(qiáng)的提高，可歸功于較窄范圍的粒徑分布，(與球磨機(jī)或類似設(shè)備的常規(guī)干粉碎相比)，這種較窄范圍的粒經(jīng)分布，可由第二步高速氣流中干磨達(dá)到。亦可認(rèn)為，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與下述情況有關(guān)，即，第三步得到的含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水漿液，在漿液干燥和焙燒后形成的催化劑成為無(wú)定形釩/磷氧化物，該無(wú)定形氧化物作為粘合劑成份提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。粘合劑的作用使出現(xiàn)了相當(dāng)明顯的改進(jìn)。
本發(fā)明提供的氧化物催化劑具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和顆粒流動(dòng)性，且長(zhǎng)時(shí)間用于從4個(gè)碳原子烴生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)操作性能。由此，提高了單位催化劑馬來(lái)酸酐的產(chǎn)量，同時(shí)減少了馬來(lái)酸酐單元量所需催化劑用量。本發(fā)明的氧化物催化劑特別適用于流化床反應(yīng)條件，用飽和烴，優(yōu)選正丁烷作原料烴時(shí)，選擇性特別高。在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，選擇性的提高，即使只有百分之幾，也具有非常重要的意義。
實(shí)例參照實(shí)施例，對(duì)比例如反應(yīng)實(shí)驗(yàn)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。不過(guò)，下述實(shí)例僅用于說(shuō)明而非限制本發(fā)明的范圍。除另外說(shuō)明，“％”指重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例1在10L容器內(nèi)，加入3.01 2-甲基丙醇，348g五氧化二釩和553g 85％的磷酸并加熱，加入54g氯化鐵六水合物在3.41 2-甲基丙醇中的溶液。形成的漿液回流7hr，冷卻，過(guò)濾，用2-甲基丙醇洗滌得到的產(chǎn)物，并在130℃干燥。
用單道式噴磨機(jī)(Seishin Kigyo制造)在氣壓7KG條件下，將上述產(chǎn)物粉碎至重均粒經(jīng)(直徑)約1μm。得到的粒子下面稱作“噴磨碎的顆粒α”。
將10.54kg 85％的磷酸和10.743g草酸二水合物加到10kg脫鹽水中，攪拌下加熱到80℃使溶解。小心地逐漸加入7.75Kg五氧化二釩，使不出現(xiàn)發(fā)泡，使混合物在95-100℃反應(yīng)2hr。冷卻后，向反應(yīng)溶液加水使總量達(dá)到38.5kg。溶液中P/V原子比為1.08，溶液含0.5克摩爾草酸/克原子釩。
向由448g磷酸氧釩/草酸溶液，1147g水和174g凝膠氧化硅(Cataloid S20L,Shokubai Kasei KK生產(chǎn)，氧化硅含量20.1wt％)組成的溶液，加入565g噴磨粉碎顆粒α，制成漿液(成份A70％，成份B25％，氧化硅5％)。漿液固含量(以焙燒后催化劑氧化物重量計(jì))為30％。用轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器噴霧干燥該漿液成顆粒。由此得到的500g顆粒用流化床焙燒，焙燒條件為氮?dú)饬髦校?50℃下，2hr。
按下列方式評(píng)價(jià)由此制成的催化劑的強(qiáng)度。將確定量的流化床催化劑置于一評(píng)價(jià)流化態(tài)催化劑強(qiáng)度的設(shè)備中，在設(shè)備中，用高速空氣強(qiáng)迫催化劑碰撞sus金屬板，同時(shí)測(cè)定進(jìn)入用于收集破碎催化劑顆粒的細(xì)頸瓶?jī)?nèi)的催化劑的數(shù)量。將破碎催化劑占開(kāi)始裝填催化劑量的比率作為催化劑強(qiáng)度指數(shù)(％)。這樣，強(qiáng)度指數(shù)越小催化劑強(qiáng)度越大。表1示出上述測(cè)定結(jié)果和據(jù)JIS Z-2504測(cè)定的催化劑的表現(xiàn)堆密度。
實(shí)例2按與例1相同的方法制備流化床催化劑，只是用548g磷酸氧釩/草酸溶液，1220g水和565g噴磨粉碎顆粒α配制漿液。該例催化劑組合物為70％成份A和30％成份B，無(wú)氧化硅。制出催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆密度示于表1。
對(duì)比例1按與例1相同方式制備流化床催化劑，只是未采用噴磨粉碎步驟。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表觀堆密度示于表1。催化劑強(qiáng)度指數(shù)大(40.9％)而表觀堆密度很小。
對(duì)比例2按與例1相同方式制備流化床催化劑，只是用1525g水和808g噴磨粉碎顆粒α配制漿液，未用磷酸氧釩/草酸溶液。制出的催化劑的表觀堆密度很小(0.64g/ml)。
實(shí)例3采用與例1相同方式，只是用755g磷酸氧釩/草酸溶液，1095g水和485g噴磨粉碎顆粒α配制漿液。催化劑組成為成份A60％，成份B40％。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表觀堆積密度展示于表1。
實(shí)例4按與例1相同方式制備流化床催化劑，只是采用3KG噴磨機(jī)壓力，將制成的有機(jī)溶劑中催化劑前體粉碎至重均粒徑(直徑)約1μM。用激光衍射一散射粒經(jīng)分布測(cè)量?jī)x(LA700,HoribaSeisakusho Ltd.制造)測(cè)量粉碎顆粒，以確定d25/d75。d25/d75為1.71。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表觀堆密度示于表1。
實(shí)例5和6按例4相同方式制備流化床催化劑，只是催化劑組成如表1所示。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆積密度示于表1。
實(shí)例7在101容器內(nèi)，加入6.41的2-甲基丙醇，348g五氧化二釩和451g的99％磷酸，并加熱，得到的漿液回流7hr。冷卻后，過(guò)濾反應(yīng)溶液，用乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，130℃干燥。
用單道噴磨機(jī)(Seishin Kigyo制造)，在空氣壓力7KG條件下粉碎上述產(chǎn)物。由此得到的顆粒下面稱為“噴磨粉碎顆粒β”。
用按例1所述制成的548g磷酸氧釩/草酸溶液，1220g水和565g噴磨粉碎顆粒β配制成漿液。漿液固含量(以焙燒后催化劑氧化物重量計(jì))為30％。用轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器噴霧干燥該漿液，制成顆粒。在流化爐內(nèi)，氮?dú)饬髦校?50℃焙燒500g制成的顆粒2hr。得到的催化劑組成為70％成份A和30％成份B。該催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表觀堆密度示于表1。
對(duì)比例3按例7方式制出催化劑，只是用695g硅膠(氧化硅含量20.1wt％)，120g水和646g噴磨碎顆粒β配制漿液，不加磷酸氧釩/草酸溶液。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆積密度示于表1。
對(duì)比例4用按例1相同方式在有機(jī)溶劑中制出的565g催化劑前體，548g磷酸氧釩/草酸溶液(按例1相同方式制成)和1219g水配制漿液。用Daino研磨聚機(jī)將該液研磨至重均粒徑約1μm。該濕研磨漿液經(jīng)轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器噴霧干燥成球粒，在流化爐內(nèi)，氮?dú)饬髦校?50℃焙燒這些顆粒2hr。制成的催化劑組成為70％的成份A30％的成份B。該催化劑機(jī)械強(qiáng)度和表觀堆積密度示于表1。
對(duì)比例5按例2相同方式制備流化床催化劑，只是用球磨機(jī)進(jìn)行普通干粉碎代替噴磨機(jī)的研磨。進(jìn)行干粉碎時(shí)，向500ml聚乙烯容器加入40g制好的催化劑前體和625g直徑5mm的球，在100r.p.m下研磨4hr。粉碎顆粒的d25/d75為7.56。催化劑組成為70％成份A和30％成份B。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表觀堆密度示于表1。
反應(yīng)實(shí)例1對(duì)例2、例5、對(duì)比例4和對(duì)比例5制成的每一催化劑的催化活性進(jìn)行了檢測(cè)。將1ml每一試驗(yàn)催化劑裝入石英制的反應(yīng)管，使正丁烷濃度4mol％的空氣混合氣按1000(GHSV)的速率通過(guò)催化劑，以進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過(guò)一段預(yù)定時(shí)間后，從反應(yīng)管出口取樣，用聯(lián)通的氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果示于表2。與對(duì)比例4和5的催化劑相比，例2和5的催化劑在較低反應(yīng)溫度下使馬來(lái)酸酐的收率較高，說(shuō)明具有更好的反應(yīng)操作性能。如表1所示，對(duì)比例5的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)較大，表示催化劑強(qiáng)度較差，不適于用作流化床催化劑。
表1
表權(quán)利要求
1．在一種氧化物催化劑存在下，通過(guò)含有4個(gè)碳原子的烴的氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法，所述催化劑可由下述方法制成(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)態(tài)的還原劑存在下，在一種機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物和五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中，干粉碎所得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(3)將干粉碎后的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿液，(4)噴霧干燥該漿液然后焙燒。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化物催化劑含有選自鐵、鈷、鋅的至少一種元素，作為催化劑元素。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液是磷酸氧釩溶液。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在高速氣流中的干粉碎是利用噴磨機(jī)和使用以2-12KG壓力供應(yīng)的氣體來(lái)進(jìn)行的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在高速氣流中進(jìn)行的干磨，使重均顆粒的直徑成為0.3-5μm。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在漿液中的固體含量，按照焙燒后的氧化物催化劑的重量來(lái)表示為10-15％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在氧化物催化劑中含有的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒量，按照焙燒后的氧化物催化劑的重量來(lái)表示為50-90％。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的4個(gè)碳原子的烴是正丁烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用氧化物催化劑,將含有4個(gè)碳原子的烴氣相氧化,以生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法,所述的氧化物催化劑可由下述方法制成:(1)在能將五價(jià)釩還原成四價(jià)態(tài)的還原劑存在下,在有機(jī)溶劑中,使五價(jià)釩化合物和五價(jià)磷化合物反應(yīng),和生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒,(2)在高速氣流中,干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒,(3)將干磨后的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿液,(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
文檔編號(hào)B01J27/198GK1304922SQ0013310
公開(kāi)日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1994年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月29日
發(fā)明者釣田寧, M·伊藤, 白神研 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社