專利名稱：具有高粘接性的聚酰亞胺薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及呈現(xiàn)與粘合劑的高密合性，尤其是與聚酰亞胺系粘合劑的高密合性的非熱塑性聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
近年，隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求在增長(zhǎng)，其中，柔性層合板(也稱柔性印刷線路板(FPC)等)的需求增長(zhǎng)特別快。柔性層合板具有在絕緣性薄膜上形成了金屬箔所構(gòu)成的電路的結(jié)構(gòu)。
上述柔性層合板一般由各種絕緣材料形成，以具有柔韌性的絕緣性薄膜為基板，采用通過(guò)介由各種粘合材料進(jìn)行加熱、壓接把金屬箔貼合在該基板的表面上的方法進(jìn)行制造。作為上述絕緣性薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺薄膜等。作為上述粘合材料，一般使用環(huán)氧系、丙烯酸系等熱固性粘合劑(以下，把使用了這些熱固性粘合劑的FPC也稱為三層FPC)。
熱固性粘合劑具有能在比較低的溫度下粘合的優(yōu)點(diǎn)。然而今后隨著耐熱性、彎曲性、電可靠性之類的要求特性日趨嚴(yán)格，估計(jì)使用了熱固性粘合劑的三層FPC難以應(yīng)對(duì)。對(duì)此，提出了在絕緣性薄膜上直接設(shè)置金屬層、或在粘接層使用熱塑性聚酰亞胺的FPC(以下，也稱為二層FPC)的方案。這種二層FPC具有比三層FPC更優(yōu)異的特性，期待今后需求增長(zhǎng)下去。
然而一般聚酰亞胺薄膜與由熱塑性聚酰亞胺形成的聚酰亞胺系粘合劑的粘接性低，為了得到高粘接性，需要等離子體處理或電暈處理等表面粗糙化處理、使之含有偶聯(lián)劑或特定的金屬成分等的處理，結(jié)果具有成本升高、薄膜特性降低的問(wèn)題(專利文獻(xiàn)1～3)。
專利文獻(xiàn)1特開平5-222219號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平6-32926號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平11-158276號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的研究，其目的在于提供具有與粘合劑的密合性，尤其是與聚酰亞胺系粘合劑的密合性的聚酰亞胺薄膜的制造方法。
本發(fā)明者鑒于上述的課題潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行聚酰亞胺的分子設(shè)計(jì)、聚合，得到具有與粘合劑的密合性，尤其是與聚酰亞胺系粘合劑的高密合性的聚酰亞胺薄膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明采用以下的新型的制造方法，能夠解決上述課題。
1)非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于是包含具有來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序(A)在有機(jī)極性溶劑中，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)小摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的預(yù)聚物的工序，(B)使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、及酸酐成分和二胺成分，使總工序中二胺成分和酸酐成分基本上為等摩爾，合成聚酰亞胺前體溶液的工序，(C)將包含前述聚酰亞胺前體溶液的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化的工序；選擇(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使將它們等摩爾反應(yīng)而得到的聚酰亞胺為熱塑性聚酰亞胺，并且(B)工序中得到的聚酰亞胺前體為非熱塑性聚酰亞胺的前體。
2)非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于是包含具有來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序
(A)在有機(jī)極性溶劑中，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)量摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的預(yù)聚物的工序，(B)使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、及酸酐成分和二胺成分，使總工序中二胺成分和酸酐成分基本上為等摩爾，合成非熱塑性聚酰亞胺前體溶液的工序，(C)將包含前述非熱塑性聚酰亞胺前體溶液的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化的工序；選擇(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使將它們等摩爾反應(yīng)而得到的聚酰亞胺為熱塑性聚酰亞胺，并且(B)工序中得到的聚酰亞胺前體為非熱塑性聚酰亞胺的前體。
3)上述1)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于含有非熱塑性聚酰亞胺總體的20～60摩爾％的來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分。
4)上述1)或2)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于作為構(gòu)成熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的二胺成分，使用2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷作為必須成分。
5)上述1)～3)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的重復(fù)單元n為3～99。
6)上述1)～4)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的重復(fù)單元n為4～90。
采用本發(fā)明能夠制造改善了柔性覆金屬層合板的金屬箔與聚酰亞胺薄膜的粘接性的聚酰亞胺薄膜。具體地說(shuō)，通過(guò)實(shí)現(xiàn)高密合性，能夠應(yīng)對(duì)與高密度組裝相伴的配線圖案的微細(xì)化。另外，尤其是能夠改善使用了熱塑性聚酰亞胺作為粘合劑時(shí)的低密合性，故也能夠應(yīng)對(duì)與焊料無(wú)鉛化相伴的再流(reflow)溫度的上升。
具體實(shí)施例方式
對(duì)于本發(fā)明一實(shí)施方式，以下進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明涉及包含具有來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺薄膜的制造方法。具體地說(shuō)，包括(A)在有機(jī)極性溶劑中，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)小摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的預(yù)聚物的工序，(B)使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、及酸酐成分和二胺成分，使總工序中二胺成分和酸酐成分基本上為等摩爾，合成聚酰亞胺前體溶液的工序，(C)將包含前述聚酰亞胺前體溶液的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化的工序，如果包括這3個(gè)工序，則也可以并用公知的任何方法。
此外，作為另外的方法，可以包括(A)在有機(jī)極性溶劑中，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)量摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的預(yù)聚物的工序，(B)使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、及酸酐成分和二胺成分，使總工序中二胺成分和酸酐成分基本上為等摩爾，合成非熱塑性聚酰亞胺前體溶液的工序，(C)將包含前述非熱塑性聚酰亞胺前體溶液的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化的工序。
(A)工序(A)工序中，在有機(jī)極性溶劑中，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)小摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的預(yù)聚物。或者，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)量摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的預(yù)聚物。其中，重要的是選擇二胺成分(a)和酸酐成分(b)，以使將它們等摩爾反應(yīng)得到的聚酰亞胺成為熱塑性聚酰亞胺。從而能夠在最終制得的非熱塑性聚酰亞胺中引入來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分。包含引入了來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺薄膜，與金屬箔貼合而得到的柔性覆金屬層合板的金屬箔與聚酰亞胺薄膜的粘接性變得優(yōu)異。
本發(fā)明中所謂來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分，是指其高分子量體的薄膜在450℃下加熱了1分鐘時(shí)熔融而不保持薄膜的形狀。具體地說(shuō)，通過(guò)確認(rèn)使二胺成分(a)和酸酐成分(b)等摩爾反應(yīng)得到的聚酰亞胺在上述溫度下是否熔融或是否不保持薄膜的形狀，從而選擇二胺成分(a)和酸酐成分(b)。在有機(jī)極性溶劑中使這樣選擇的(a)成分和相對(duì)于其為過(guò)小量的(b)成分反應(yīng)，形成末端具有氨基的預(yù)聚物，或者在有機(jī)極性溶劑中使前述(a)成分和相對(duì)于其為過(guò)量的(b)成分反應(yīng)，形成末端具有酸酐基的預(yù)聚物。這里制得的預(yù)聚物成為熱塑性聚酰亞胺嵌段成分。
上述的熔融的溫度更優(yōu)選250～450℃，特別優(yōu)選300～400℃。如果該溫度過(guò)低，有時(shí)難以最終制得非熱塑性聚酰亞胺薄膜，如果該溫度過(guò)高，存在難以獲得作為本發(fā)明效果的優(yōu)異的密合性的傾向。
此外，含有聚酰亞胺總體的20～60摩爾％的熱塑性聚酰亞胺嵌段成分，優(yōu)選含有25～55摩爾％，特別優(yōu)選含有30～50摩爾％。
熱塑性聚酰亞胺嵌段成分如果低于該范圍，有時(shí)顯現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)異的粘接性變得困難，如果超過(guò)該范圍，有時(shí)最終成為非熱塑性聚酰亞胺薄膜變得困難。再者，在本發(fā)明中，熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的含量，當(dāng)相對(duì)于酸成分使用過(guò)量二胺進(jìn)行合成時(shí)，按照下述計(jì)算式(1)進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)相對(duì)于二胺成分使用過(guò)量酸成分進(jìn)行合成時(shí)，按照下述計(jì)算式(2)進(jìn)行計(jì)算。
(熱塑性嵌段成分含量)＝a/P×100(1)a(a)成分的量(mol)P總二胺量(mol)(熱塑性嵌段成分含量)＝b/Q×100(2)b(b)成分的量(mol)Q總酸成分量(mol)此外，熱塑性嵌段成分的重復(fù)單元n優(yōu)選3～99，更優(yōu)選4～90。重復(fù)單元n如果低于該范圍，難以顯現(xiàn)優(yōu)異的粘接性，并且吸濕膨脹系數(shù)容易變大。此外，重復(fù)單元n如果超過(guò)該范圍，聚酰亞胺前體溶液的貯存穩(wěn)定性存在變差的傾向，并且聚合的再現(xiàn)性存在下降的傾向，因此不優(yōu)選。該重復(fù)單元n可以用(a)/(b)的進(jìn)料比進(jìn)行控制。重復(fù)單元n也有可能受到攪拌效率等的影響，但在本發(fā)明中忽視這些影響，使用由(a)/(b)的摩爾比從理論上導(dǎo)出的重復(fù)單元n。
本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺嵌段成分，優(yōu)選選擇(a)成分和(b)成分以使將二胺成分(a)和酸酐成分(b)等摩爾反應(yīng)得到的聚酰亞胺在150～300℃的范圍具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)而引入。再者，Tg由采用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(DMA)測(cè)定的儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)的值等而求得。
對(duì)形成本發(fā)明熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的單體進(jìn)行說(shuō)明。作為能作為二胺主成分優(yōu)選使用的例子，可以列舉4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(對(duì)苯二胺)、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等，可以將它們單獨(dú)使用或多個(gè)并用。這些例子是適宜作為主成分使用的例子，也可以使用任何一種二胺作為副成分。其中，作為特別優(yōu)選使用的二胺的例子，可以列舉4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、2，2-雙(4-氨基苯氧基)丙烷。使用這些時(shí)，存在容易得到熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的傾向。此外，本發(fā)明中，所謂主成分，是指10摩爾％以上。
此外，作為能夠適宜作為構(gòu)成熱塑性聚酰亞胺前體嵌段成分的酸成分的例子，可以列舉均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸)二酐等，可以將它們單獨(dú)使用或者多個(gè)并用。本發(fā)明中，優(yōu)選至少使用選自3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸)二酐的1種以上的酸二酐。通過(guò)使用這些酸二酐，容易獲得作為本發(fā)明效果的與粘合劑的高密合性。
(B)工序在(B)工序中，使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、及酸酐成分和二胺成分，合成聚酰亞胺前體溶液。對(duì)于(B)工序中制得的聚酰亞胺前體溶液，選擇酸酐成分和二胺成分以使對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺成為非熱塑性聚酰亞胺。確認(rèn)是否為非熱塑性聚酰亞胺，可以通過(guò)用金屬框固定薄膜，在450℃下進(jìn)行了1分鐘加熱處理后，通過(guò)其外觀進(jìn)行判斷，沒有熔融或者產(chǎn)生褶皺而保持外觀則可確認(rèn)是非熱塑性聚酰亞胺。在(B)工序中，可以以(A)工序中得到的預(yù)聚物、酸酐成分、二胺成分基本上為等摩爾的方式使用，經(jīng)過(guò)2階段以上的工序可以得到聚酰亞胺前體。
這樣得到的聚酰胺酸溶液的濃度通常為5～35wt％，優(yōu)選10～30wt％。為該范圍的濃度時(shí)，得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 在本發(fā)明中，將列舉與熱塑性聚酰亞胺前體嵌段成分反應(yīng)而制造非熱塑性聚酰亞胺前體時(shí)使用的二胺和酸二酐的優(yōu)選例。由于因二胺和酸二酐的組合不同，各個(gè)特性發(fā)生變化，因此不能一概地確定，作為二胺，優(yōu)選使用剛直的成分例如對(duì)苯二胺及其衍生物、聯(lián)苯胺及其衍生物作為主成分。通過(guò)使用這些具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺，從而成為非熱塑性，并且容易實(shí)現(xiàn)高彈性模量。此外，作為酸成分，有均苯四甲酸二酐、2，3，7，8-萘四甲酸二酐等，但優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐作為主成分。均苯四甲酸二酐眾所周知，由于其結(jié)構(gòu)的剛直性，存在容易給予非熱塑性聚酰亞胺的傾向。
在本發(fā)明中，從聚合控制的容易性、裝置的便利性出發(fā)，優(yōu)選使用以下的聚合方法首先合成熱塑性聚酰亞胺前體嵌段成分后，再以適當(dāng)設(shè)計(jì)的摩爾分率加入二胺和酸二酐，成為非熱塑性聚酰亞胺前體。
用于合成聚酰亞胺前體(以下稱為聚酰胺酸)的優(yōu)選溶劑，只要是溶解聚酰胺酸的溶劑則可以使用任何一種溶劑，為酰胺系溶劑即N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
這樣得到的聚酰胺酸溶液，貯存穩(wěn)定性也優(yōu)異，因此采用本發(fā)明的制造方法，能夠穩(wěn)定地工業(yè)生產(chǎn)聚酰亞胺薄膜。
(C)工序在(C)工序中，將包含前述聚酰亞胺前體溶液(聚酰胺酸)的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化，最終制造非熱塑性聚酰亞胺薄膜。為了改善滑動(dòng)性、傳熱性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)形勁度(loop stiffness)等薄膜的諸特性，也可以在制膜膠漿液中添加填料。作為填料可以使用任何一種的填料，作為優(yōu)選的例子可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
填料的粒徑由于根據(jù)擬改性的薄膜特性和所添加的填料的種類決定，故并無(wú)特殊限定，但一般平均粒徑是0.05～100μm，優(yōu)選0.1～75μm，更優(yōu)選0.1～50μm，特別優(yōu)選是0.1～25μm。粒徑低于該范圍時(shí)難呈現(xiàn)改性效果，超過(guò)該范圍時(shí)，有可能大幅度地破壞表面性，或機(jī)械特性大幅度地降低。另外，填料的添加份數(shù)也根據(jù)擬改性的薄膜特性、填料粒徑等決定，故沒有特殊限定。一般地，填料的添加量相對(duì)于聚酰亞胺100重量份是0.01～100重量份，優(yōu)選0.01～90重量份，更優(yōu)選是0.02～80重量份。填料添加量低于該范圍時(shí)難呈現(xiàn)填料產(chǎn)生的改性效果，超過(guò)該范圍時(shí)有可能大幅度地破壞薄膜的機(jī)械特性。填料的添加可采用1.在聚合前或在聚合途中添加到聚合反應(yīng)液中的方法；2.聚合結(jié)束后，使用三聯(lián)輥等混煉填料的方法；3.準(zhǔn)備含填料的分散液，將分散液混合到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中的方法等任何一種方法，而把含填料的分散液混合在聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是在即將制膜時(shí)進(jìn)行混合的方法由于生產(chǎn)線被填料污染最少而優(yōu)選。準(zhǔn)備含填料的分散液的場(chǎng)合，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。另外，為了良好地使填料分散，而且使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在對(duì)薄膜物性沒有影響的范圍內(nèi)使用分散劑、增粘劑等。
從密合性方面出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜含有50重量％以上的具有來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺。
由這些含聚酰胺酸的制膜膠漿制造聚酰亞胺薄膜的方法可以采用以往公知的方法。這種方法可舉出熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法，可以采用任何一種方法制造薄膜，而采用化學(xué)酰亞胺化法的酰亞胺化存在容易得到具有適用于本發(fā)明的諸特性的聚酰亞胺薄膜的傾向。
此外，本發(fā)明中特別優(yōu)選的聚酰亞胺薄膜的制造工序優(yōu)選包括(1)將上述含聚酰胺酸溶液的制膜膠漿流延在支撐體上的工序；(2)在支撐體上加熱后，從支撐體上剝離凝膠薄膜的工序；(3)再進(jìn)行加熱，將殘留的酰胺酸酰亞胺化，并且使之干燥的工序。
上述工序中可以使用包含醋酸酐等酸酐所代表的脫水劑，和異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺類等所代表的酰亞胺化催化劑的固化劑。
以下以本發(fā)明優(yōu)選的一種方式即化學(xué)酰亞胺法為一例，對(duì)聚酰亞胺薄膜的制造工序進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明不受以下例的限定。
制膜條件、加熱條件可根據(jù)聚酰胺酸的種類、薄膜的厚度等改變。
在低溫下將脫水劑及酰亞胺化催化劑混合到聚酰胺酸溶液中得到制膜膠漿。接著在玻璃板、鋁箔、環(huán)形不銹鋼帶、不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支撐體上把該制膜膠漿流延成薄膜狀，在支撐體上在80～200℃、優(yōu)選100～180℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，通過(guò)使脫水劑及酰亞胺化催化劑活化而部分地固化和/或干燥后，從支撐體上剝離從而得到聚酰胺酸薄膜(以下，稱為凝膠薄膜)。
凝膠薄膜處于由聚酰胺酸向聚酰亞胺固化的中間階段，具有自支撐性，由式(3)算出的揮發(fā)成分含量在5～500重量％的范圍，優(yōu)選在5～200重量％，更優(yōu)選在5～150重量％的范圍。優(yōu)選使用該范圍的薄膜，否則有時(shí)在燒成過(guò)程中引起薄膜斷裂、干燥不均勻?qū)е碌谋∧ど{(diào)不均勻、特性波動(dòng)等問(wèn)題。
(A-B)×100/B(3)式(3)中，A，B表示以下的重量。
A凝膠薄膜的重量B在450℃下將凝膠薄膜加熱20分鐘后的重量脫水劑的優(yōu)選量，相對(duì)于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾是0.5～5摩爾，優(yōu)選是1.0～4摩爾。
另外，酰亞胺化催化劑的優(yōu)選量相對(duì)于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾是0.05～3摩爾，優(yōu)選是0.2～2摩爾。
脫水劑及酰亞胺化催化劑低于上述范圍時(shí)，有時(shí)化學(xué)酰亞胺化不充分，在燒成途中發(fā)生斷裂，或機(jī)械強(qiáng)度降低。而它們的量超過(guò)上述范圍時(shí)，酰亞胺化進(jìn)行得太快，有時(shí)難以流延成薄膜狀，因此不優(yōu)選。
將前述凝膠薄膜的端部固定以避免固化時(shí)的收縮，進(jìn)行干燥，除去水、殘留溶劑、殘存轉(zhuǎn)化劑及催化劑，然后將殘留的酰胺酸完全酰亞胺化，可制得本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜。
此時(shí)，優(yōu)選最終在400～650℃的溫度下加熱5～400秒。比該溫度高和/或長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生引起薄膜的熱老化問(wèn)題。反之低于該溫度和/或短時(shí)間加熱時(shí)，有時(shí)不呈現(xiàn)設(shè)定的效果。
另外，也可在固定凝膠薄膜的前后對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸。此時(shí)，理想的揮發(fā)成分含量是100～500重量％，優(yōu)選是150～500重量％。揮發(fā)成分含量低于該范圍時(shí)存在難拉伸的傾向，超過(guò)該范圍時(shí)薄膜的自支撐性差，存在拉伸操作本身變得困難的傾向。
拉伸可以采用使用差動(dòng)輥的方法、逐漸擴(kuò)寬拉幅機(jī)的固定間隔的方法等公知的任何方法。
另外，為了緩和薄膜中殘留的內(nèi)部應(yīng)力，也可以在輸送薄膜所需最低限的張力下進(jìn)行加熱處理。該加熱處理可在薄膜制造工序中進(jìn)行，還可另外設(shè)置該工序。加熱條件由于根據(jù)薄膜的特性、使用的裝置而改變，故不能一概地決定，但一般在200～500℃、優(yōu)選250～500℃、特別優(yōu)選在300～450℃的溫度下，通過(guò)1～300秒、優(yōu)選2～250秒、特別優(yōu)選5～200秒左右的熱處理可緩和內(nèi)部應(yīng)力。
采用本發(fā)明的制造方法得到的薄膜，在直接設(shè)置金屬箔或者介由各種粘合劑層合金屬箔時(shí)顯現(xiàn)優(yōu)異的粘接性。特別是使用了以往與聚酰亞胺薄膜的粘接性弱的酰亞胺系粘合劑時(shí)粘接性也優(yōu)異。此外，線膨脹系數(shù)、吸濕膨脹系數(shù)的均衡性也優(yōu)異。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。
再者，合成例、實(shí)施例與比較例中的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變、柔性層合板的尺寸變化率、金屬箔剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)法如下所述。
(金屬箔的剝離強(qiáng)度粘接強(qiáng)度)按照J(rèn)IS C6471的“6.5剝離強(qiáng)度”，制作樣品，在180度的剝離角度、50mm/分的條件下剝離5mm寬的金屬箔部分，測(cè)定其負(fù)荷。
(彈性模量)彈性模量的測(cè)定按照ASTM D882進(jìn)行。
(線膨脹系數(shù))50～200℃的線膨脹系數(shù)的測(cè)定使用精工電子(株)社制TMA120C(樣品尺寸寬3mm，長(zhǎng)10mm)，在負(fù)荷3g下以10℃/分一次由10℃升溫到400℃后，冷卻到10℃，再以10℃/分升溫，由第二次升溫時(shí)的50℃及200℃下的熱膨脹率作為平均值進(jìn)行計(jì)算。
(吸濕膨脹系數(shù))吸濕膨脹系數(shù)是在測(cè)定50℃、30％Rh環(huán)境下的薄膜尺寸(L1)后，使?jié)穸茸兓?，測(cè)定50℃、80％Rh環(huán)境下的薄膜尺寸(L2)，由下述式算出。
吸濕膨脹系數(shù)(ppm)＝(L1-L2)÷L1÷(8 0-3 0)×106(動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定)使用精工電子(株)社制DMS200(樣品尺寸寬9mm，長(zhǎng)40mm)，在頻率1、5、10Hz、升溫速度3℃/分、20～400℃的溫度范圍中進(jìn)行測(cè)定。以對(duì)于溫度繪制儲(chǔ)能模量所得曲線的拐點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(溶液貯存穩(wěn)定性)聚酰亞胺前體溶液的貯存穩(wěn)定性，通過(guò)在5℃的冰箱中將制造的溶液保管1個(gè)月，目視進(jìn)行判斷。
(可塑性的判斷)可塑性的判斷是將制得的薄膜20×20cm固定在正方形的SUS制框(外徑20×20cm，內(nèi)徑18×18cm)上，在450℃下加熱處理1分鐘后，觀察其外觀，將沒有熔融、沒有產(chǎn)生褶皺而保持外觀的薄膜判斷為非熱塑性。
(參考例1熱塑性聚酰亞胺前體的合成)向容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入DMF780g、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)115.6g，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢柽吢砑?，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)78.7g。接著，添加亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)3.8g，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，邊注意粘度邊將該溶液慢慢添加到上述反應(yīng)溶液中進(jìn)行攪拌。在粘度達(dá)到3000泊時(shí)停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液。
把該聚酰胺酸溶液流延到25μmPET薄膜(セラピ一ルHP，東洋メタライジング社制)上使最終厚度為20μm，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離干燥后的自支撐性薄膜后，固定在金屬制的針框上，進(jìn)行150℃下5分鐘、200℃下5分鐘、250℃下5分鐘、350℃下5分鐘干燥，得到單層片材。該熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是240℃。另外，將該薄膜固定在金屬框上加熱到450℃時(shí)，沒有保持形態(tài)，可知為熱塑性。
(粘接性評(píng)價(jià))作為前處理，以電暈密度200W·分/m2對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行表面處理。使用DMF將參考例1中得到的聚酰胺酸溶液稀釋到固體成分濃度為10重量％后，在表面處理過(guò)的聚酰亞胺薄膜的兩面涂布聚酰胺酸使熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為4μm后，在140℃下加熱1分鐘。接著，在氣氛溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通過(guò)20秒鐘進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到耐熱性粘接薄膜。在制得的粘接薄膜的兩側(cè)使用18μm軋制銅箔(BHY-22B-T，日本能源社制)，再在銅箔的兩側(cè)使用保護(hù)材料(ァピカル125NPI；鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，在層合溫度360℃、層合壓力196N/cm(20kgf/cm)、層合速度1.5m/分的條件下進(jìn)行熱層合，制造FCCL。測(cè)定該FCCL的粘接強(qiáng)度。
此外，對(duì)于沒有進(jìn)行電暈處理的FCCL，除了不對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行表面處理以外，與上述方法完全相同地制作FCCL，測(cè)定粘接強(qiáng)度。
(實(shí)施例1)(1)在冷卻到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g。向其添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)9.12g并溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06g并攪拌30分鐘，形成熱塑性聚酰亞胺前體嵌段成分。
(2)在該溶液中溶解對(duì)苯二胺(p-PDA)18.37g后，添加PMDA37.67g，攪拌1小時(shí)使之溶解。再向該溶液中特別小心地添加另外制備的PMDA的DMF溶液(PMDA1.85g/DMF24.6g)，當(dāng)粘度達(dá)到3000泊左右時(shí)停止添加。進(jìn)行1小時(shí)攪拌，得到固體成分濃度約19重量％、23℃下的旋轉(zhuǎn)粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液100g中添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)組成的固化劑50g，在0℃以下的溫度下進(jìn)行攪拌、脫泡，使用コンマ涂布器流延涂布在鋁箔上。在130℃×100秒條件下把該樹脂膜加熱后從鋁箔上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量45重量％)，固定在金屬框上，按300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒進(jìn)行干燥、酰亞胺化，得到厚度25μm的聚酰亞胺薄膜。把得到的薄膜特性與粘接特性示于表1。
再者，要同樣地使以BAPP/BTDA/PMDA＝46.43g/9.12g/18.53g的比制得的聚酰胺酸溶液成為薄膜，但在450℃的加熱階段中熔融，無(wú)法保持形態(tài)，可以確認(rèn)(1)中得到的預(yù)聚物成為了熱塑性嵌段成分。
(實(shí)施例2、3、比較例1、2)改變單體的比，與實(shí)施例1同樣地制得聚酰亞胺薄膜。
將得到的薄膜的特性和粘接特性示于表1。
此外，比較例1用PDA和PMDA形成了嵌段成分。再者，要同樣地使以PDA/PMDA＝42.92g/86.58g的比制得的聚酰胺酸溶液成為薄膜，但脆而無(wú)法形成薄膜，從而確認(rèn)不是本發(fā)明的熱塑性嵌段成分。此外，比較例2中沒有形成嵌段成分。
表1

根據(jù)本發(fā)明能夠制造將柔性覆金屬層合板的金屬箔與聚酰亞胺薄膜的粘接性改善的聚酰亞胺薄膜。具體地說(shuō)，通過(guò)實(shí)現(xiàn)高密合性，能夠應(yīng)對(duì)與高密度組裝相伴的配線圖案的微細(xì)化。另外，尤其是能夠改善使用了熱塑性聚酰亞胺作為粘合劑時(shí)的低密合性，故也能夠應(yīng)對(duì)與焊料無(wú)鉛化相伴的再流溫度的上升。
權(quán)利要求
1.非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于是包含具有來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序(A)在有機(jī)極性溶劑中，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)小摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的預(yù)聚物的工序，(B)使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、及酸酐成分和二胺成分，使總工序中二胺成分和酸酐成分基本上為等摩爾，合成聚酰亞胺前體溶液的工序，(C)將包含前述聚酰亞胺前體溶液的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化的工序；選擇(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使將它們等摩爾反應(yīng)而得到的聚酰亞胺為熱塑性聚酰亞胺，并且(B)工序中得到的聚酰亞胺前體為非熱塑性聚酰亞胺的前體。
2.非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于是包含具有來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序(A)在有機(jī)極性溶劑中，使用二胺成分(a)和相對(duì)于其為過(guò)量摩爾量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的預(yù)聚物的工序，(B)使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、及酸酐成分和二胺成分，使總工序中二胺成分和酸酐成分基本上為等摩爾，合成非熱塑性聚酰亞胺前體溶液的工序，(C)將包含前述非熱塑性聚酰亞胺前體溶液的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化的工序；選擇(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使將它們等摩爾反應(yīng)而得到的聚酰亞胺為熱塑性聚酰亞胺，并且(B)工序中得到的聚酰亞胺前體為非熱塑性聚酰亞胺的前體。
3.權(quán)利要求1所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于含有非熱塑性聚酰亞胺總體的20～60摩爾％的來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分。
4.權(quán)利要求1或2所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于作為構(gòu)成熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的二胺成分，使用2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷作為必須成分。
5.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的重復(fù)單元n為3～99。
6.權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于熱塑性聚酰亞胺嵌段成分的重復(fù)單元n為4～90。
全文摘要
具有前體溶液的高貯存穩(wěn)定性并且在不進(jìn)行高價(jià)的表面處理的情況下顯現(xiàn)高粘接性的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法。非熱塑性聚酰亞胺薄膜的制造方法，是由具有來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的非熱塑性聚酰亞胺形成的聚酰亞胺薄膜的制造方法；包括(A)在有機(jī)極性溶劑中形成末端具有氨基或酸酐基的預(yù)聚物的工序，(B)使用上述的預(yù)聚物及酸酐成分和二胺成分，使總工序中二胺成分和酸酐成分基本上為等摩爾，合成聚酰亞胺前體溶液的工序，(C)將包含前述聚酰亞胺前體溶液的制膜膠漿液流延，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化和/或熱酰亞胺化的工序；選擇(A)工序中使用的二胺成分和酸酐成分以使將它們等摩爾反應(yīng)而得到的聚酰亞胺為熱塑性聚酰亞胺，并且(B)工序中得到的聚酰亞胺前體為非熱塑性聚酰亞胺的前體。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101027341SQ200580032118
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者金城永泰, 菊池剛 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化