專利名稱：三苯二噁嗪反應(yīng)活性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維—反應(yīng)活性染料技術(shù)領(lǐng)域。
具有3個氨基取代的S—三嗪基環(huán)的和含有至少一個乙烯基砜類的纖維—反應(yīng)活性基團(tuán)的三苯二惡嗪染料類在EP—A—0325246和US—A—5272267中是已知的。
本發(fā)明敘述了通用結(jié)構(gòu)式(1)的新型三苯二惡嗪(tri phendioxazine)染料 其中n 是1或2；A 是—NH2，—NHCN，可以任意被取代的伯或仲胺基，銨基，經(jīng)N原子鍵接到三嗪基上的含氮雜環(huán)基，或可以任意被取代的
C1—C6烷氧基或芳氧基；R 是氫，磺基，鹵素、C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羧基，氰基或硝基；W 是C2—C6亞烷基；Y 是乙烯基或—(CH2)2V，其中V是在堿性條件下可去掉的取代基；T 是通式(2a)或(2b)的三苯二噁嗪發(fā)色團(tuán) 其中M 是氫，銨或堿金屬；X 是鹵素，氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基或C6—C10芳基；和G 是—NH—基或—NH—B—NH—基，其中B是C2—C6亞烷基或亞苯基，這里，該亞苯基可被一個或兩個磺基取代。
優(yōu)選的通式(2a)的三苯二噁嗪發(fā)色團(tuán)是 優(yōu)選的通式(2b)的三苯二噁嗪發(fā)色團(tuán)是 通式(1)的化合物當(dāng)中，尤其令人感興趣的是A為通式(3a)～(3i)的基團(tuán)的那些 其中R1是C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，磺基，—SO2Y或羧基；R2是氨基羰基或羧基；R3和R4相互獨立地是氫或C1—C6烷基，優(yōu)選C1—C3烷基，它可被一個或多個、優(yōu)選1—3個選自羥基、磺基、硫酸根合、氨基、C1—C4烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基、氰基、C1—C4烷基羰基、C1—C4烷氧基羰基、氨基羰基或羧基的取代基所取代，但優(yōu)選是氫或被羥基、磺基或硫酸根合取代的C1—C3烷基，或者R3和R4一起與N原子形成飽和的或不飽和的五元至七元雜環(huán)，在該環(huán)上含有1—3個其它選自N，O和S的雜原子；R5具有R3的定義中的一種；R6是氫，C1—C4烷基或未取代的苯基或被與通式(1)中同樣的
R基取代的苯基，但優(yōu)選是苯基，3—磺基苯基或4—磺基苯基；R8是C1—C6烷基或苯基，它可被一個或2個相同的或不同的選自C1—C4烷氧基、磺基、氨基、羧基、羥基、C1—C4烷基或鹵素的取代基所取代。W0是C2—C6亞烷基，優(yōu)選亞丙基或亞乙基，未取代的或取代的1，3—或1，4—亞苯基，或者未取代的或取代的2，6—或2，8—亞萘基，其中取代基(其數(shù)目為1—6，優(yōu)選1—3)是C1—C4烷氧基，C1—C4烷基，羧基，鹵素，磺基，硝基或氰基；Q 是氧，硫，—SO2—，直接鏈接，亞甲基或—NR7—，其中R7具有R3的定義中的一個，和尤其R7是羥乙基或硫酸根合乙基；m 是0或1；r 是0，1或2，優(yōu)選0；和s 是0、1、2或3，優(yōu)選1或2。
通式(1)的化合物當(dāng)中，此外還尤其令人感興趣的是A為嗎啉代、吡咯烷基、哌啶子基或哌嗪基的那些，這里哌嗪基可被羥乙基或硫酸根合乙基所取代。
通式(1)的化合物當(dāng)中，此外還尤其令人感興趣的是A為C1—C4烷基銨基或3—羧基吡啶基或3—氨基羰基吡啶基。
在通式(3g)的基團(tuán)中，W0優(yōu)選是C2—C3亞烷基。在通式(3h)的基團(tuán)中，W0優(yōu)選是C2—C3亞烷基和R6優(yōu)選具有除氫以外的定義，或W0優(yōu)選是上述亞苯基或亞萘基中的一種和R6是氫。
A的實例是甲氧基，乙氧基，苯氧基，4—磺基苯氧基，2—羧基苯氧基，4—羧基苯氧基，氨基，氰基氨基，2，5—二磺基苯基氨基，3—磺基苯基氨基，4—磺基苯基氨基，2—磺基苯基氨基，4—甲基—3—磺基—苯基氨基，4—甲基—2—磺基苯基氨基，4—甲氧基—3—磺基苯基氨基，4—甲基—2，5—二磺基苯基氨基，4—甲氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4，8—二磺基萘—2—基—氨基，5，7—二磺基萘—2—基—氨基，3，6，8—三磺基萘—2—基—氨基，4，6，8—三磺基萘—2—基—氨基，甲氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，3—羥丙基氨基，2—羥乙基氨基，N—乙基—(2—羥乙基)氨基，2—硫酸根合乙基氨基，N—甲基—2—硫酸根合乙基氨基，雙(2—羥乙基)氨基，雙(2—硫酸根合乙基)氨基，2—磺基乙基氨基，N—甲基—2—磺基乙基氨基，磺基甲基氨基，N—甲基—磺基甲基氨基，2—羧基乙基氨基，羧甲基氨基，N—甲基—2，3，4，5，6—五羥基己基氨基，2，3，4，5，6—五羥基己基氨基，嗎啉代，吡咯烷基，哌啶子基，硫代嗎啉代，硫代嗎啉代二氧合，哌嗪基，2’—硫酸根合乙基—哌嗪基，2’—羥基乙基—哌嗪基，三甲銨基，吡啶基，3—羧基吡啶基，3—氨基羰基吡啶基，N—苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(β—氯乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(乙烯基磺酰)丙基氨基，N—苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)—乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)—乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(乙烯基磺酰)丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)—乙基氨基，N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N，N—雙(β—氯乙基磺酰乙基)氨基，4—(β—硫酸根合乙基磺酰)—苯基氨基，3—(β—硫酸根合乙基磺酰)苯基氨基，6—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基，1—磺基—6—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基，8—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基以及6—磺基—8—β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基。
在通式(1)的化合物當(dāng)中，此外還尤其令人感興趣的是其中R 是氫或磺基；W 是亞乙基或亞丙基；Y 是乙烯基，β—硫酸根合乙基，β—硫代硫酸根合乙基，β—磷酸根合乙基或β—鹵代乙基(鹵素是氯或溴)，尤其是β—硫酸根合乙基，β—氯乙基或乙烯基；M 是氫、鋰、鈉或鉀；X 是氯、溴、氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基；B 是亞乙基，亞丙基，1，3—亞苯基或1，4—亞苯基，這里亞苯基可以被一個或二個磺基取代；和G 是通式—NH—，—NH—CH2CH2—NH—，—NH—(CH2)3—NH—，
的基團(tuán)的那些。
列于下面的通式(1A)—(IZII)的染料是特別優(yōu)選的 其中G1是NH或NH—(CH2)z—NH，這里X是數(shù)字2或3； 其中R’3和R’4相互獨立地是CH3，CH2CH2OH，CH2COOM，CH2SO3M，CH2CH2SO3M，CH2CH2COOM，CH2CH2OSO3M或氫； 其中Q’是 這里R’7是H，CH2CH2OH或CH2CH2OSO3H； 其中R1是H，SO3H，CH3，OCH3或COOH； 其中R’2是H，COOH或CONH2； 其中R’3，R’4和R’5相互獨立地是CH3，CH2CH2OH，CH2COOM，CH2SO3M，CH2CHSO3M， CH2CH2COOM，CH2CH2OSO3M或氫； 其中Q’具有在(1E)中所給Q’的定義； 其中R8’是甲基或乙基； 其中R9是氫，羥基，羧基或磺基及其中M，m和Y具有上述的特別優(yōu)選的定義，R0是氫或磺基；q，q’和q”是數(shù)字2或3，P是數(shù)字1或2和u是數(shù)字1，2或2。
在通式(1)、(2)或(3)中及在后面的通式中，各結(jié)構(gòu)式單元(在一個通式中具有不同和相同定義的)具有在它們的定義范圍內(nèi)相互之間相同的或不同的定義。
基團(tuán)“磺基”、“羧基”、“磷酸根合”、“硫代硫酸根合”和“硫酸根合”既包括它們的酸形式，又包括它們的鹽形式。因此，磺基是與結(jié)構(gòu)式—SO3M對應(yīng)的基團(tuán)，羧基是與結(jié)構(gòu)式—COOM對應(yīng)的基團(tuán)，磷酸根合是與結(jié)構(gòu)式—OPO3M2對應(yīng)的基團(tuán)，硫代硫酸根合是與結(jié)構(gòu)式—S—SO3M對應(yīng)的基團(tuán)和硫酸根合是與結(jié)構(gòu)式—OSO3M對應(yīng)的基團(tuán)，其中M具有上述定義。
另外，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的通式(1)的三苯二噁嗪化合物的制備方法，該方法包括讓通式(4)的含有氨基的二氯三嗪基氨基—三苯二噁嗪化合物 其中M具有上述定義，在PH在3和9之間、優(yōu)選在4和7之間的水或水一有機介質(zhì)中，在25～100℃、優(yōu)選40～80℃之間的溫度下，與通式(5)的氨基化合物 和通式HA的氨基化合物按任何所需要的順序進(jìn)行反應(yīng)，其中A，R和W具有上述定義，和其中Y’是羥乙基或具有上述Y的定義中的一種。
如果該反應(yīng)在水一有機介質(zhì)中進(jìn)行，有機介質(zhì)是對反應(yīng)物惰性的且是水溶性或與水可混的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑，例如，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氫噻吩砜或N—甲基吡咯烷酮。在縮合反應(yīng)過程中釋放出的鹽酸最好通過添加堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液連續(xù)中和。
其中通式(1)中Y是硫酸根合乙基的三苯二噁嗪染料可以通過首先進(jìn)行上述反應(yīng)步驟，然后讓羥乙基與硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸在單獨的反應(yīng)步驟中進(jìn)行反應(yīng)來方便地制備。
通式(4)的起始化合物的制備方法是眾所周知的(US—A—5,202,436，實施例1；US—A—4,568,742，實施例44，和US—A—3,883,523，實施例1)。在二氨基—三苯二噁嗪化合物和氰尿酰氯之間的反應(yīng)因而可以在PH4—7和在大約0～25℃之間的溫度下進(jìn)行。
通式(5)的起始化合物例如可通過如下方式來制備讓N—烯丙基—N—乙酰基苯胺(參見J.Org.Chem.14，1099(1949))與2—巰基乙醇在自由基引發(fā)劑存在下按照類似于US—A—5,416,234中所述操作過程進(jìn)行反應(yīng)，然后，例如，在催化量的過渡金屬化合物如氧化鎢的存在下由過氧化氫將所得到的N—[γ—(β’—羥乙基硫代)—丙基]—N—乙酰苯胺化合物氧化為磺酰化合物。在堿性或酸性范圍，優(yōu)選在鹽酸水溶液中，例如在5—30％濃度的鹽酸水溶液中，在80—100℃之間的溫度下，乙?；ㄟ^水解可從所得到的磺酰化合物中解離。如此獲得的N—苯基—N—[γ—(β’—羥乙基磺酰)丙基]胺能夠從已調(diào)到中性的合成水溶液的水相中分離出來。其β—羥乙基磺?；赏ㄟ^常規(guī)方法，例如在10—30℃之間的溫度下由濃硫酸酯化，得到β—硫酸根合乙基磺酰化合物，或者，可以用亞硫酰二氯或氣體氯化氫轉(zhuǎn)化成β—氯乙基磺酰化合物。
通式(5)的起始化合物例如是，N—苯基—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—氯苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(2—甲基苯基)—N[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—甲氧基苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(3—磺基苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—磺基苯基)—N—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—(γ—乙烯基磺酰—丙基)胺，N—(4—氯苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(2—甲基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(4—甲氧基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(3—磺基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—(4—磺基苯基)—N—(γ—乙烯基磺酰丙基)胺，N—苯基—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—氯苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(2—甲基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—甲氧基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(3—磺基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—(4—磺基苯基)—N—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—[β—甲基—γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—[β—乙基—γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺，N—苯基—N—[δ—(β’—氯乙基磺酰)丁基]胺，N—苯基—N—[ε—[β’—氯乙基磺酰)戊基]胺和N—苯基—N—[β—(β’—氯乙基磺酰)己基]胺，而在這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是N—苯基—[γ—(β’—氯乙基磺酰)丙基]胺和N—苯基—[γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基]胺。
根據(jù)本發(fā)明制備的通式(1)的化合物是由一般已知的方法從合成批料中分離出來的，或者借助于電解質(zhì)如氯化鈉或氯化鉀從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來，或者通過例如噴霧干燥來蒸發(fā)反應(yīng)溶液，向這一反應(yīng)溶液中加入緩沖物質(zhì)也是可能的。
通式(1)的化合物適合于印染絕大多數(shù)各種各樣的材料，如絲，皮革，羊毛，聚酰胺纖維和聚氨酯，尤其是所有類型的含纖維素纖維材料。此類纖維材料，例如是天然纖維素纖維如棉花、亞麻和大麻，以及纖維素，和再生纖維素或由陽離子基團(tuán)或?qū)﹃庪x子具有親合力的基團(tuán)改性的纖維素。染料(1)還適合含羥基的纖維的染色或印花，并包含在混紡織物中，例如在棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物中。
染料(1)可用于纖維材料并以各種方式，尤其以染料水溶液和印染漿的形式固定在纖維上。它們既適于寬溫度范圍內(nèi)、尤其在60—80℃下的一般已知的浸染法(exhaust process)，又適于軋染法染色，在該方法中物料用染料水溶液(它可含有鹽類)浸漬，并在堿處理之后或在堿存在下，如果合適的話，在加熱作用下，將染料固色。染料(1)優(yōu)選在浸染法中使用。如果染浴包括僅僅少量的(低于50g/l)一種或多種電解質(zhì)鹽類如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，例如染液的20—40g/l，由該方法能夠得到高質(zhì)量的染色品，相比之下，現(xiàn)有技術(shù)一般使用50—80g/l的量。在固色之后，染色品或印花品用冷的和熱的水徹底漂洗，如果合適，可添加具有分散作用的和促進(jìn)非固定部分?jǐn)U散的試劑。這些染色和印花方法在許多情況下在一般技術(shù)文獻(xiàn)及在專利文獻(xiàn)例如上述專利說明書中有敘述。
因此，本發(fā)明還涉及染料(1)在將這些材料染色(包括印花)方面的用途及涉及以本身已知的常規(guī)操作工藝將此類材料染色(和印花)的方法，在該方法中，染料(1)用作著色劑，其中染料(1)在水性介質(zhì)中施用于材料并借助于加熱或借助于堿化合物或借助于兩者來固定在材料上。
染料(1)突出表現(xiàn)在高反應(yīng)活性、良好固色能力和極好的提升(染深)能力。固色度高，非固定部分很容易洗去，浸染度和固色度之間的差異極小，即皂洗損失很低。染料(1)還最適合于在棉花上印花，同樣還適合于將含氮纖維，例如羊毛或絲，或包括羊毛或絲的混紡織物印花。
用染料(1)、尤其在纖維素纖維材料上制成的染色品和印花品，具有良好的色深度及在酸性和在堿性范圍內(nèi)高度的纖維一染料鍵接穩(wěn)定性，還具有好的耐日光牢度和極好的濕牢度性能如耐濕、耐水、耐海水、耐交染和耐汗堅牢度，以及好的耐褶裥牢度、耐熨燙牢度和耐摩擦色牢度。
以下實施例是為了說明本發(fā)明。份數(shù)是重量份數(shù)，數(shù)據(jù)百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。重量份數(shù)類似于體積份數(shù)，如千克/升。
在實施例中由它們的結(jié)構(gòu)式描述的化合物以游離酸的形式示出；它們一般以它們的堿金屬鹽類如鋰、鈉或鉀鹽類的形式制備和分離出來，并以它們的鹽的形式染色。在以下實施例中，尤其在表列實施例中，以游離酸的形式提到的起始化合物和組分，同樣，其本身或以它們的鹽(優(yōu)選堿金屬鹽)的形式用于合成。
根據(jù)本發(fā)明的染料在指定的可見光區(qū)內(nèi)的吸光最大值(λmax)是借助于水溶液中它們的堿土金屬鹽測定的。在表列實施例中，λmax值在括號內(nèi)指明了色調(diào)；波長數(shù)據(jù)按nm計。
實施例1在15～20℃下，將20份氰尿酰氯在200份冰水中的懸浮液加入到58.9份2，9—二氨基—9，13—二氯—1，8—二磺基—三苯二噁嗪在1500份水中的鋰鹽溶液，同時，用氫氧化鋰溶液將PH保持在6和7之間。隨后短時間攪拌該批料，然后加入75份N—苯基—N—γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺在200份水中的溶液。該批料在65℃下加熱1小時，然后，在80℃下攪拌一些時間，同時保持PH在4和5之間，直到反應(yīng)結(jié)束為止，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，根據(jù)本發(fā)明的三苯二噁嗪化合物可以按常規(guī)方式，例如用氯化鈉鹽析，分離為堿金屬鹽(鈉鹽)。它具有以下結(jié)構(gòu)，以游離酸的形式寫出， 并表現(xiàn)出良好的染料性能。通過現(xiàn)有的纖維一反應(yīng)活性染料技術(shù)中常規(guī)施工和固色方法，在本敘述部分提到的纖維材料，尤其是纖維素纖維材料(如棉)上獲得了很深的、亮紅蘭色染色品和印花品，且具有高的固色比率。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的實施例1的三苯二噁嗪化合物可以轉(zhuǎn)化成它的乙烯基磺酰衍生物，例如，通過將100份根據(jù)本發(fā)明的實施例1的三苯二噁嗪化合物溶解于1000份水中，并在25℃下添加氫氧化鈉溶液直到該批料達(dá)到PH12為止。該批料隨后進(jìn)一步攪拌30分鐘，同時保持在這一PH值和所指明的溫度，然后將以下結(jié)構(gòu)式(以游離酸的形式寫出)的根據(jù)本發(fā)明的化合物 通過用氯化鈉鹽析而分離出來。它同樣具有極好的纖維—反應(yīng)活性染料性能，而且，與根據(jù)本發(fā)明的實施例1的化合物一樣，在纖維素纖維上得到，例如具有高固色比率的深、亮紅蘭色染色品和印花品。
實施例3在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3.10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氫氧化鋰，然后添加18.4份氰尿酰氯?；焓挛飻嚢枰恍r間，直到反應(yīng)結(jié)束為止，然后加入33份N—苯基—3—(β—羥乙基磺酰)丙基胺。該批料在60℃和PH5下攪拌幾個小時，直到反應(yīng)結(jié)束為止。然后加入6份乙醇胺，反應(yīng)在90℃下進(jìn)行1小時，起始PH為9，降低至6.5。以下結(jié)構(gòu)式的染料 通過噴霧干燥或鹽析分離出來。該干燥產(chǎn)物在20—35℃下引入到300份一水合硫酸中，混合物隨后在25℃下攪拌1小時，再加入10份65％濃度的發(fā)煙硫酸。該混合物隨后在這一溫度攪拌一些時間。然后在5—15℃下，將該批料傾到冰上，抽吸過濾出固體，用水洗凈。濾餅被攪拌入500份水中，首先用氫氧化鈉溶液調(diào)PH值至2，然后用碳酸鈉溶液調(diào)PH至7，該產(chǎn)物以常規(guī)方式，例如鹽析或噴霧干燥，分離出來。
得到以下結(jié)構(gòu)式的反應(yīng)活性染料 紅蘭色，575nm它將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維，染色成深、亮、紅蘭色調(diào)。
實施例4在60℃和PH6下，將35份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基—磺酰)丙基胺加入到83.8份以下化合物的鈉鹽 從EP No.170838中已知該化合物。然后在80—90℃下、在PH4.5下加熱該混合物，直到反應(yīng)結(jié)束為止，得到以下結(jié)構(gòu)式的染料
紅蘭色，580nm它可由常規(guī)方式，例如鹽析，分離出來。該染料將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維染色成深紅蘭色調(diào)。
實施例5在60℃和PH6下，將35份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺加入到86份以下化合物的鈉鹽 從EP No.385120中已知該化合物。然后在80—90℃、在PH值4—5下加熱該混合物，然后攪拌一會兒，直到反應(yīng)結(jié)束為止。從而得到以下結(jié)構(gòu)式的染料
紅蘭色，570nm并以常規(guī)的方式，例如鹽析，將其分離出來。該染料將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維染色成深紅蘭色調(diào)。
實施例6在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3，10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氫氧化鋰，在溫度25℃和PH7下添加18.4份氰尿酰氯。隨后將混合物攪拌一些時間，直到反應(yīng)結(jié)束為止，然后加入8份氨基氰。該批料在60℃和PH9下攪拌幾個小時，直到反應(yīng)結(jié)束為止。然后添加40份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺，反應(yīng)在80—90℃和PH3.5—4下進(jìn)行1小時。分離出以下結(jié)構(gòu)式的染料 紅蘭色，580nm它將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維染色成深紅蘭色調(diào)。
實施例7在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3，10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氫氧化鋰，然后加入18.4份氰尿酰氯。隨后，混合物攪拌一些時間，直到反應(yīng)結(jié)束為止，然后加入35份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺。該批料在60℃和PH5下攪拌幾個小時，直到反應(yīng)結(jié)束為止。然后加入10份嗎啉，反應(yīng)在80℃和PH5—5.5下進(jìn)行1小時。分離出以下結(jié)構(gòu)式的染料 紅蘭色，580nm它將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維染色成深紅蘭色調(diào)。
實施例8—30如果代替前面實施例中所使用胺類，使用下表中描述的胺類，可以獲得其它根據(jù)本發(fā)明的以下結(jié)構(gòu)式的有價值的染料。
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實施例3132.2份以下結(jié)構(gòu)式的染料 從德國專利公開No.2503611(實施例2)中已知該染料，與60份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺在1000份水中，在PH4—5和溫度85—90℃下進(jìn)行反應(yīng)?；旌衔镫S后在這一PH值和這一溫度攪拌一些時間，直到反應(yīng)結(jié)束為止。然后，將該染料以常規(guī)方式，例如鹽析或噴霧干燥，分離出來。獲得以下結(jié)構(gòu)式的反應(yīng)活性染料 綠蘭色，615nm它將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維染色成深綠蘭色調(diào)。
實施例3234份以下結(jié)構(gòu)式的染料 從EP—A—0，101，665中已知該染料，與60份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺在1000份水中，在PH5—6和溫度60℃下進(jìn)行反應(yīng)?；旌衔镫S后在這一PH和這一溫度下攪拌一些時間，直到反應(yīng)結(jié)束為止。染料然后以常規(guī)方式，例如通過鹽析或噴霧干燥分離出來。
得到以下結(jié)構(gòu)式的反應(yīng)活性染料
綠蘭色，615nm它將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維染色成深綠蘭色調(diào)。
實施例33—43如果代替前面實施例中所使用的胺，使用下表中所述的那些胺類，可得到其它根據(jù)本發(fā)明的以下結(jié)構(gòu)式的有價值的染料。
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實施例44在PH7和25℃下，在1000份水中溶解54.5份化合物3，10—二氨基—6，13—二氯—三苯二噁嗪—4，11—二磺酸和4.8份氫氧化鋰，在溫度25℃和PH7下添加20份氰尿酰氯。混合物隨后攪拌一些時間，直到反應(yīng)結(jié)束為止，然后加入11份苯酚。該批料在40℃和PH9下攪拌幾個小時，直到反應(yīng)結(jié)束為止。
然后加入40份N—苯基—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基胺，反應(yīng)在90—95℃和PH4—4.5下進(jìn)行。分離出以下結(jié)構(gòu)式的染料 它將纖維素纖維，尤其棉或再生纖維染色成深紅蘭色調(diào)。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)式(1)的三苯二噁嗪染料 其中n 是1或2；A 是—NH2，—NHCN，可以任意被取代的伯或仲胺基，銨基，經(jīng)N原子鍵接到三嗪基上的含氮雜環(huán)基，或可以任意被取代的C1—C6烷氧基或芳氧基；R 是氫，磺基，鹵素、C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羧基，氰基或硝基；W 是C2—C6亞烷基；Y 是乙烯基或—(CH2)2V，其中V是在堿性條件下可去掉的取代基；T 是通式(2a)或(2b)的三苯二噁嗪發(fā)色團(tuán) 其中M 是氫，銨或堿金屬；X 是鹵素，氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基或C6—C10芳基；和G 是—NH—基或—NH—B—NH—基，其中B是C2—C6亞烷基或亞苯基，這里，該亞苯基可被一個或兩個磺基取代。
2.按照權(quán)利要求1所要求的三苯二噁嗪染料，其中A是結(jié)構(gòu)式(3a)—(3i)的基團(tuán) 這里R1是C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，磺基，—SO2Y或羧基；R2是氨基羰基或羧基；R3和R4相互獨立地是氫或C1—C6烷基，它可被一個或多個選自羥基、磺基、硫酸根合、氨基、C1—C4烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基、氰基、C1—C4烷基羰基、C1—C4烷氧基羰基、氨基羰基或羧基的取代基所取代，或者R3和R4一起與N原子形成飽和的或不飽和的五元至七元雜環(huán)，在該環(huán)上含有1—3個其它選自N，O和S的雜原子；R5具有R3的定義中的一種；R6是氫，C1—C4烷基或未取代的苯基或被選自磺基、鹵素、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、羧基、氰基或硝基的基團(tuán)所取代的苯基；R8C1—C6烷基或苯基，它可被一個或2個相同的或不同的選自C1—C4烷氧基、磺基、氨基、羧基、羥基、C1—C4烷基或鹵素的取代基所取代。W0是C2—C6亞烷基，未取代的或取代的1，3—或1，4—亞苯基，或者未取代的或取代的2，6—或2，8—亞萘基，其中取代基是C1—C4烷氧基，C1—C4烷基，羧基，鹵素，磺基，硝基或氰基，取代基的數(shù)目是1—6；Q 是氧，硫，—SO2—，直接鍵接，亞甲基或—NR7—，其中R7具有R3的定義中的一個；m 是0或1；r 是0，1或2；和s 是0、1、2或3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的三苯二噁嗪染料，其中R3和R4相互獨立地是氫或C1—C3烷基，它可被1—3個選自羥基、磺基、硫酸根合、氨基、C1—C4烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基、氰基、C1—C4烷基羰基、C1—C4烷氧基羰基、氨基羰基和羧基的取代基所取代；或者，R3和R4一起與N原子形成飽和的或不飽和的五一七元雜環(huán)基，在環(huán)上含有1—3個其它選自N、O和S的雜原子；R6是氫，C1—C4烷基，苯基，3—磺基苯基或4—磺基苯基；W0是亞乙基，亞丙基，未取代的或取代的1，3—或1，4—亞苯基或未取代的或取代的2，6—或2，8—亞萘基，其中取代基是C1—C4烷氧基，C1—C4烷基，羧基，鹵素，磺基，硝基或氰基，取代基數(shù)目是1—3；Q是氧，硫，—SO2—，直接鍵接，亞甲基或—NR7—，其中R7是羥乙基或硫酸根合乙基；r是數(shù)字0，和s是數(shù)字1或2。
4.按照在權(quán)利要求1—3中至少一項所要求的三苯二噁嗪染料，其中A是嗎啉代，吡咯烷基，哌啶子基或哌嗪基，這里哌嗪基可被羥乙基或硫酸根合乙基取代；或者是C1—C4烷基銨基或3—羧基吡啶基或3—氨基羰基—吡啶基；或者是甲氧基，乙氧基，4—磺基苯氧基，2—羧基苯氧基或4—羧基苯氧基，或者，其中A是選自氨基，氰基氨基，2，5—二磺基苯基氨基，3—磺基苯基氨基，4—磺基苯基氨基，2—磺基苯基氨基，4—甲基—3—磺基苯基—氨基，4—甲基—2—磺基苯基氨基，4—甲氧基—3—磺基苯基一氨基，4—甲基—2，5—二磺基苯基氨基，4—甲氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙基—2，5—二磺基苯基氨基，4—乙氧基—2，5—二磺基苯基氨基，4，8—二磺基—萘—2—基—氨基，5，7—二磺基—萘—2—基—氨基，3，6，8—三磺基—萘—2—基—氨基，4，6，8—三磺基—萘—2—基—氨基，甲基氨基，乙氨基，二甲氨基，二乙氨基，3—羥丙基氨基，2—羥乙基氨基，N—乙基—(2—羥乙基)氨基，2—硫酸根合乙基氨基，N—甲基—2—硫酸根合乙基氨基，雙(2—羥乙基)氨基，雙(2—硫酸根合乙基)氨基，2—磺基乙基氨基，N—甲基—2—磺基乙基氨基，磺基甲基氨基，N—甲基—磺基甲基氨基，2—羧乙基氨基，羧甲基氨基，N—甲基—2，3，4，5，6—五羥基己基氨基，2，3，4，5，6—五羥基己基氨基，嗎啉代，吡咯烷基，哌啶子基，硫代嗎啉代，硫代嗎啉代二氧合，哌嗪，2’—硫酸根合乙基—哌嗪基，2’—羥基乙基—哌嗪基，三甲銨基，吡啶基，3—羧基—吡啶基，3—氨基羰基—吡啶基，N—苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(β—氯乙基磺酰)—丙基氨基，N—苯基—N—3—(乙烯基磺?；?丙基氨基，N—苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)乙基氨基，N—3’—磺基苯基—N—3—(乙烯基磺酰)丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N—4’—磺基苯基—N—2—(β—硫酸根合乙基磺酰)乙基氨基，N—3—(β—硫酸根合乙基磺酰)丙基氨基，N，N—雙(β—氯乙基磺酰乙基)氨基，4—(β—硫酸根合乙基磺酰)苯基氨基，3—(β—硫酸根合乙基磺酰)苯基氨基，6—(β—硫酸根合乙基磺酰)—萘—2—基—氨基，1—磺基—6—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基，β—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基或6—磺基—8—(β—硫酸根合乙基磺酰)萘—2—基—氨基的基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4中至少一項所要求的三苯二噁嗪染料，其中R 是氫或磺基；W 是亞乙基或亞丙基；Y 是乙烯基，β—硫酸根合乙基，β—硫代硫酸根合乙基，β—磷酸根合乙基或β—鹵代乙基優(yōu)選是乙烯基，β—氯乙基或硫酸根合乙基；M 是氫、鋰、鈉或鉀；X 是氯、溴、氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基；B 是亞乙基，亞丙基，1，3—亞苯基或1，4—亞苯基，其中亞苯基可以被一個或二個磺基取代；和G 是結(jié)構(gòu)式—NH—，—NH—CH2CH2—NH—，—NH—(CH2)3—NH—， 的基團(tuán)
6.制備按照權(quán)利要求1—5中至少一項所要求的三苯二惡嗪染料的方法，它包括讓通式(4)的化合物 在PH在3和9之間、優(yōu)選4和7之間的水或水一有機介質(zhì)中，在25—100℃、優(yōu)選40—80℃之間的溫度下，與通式(5)的氨基化合物 和通式HA的氨基化合物按任何所需要的順序進(jìn)行反應(yīng)，其中A，R，M和W具有權(quán)利要求1中所給的定義，G’是NH或NH—(CH2)x—NH，這里X是數(shù)字2或3，以及，其中Y’是羥乙基或具有權(quán)利要求1中Y的定義中的一種。
7.制備按照權(quán)利要求1—6中至少一項所要求的三苯二噁嗪染料的方法，其中通式(1)中的Y是硫酸根合乙基，該方法包括讓通式(4)的化合物。 在PH在3和9之間、優(yōu)選4和7之間的水或水一有機介質(zhì)中，在25—100℃之間、優(yōu)選40—80℃之間的溫度下，與通式(5)的氨基化合物 其中Y’是羥乙基，和通式HA的氨基化合物按任何所需要的順序進(jìn)行反應(yīng)，其中A，R，M和W具有權(quán)利要求1中所給的定義和G’是NH或NH—(CH2)x—NH，這里X是數(shù)字2或3，然后在一個單獨的反應(yīng)步驟中讓羥乙基與硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸進(jìn)行反應(yīng)得到硫酸根合乙基砜基。
8.按照權(quán)利要求1—5中至少一項所要求的三苯二噁嗪染料在將含羥基、氨基和/或羧基酰胺的材料、尤其纖維材料染色時的用途。
9.將含羥基、氨基和/或羧基酰胺的材料，優(yōu)選纖維材料染色的方法，其中染料或染料混合物在水介質(zhì)中與該材料接觸，借助于加熱或借助于堿性試劑或借助兩者將一種染料或多種染料固定在該材料上，該方法包括將權(quán)利要求1—5中至少一項所要求的通式(1)的三苯二噁嗪染料用作染料。
10.權(quán)利要求9所要求的方法，其中染色法是浸染法，該染色液包括含量低于總?cè)旧旱?0g/l的電解質(zhì)鹽。
全文摘要
新型的通式(1)的三苯二噁嗪反應(yīng)活性染料，其中取代基定義見說明書。
文檔編號C09B62/503GK1126226SQ9511536
公開日1996年7月10日 申請日期1995年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月16日
發(fā)明者C·舒馬赫 申請人:赫徹斯特股份公司