專利名稱：苯并三唑類化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化合物制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為苯并三唑類化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
苯并三唑類化合物是一種紫外線吸收劑，廣泛添加于橡膠，聚乙烯，聚丙烯類高分子材料，防止此類高分子材料在陽光照射下老化，延長其使用壽命。另外，也添加于化妝品防曬霜中，防止強(qiáng)太陽光中紫外線輻射人體皮膚，保護(hù)人體健康，有非常重要的經(jīng)濟(jì)價值。苯并三唑類化合物的合成方法一般為偶氮苯類化合物通過加氫反應(yīng)，或者使用還原劑例如水合肼，金屬鋅使偶氮苯類化合物關(guān)環(huán)。一般需要把偶氮苯類化合物溶解到適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，然后加入Raney Ni或貴重金屬作催化劑，例如Pt，Rh。反應(yīng)條件需要高壓(10-20atm)，因此偶氮苯類化合物催化加氫關(guān)環(huán)反應(yīng)一般需要在特別裝置中進(jìn)行，如高壓反應(yīng)釜。目前為止，主要合成方法為(1)M.F.Bruno(US 3,018,269，1962)報道了添加金屬鋅于偶氮苯類化合物的氫氧化鈉水溶液和甲醇中，進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)。
(2)S.Tanimoto(Synthesis，1986，p647-650)等人報道了用S，S-二氧化硫脲為還原劑，通過還原關(guān)環(huán)反應(yīng)，由偶氮苯類化合物合成苯并三唑類化合物。
(3)B.-H.Kim(Tetrahedron Letters，1997，38，p8303-8306)等人報道了用碘化鏒為還原劑，通過還原關(guān)環(huán)反應(yīng)，由偶氮苯類化合物合成苯并三唑類化合物。
(4)J.-K.Kim(US 6,559,316，2003)等人報道了用水合肼和金屬鋅為還原劑，通過兩步還原和關(guān)環(huán)反應(yīng)，由偶氮苯類化合物合成苯并三唑類化合物。
(5)N.Fukuoka(US 5,187,289，1993)用Raney Ni作催化劑，偶氮苯類化合物加氫關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)溫度為90度，壓力10atm。
(6)H.Prestel(US 5,276,161，1994)等人報道了用Pd/C，Pt/C催化下偶氮苯類化合物加氫關(guān)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60度，壓力10Bar。
(7)T.Yamashita(日本公開特許JP2001-31658，2001)等人報道了用水合肼為還原劑，通過還原關(guān)環(huán)反應(yīng)，由偶氮苯類化合物合成苯并三唑類化合物。
由于上述方法大多為高壓加氫反應(yīng)，既需要Raney Ni，Pd/C，Pt/C作催化劑，又需要甲苯溶劑等有機(jī)溶劑中在特別裝置中進(jìn)行，如高壓反應(yīng)釜進(jìn)行。鑒于一般工廠不具備高壓反應(yīng)釜，因此，一般工廠難于實施偶氮苯類化合物的高壓加氫還原關(guān)環(huán)反應(yīng)。另外Kim的方法使用價格昂貴的碘化鏒為還原劑，成本太高，無任何使用價值。Tanimoto的方法使用S，S-二氧化硫脲為還原劑，原料不易得到，成本較高，無多大任何使用價值。Bruno的方法雖然使用鋅為還原劑，但是使用有毒有害甲醇為溶劑。另外，在加熱條件下，把鋅粉直接添加到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)劇烈，大量放出氫氣，操作危險，無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，既生產(chǎn)的安全性無法保證。J.-K.Kim等人的方法使用用水合肼和金屬鋅為還原劑，通過還原和關(guān)環(huán)兩步反應(yīng)，由偶氮苯類化合物合成苯并三唑類化合物。既所有已知的方法都使用有毒有害的有機(jī)溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單，易于形成規(guī)?；谋讲⑷蝾惢衔锏闹圃旆椒ā?br> 本發(fā)明提出的苯并三唑類化合物的制造方法。其步驟如下在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到偶氮苯類化合物，鋅和水溶液中；鋅使用量為偶氮苯類化合物重量的0.2-1.0倍，控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為90-100℃；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌4-8小時。
本發(fā)明中，所使用的堿水溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鋰，氫氧化銫，氫氧化鋇水溶液等之一種或幾種。所用的偶氮苯類化合物為2-硝基-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’，5’-二叔丁基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-5’-甲氧基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-5’-叔戊基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’-甲基-5’-叔丁基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’，5’-二叔戊基偶氮苯，2-硝基-2’，4’-二羥基偶氮苯，2-硝基-4-氯-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯，或2-硝基-4-氯-2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯，以及含有其他取代基偶氮苯類化合物。
上述方法中，滴加的堿水溶液濃度為1-25wt％，滴加量為所述混合溶液重量的20-250％，滴加時間為30-90分鐘。
本發(fā)明中，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加鹽酸調(diào)pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結(jié)晶，得到苯并三唑類化合物。
本發(fā)明中，由金屬鋅和水反應(yīng)，生成氫氣，偶氮苯類化合物被生成的氫氣還原，然后關(guān)環(huán)生成苯并三唑類化合物。
本發(fā)明特點是在水中，利用金屬鋅還原劑，常壓下，實現(xiàn)了偶氮苯類化合物的加氫反應(yīng)。本方法的優(yōu)點是(1)不使用任何有毒有害的有機(jī)溶劑，(2)水本身作為氫源，(3)不使用任何特別裝置。因此，本方法避免了有機(jī)溶劑的回收，減少工業(yè)三廢排除量，減輕對自然環(huán)境的破壞，是一種環(huán)境友好型化學(xué)反應(yīng)(Eco-friendly reaction)，既綠色化學(xué)方法。由于本方法使用水作為溶劑和氫源，不使用任何特別裝置，降低了生產(chǎn)成本，且具有實用性和易行性，易于形成工業(yè)化規(guī)模，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。
具體實驗方式實施例1100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯(10毫摩爾，2.57克)，鋅(1.0g)，水(50毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加25％氫氧化鈉水溶液(13ml)。控制反應(yīng)溫度為90℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌6小時。然后冷卻至室溫，加鹽酸調(diào)pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結(jié)晶，得到苯并三唑類化合物2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑，產(chǎn)率為88％。
實施例2100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯(10毫摩爾，2.57克)，鋅(1.5g)，水(60毫升)，然后開始攪拌加熱至70℃。用1小時滴加20％氫氧化鈉水溶液(16ml)?？刂品磻?yīng)溫度為70℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌5小時。然后冷卻至室溫，加鹽酸調(diào)pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結(jié)晶，得到苯并三唑類化合物2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑，產(chǎn)率為90％。
實施例3100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2’-羥基-5’-叔丁基偶氮苯(10毫摩爾，2.99克)，鋅(1.5g)，水(60毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加15％氫氧化鈉水溶液(18ml)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌4小時。然后冷卻至室溫，加鹽酸調(diào)pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結(jié)晶，得到苯并三唑類化合物2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑，產(chǎn)率為89％。
實施例4250毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2-硝基-2’-羥基-5’-叔丁基偶氮苯(10毫摩爾，2.99克)，鋅(2.0g)，水(60毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加25％氫氧化鈉水溶液(30ml)。控制反應(yīng)溫度為90℃-100℃。25％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌4小時。然后冷卻至室溫，加鹽酸調(diào)pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結(jié)晶，得到苯并三唑類化合物2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑，產(chǎn)率為94％。
權(quán)利要求
1.一種苯并三唑類化合物的制造方法，其特征在于具體步驟如下在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到偶氮苯類化合物和金屬鋅的水溶液中；鋅使用量為偶氮苯類化合物重量的0.2-1.0倍，控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌4-8小時；冷卻至室溫，加鹽酸調(diào)pH為酸性，過濾，不溶物用甲醇重結(jié)晶，得到苯并三唑類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于偶氮苯類化合物為2-硝基-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’，5’-二叔丁基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-5’-甲氧基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-5’-叔戊基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’-甲基-5’-叔丁基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’，5’-二叔戊基偶氮苯，2-硝基-2’，4’-二羥基偶氮苯，2-硝基-4-氯-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯，或2-硝基-4-氯-2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯，以及含有其他取代基偶氮苯類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所使用的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇水溶液中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于滴加的堿水溶液濃度為1-25wt％，滴加量為所述混合溶液重量的20-250％，滴加時間為30-90分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)化合物制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為苯并三唑類化合物的制造方法。該方法是在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到偶氮苯類化合物鋅和水溶液中。由于鋅和堿水溶液反應(yīng)，生成氫氣。偶氮苯類化合物被體系內(nèi)生成的氫氣還原，然后關(guān)環(huán)生成苯并三唑類化合物。苯并三唑類化合物是一種紫外線吸收劑，廣泛添加于橡膠，聚乙烯，聚丙烯類高分子材料，防止此類高分子材料在陽光照射下老化，延長其使用壽命。另外，也添加于化妝品防曬霜中，防止強(qiáng)太陽光中紫外線輻射人體皮膚，保護(hù)人體健康。本方法工藝簡單，操作方便，易于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為在水體系中的還原反應(yīng)，不使用任何有毒有害的有機(jī)溶劑，實為一種綠色化學(xué)方法。
文檔編號C07D249/00GK1830968SQ20061002569
公開日2006年9月13日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者劉國斌, 楊虹潔, 何鴻潔, 高翔, 李妙葵 申請人:復(fù)旦大學(xué)