含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂和其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的含有甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂和其用途；特別地，涉及一 種聚乙烯醇系樹脂，其在聚乙烯醇的側(cè)鏈中同時含有甲硅烷基和1，2-二醇單元并且具有 改善的涂布和/或粘合效率，以及包括使用所述聚乙烯醇系樹脂的粘合劑和涂布液的用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 提出了依賴用途而改性的各種改性的聚乙烯醇，從而拓展了聚乙烯醇（下文中， 有時縮寫為"PVA"）的用途。如例如JP S58-164604A(專利文獻1)中公開，含有甲硅烷基 的PVA已知為在耐水性和與無機物質(zhì)的粘合性方面優(yōu)異的改性的PVA。
[0003] 專利文獻1公開了 ：一種含甲硅烷基的PVA，其通過將具有硅的烯鍵式不飽和單體 和乙烯基酯單體在共聚期間保持兩種單體之間特定的濃度比的情況下共聚來獲得，其具有 優(yōu)異的耐水性或與無機物質(zhì)的粘合性。
[0004] 專利文獻1在表1中特別公開了一種含甲硅烷基的PVA的堿性水溶液，其與通過 具有硅的烯鍵式不飽和單體和乙烯基酯單體的間歇型共聚方法來生產(chǎn)的含甲硅烷基的PVA 相比，展示出更優(yōu)異的與石棉板或托灰板（mortar board)的耐水粘合性。
[0005] 另一方面，JP2008-45078A(專利文獻2)提出一種粘合劑，其利用通過將1，2-二 醇單元引入PVA聚合物主鏈的側(cè)鏈來改性的PVA (該改性的PVA有時稱為"含側(cè)鏈1，2-二 醇的PVA"）。該粘合劑與未改性的PVA樹脂相比具有更優(yōu)異的與玻璃板的粘合性，并且可 以提供具有通過將粘合體浸漬在熱水中可溶且可除去的粘合層的粘合體。專利文獻2說 明：由于其可溶性和可除去性，該粘合劑可以回收。專利文獻2在實施例中示出包含含側(cè)鏈 1，2-二醇的PVA系樹脂的膜狀粘合劑。該膜狀粘合劑可以通過僅以下展示出粘合力：將該 膜狀粘合劑的表面使用少量的水濕潤并且使該膜狀粘合劑溶脹，接著干燥。該膜狀粘合劑 還可以展示出其中降低的水分含量。
[0006] 從涂布效率的觀點，需要液體粘合劑具有優(yōu)異的涂布性并且迅速消除在將液體粘 合劑涂布在基板上時產(chǎn)生的氣泡和泡沫。這是因為含有氣泡和泡沫的粘合劑導(dǎo)致差的所得 粘合層的外觀以及由于該氣泡或泡沫的降低的粘合強度。
[0007] 另外，包括例如金屬片或玻璃板等的無機被粘物的粘合體的生產(chǎn)包括：使用粘合 劑溶液來使第一被粘物粘合至第二被粘物的步驟。需要粘合步驟：將第二被粘物在將粘合 劑溶液施涂在第一被粘物上之后即刻粘合至第一被粘物，從而改善生產(chǎn)性。
[0008] 因此，重要的是在制造粘合體時縮短消泡時間。短的消泡時間通過添加消泡劑或 降低粘合劑溶液的粘度來實現(xiàn)。在具有低的粘度的粘合劑溶液中的氣泡由于其低的穩(wěn)定性 而容易破裂。在添加消泡劑的情況下，較小的添加量較好，這是因為常規(guī)的消泡劑導(dǎo)致降低 粘合強度或包括降低透明性的差的外觀。
[0009] 在這樣的生產(chǎn)現(xiàn)場中，使用具有增加至不損害其涂布性的程度的粘度的液體粘合 劑。然而，具有這樣高的粘度的液體粘合劑在縮短消泡時間方面具有困難，這是因為在液體 粘合劑中或在涂布過程中產(chǎn)生的氣泡具有增強的氣泡表面從而變得抵抗容易破裂。
[0010] 用于生產(chǎn)例如噴墨記錄介質(zhì)的墨接收層和光澤層等的涂布層是PVA的典型用途。 例如，JP S61-134290A (專利文獻3)提出一種涂布層，其包括具有甲硅烷基的改性的PVA和 例如無定形二氧化硅粉末等的白色顏料。JP2006-95825A(專利文獻4)提出一種涂布層，其 包括含有側(cè)鏈1，2-二醇單元的PVA和例如膠體二氧化硅等的無機微粒。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)
[0012] 專利文獻
[0013] [專利文獻 1]JP S58_l646〇4A
[0014] [專利文獻 2]JP2〇〇8_45〇78A
[0015] [專利文獻 3]JP S6l-l：M29〇A
[0016] [專利文獻 4] JP2OO6-95825A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問題
[0018] 如上所述，用于作為系列生產(chǎn)過程的一部分的粘合過程的液體粘合劑需要一種 PVA系樹脂，其具有通過縮短消泡時間而改善的施涂和粘合效率，而不損害粘合強度和涂布 性。
[0019] 另外，在液體粘合劑用于噴墨記錄介質(zhì)的涂布層的情況下，需要涂布層加速其墨 吸收速度從而滿足對打印速度的加速的最近需求。
[0020] 在這些情況下，實現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種新的含甲硅烷基的PVA 系樹脂，其具有短的消泡時間以及優(yōu)異的與無機物質(zhì)的粘合性；和包括粘合劑和涂布液的 PVA系樹脂的用途。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明的含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂包括以下結(jié)構(gòu)單元（1)、（2)和（3)。
[0023] [式 1]
[0024]
[0025] [式 2]
[0026]
[0027][式 3]
[0028]
[0029] 在式（2)中，#、1?2、1?3、1?4、1? 5和1?6各自獨立地是氫原子或有機基團3是單鍵或不 含硅原子的結(jié)合鏈。在式（3)中，A是單鍵或結(jié)合鏈；-OR21是羥基、烷氧基或酰氧基，這些 基團全部可以具有含有氧的取代基；R22表示具有1至5個碳原子的烷基；R23是氫原子或具 有1至5個碳原子的烷基；并且η是0至2的整數(shù)。
[0030] 在由式（3)表示的結(jié)構(gòu)單元中，η優(yōu)選0。
[0031] 另外，同時基于所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂，所述結(jié)構(gòu)單元（3)的含量優(yōu) 選在范圍為0. 01至3mol %內(nèi)，并且1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元（2)的含量優(yōu)選在范圍為0. 1至 30mol% 〇
[0032] 在本發(fā)明的其它方面中，包括作為所述新的聚乙烯醇系樹脂的用途的粘合劑和涂 布液。本發(fā)明的粘合劑包括所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂，并且可以是包括所述聚乙 烯醇系樹脂和溶解所述聚乙烯醇系樹脂的液體粘合劑的水性介質(zhì)的液體粘合劑，或可以是 膜狀粘合劑。
[0033] 上述涂布液可以優(yōu)選含有無機填料。包括所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂、無 機微粒和分散介質(zhì)的涂布液特別適用于噴墨記錄介質(zhì)用涂布液。
[0034] 在又一其它方面中，本發(fā)明也包括一種噴墨記錄介質(zhì)，其包括涂布層，所述涂布層 包含所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂和無機微粒。
[0035] 包括所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂和無機填料的樹脂組合物也包括于本發(fā) 明中。
[0036] 在本發(fā)明的又一其它方面，作為在含甲硅烷基的聚乙烯醇系樹脂的皂化之前的含 甲硅烷基的乙烯基酯系樹脂的乙烯基酯系樹脂也包括于本發(fā)明中。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 本發(fā)明的新的聚乙烯醇系樹脂可以提供一種涂布液，其具有優(yōu)異的與例如玻璃等 的無機物質(zhì)的粘合性，并且通過抑制泡沫產(chǎn)生和縮短消泡時間而具有優(yōu)異的涂布操作性。 同時，本發(fā)明的聚乙烯醇系樹脂可以提供一種涂布液，其具有較高的無機填料含量。另外， 本發(fā)明的聚乙烯醇系樹脂的用途給出墨吸收性優(yōu)異的噴墨記錄介質(zhì)。
【附圖說明】
[0039] 圖1示出表明實施例中進行的通過測量含甲硅烷基的單元的含量獲得的NMR光譜 中的各個單元的化學(xué)位移和質(zhì)子之間的關(guān)系的圖。
[0040] 圖2示出表明實施例中進行的通過測量在側(cè)鏈1，2-二醇單元的含量獲得的NMR 光譜中的各個單元的化學(xué)位移和質(zhì)子之間的關(guān)系的圖。
[0041 ] 圖3是實施例中合成的PVA系樹脂1的NMR光譜（溶劑：氘代氯仿）。
[0042] 圖4是實施例中合成的PVA系樹脂1的NMR光譜（溶劑：重水）。
[0043] 圖5是實施例中合成的PVA系樹脂2的NMR光譜（溶劑：氘代氯仿）。
[0044] 圖6是實施例中合成的PVA系樹脂2的NMR光譜（溶劑：重水）。
[0045] 圖7是實施例中合成的PVA系樹脂3的NMR光譜（溶劑：氘代氯仿）。
[0046] 圖8是實施例中合成的PVA系樹脂3的NMR光譜（溶劑：重水）。
[0047] 圖9是實施例中合成的PVA系樹脂4的NMR光譜（溶劑：氘代氯仿）。
【具體實施方式】
[0048] 關(guān)于構(gòu)成要件的以下說明僅是本發(fā)明的示例性實施方案的說明，并且本發(fā)明不限 于此。
[0049] 本發(fā)明的聚乙烯醇樹脂的特征在于：由以下式（1)、（2)和（3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0050] [式 1]
[0051]
[0052] [式 2]
[0053]
[0054] [式 3]
[0055]
[0056] 式（1)表示來源自皂化的乙烯基酯系單體的結(jié)構(gòu)單元，其包含于通常的PVA系樹 月旨。下文中，結(jié)構(gòu)單元（1)有時稱為"乙烯基醇單元"。
[0057] 乙酸乙烯酯典型地用于所述乙烯基酯系單體，但不限于此。可以使用其它乙烯基 酯系單體，例如：具有3至20個，優(yōu)選4至10個，特別優(yōu)選4至7個碳原子的脂族乙烯基 酯，例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、 癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、和叔碳酸乙烯酯；芳香族乙烯基酯，例如苯甲酸 乙烯酯；含鹵素的脂族乙烯基酯，例如乙酸三氟乙烯酯。這些乙烯基酯系單體可以根據(jù)需要 單獨或以與彼此的組合使用。從經(jīng)濟性的觀點，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
[0058] 將來源自如上列出的乙烯基酯系單體的結(jié)構(gòu)單元皂化從而提供本發(fā)明的PVA系 樹脂的乙烯基醇單元（1)。因此，具有小于100%的皂化度的本發(fā)明的PVA系樹脂含有如下 所示的未皂化的結(jié)構(gòu)單元（Ia)。
[0059] [式 la]
[0060]
[0061] 在式（la)中，R°COO_是來源自乙烯基酯系單體的酰氧基，并且根據(jù)構(gòu)成使用的乙 烯基酯系單體的羧酸的種類，R°可以含有不飽和鍵、和鹵素原子等。優(yōu)選的1?°〇)-是乙?；?br>[0062] 由式（2)表示的結(jié)構(gòu)單元的特征在于：側(cè)鏈1，2-二醇單元。下文中，結(jié)構(gòu)單元（2) 有時稱為"側(cè)鏈1，2-二醇單元"。
[0063] 在式（2)中，R1、!?2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或不含硅 原子的結(jié)合鏈，并且R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團。
[0064] 有機基團的實例包括：飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 和叔丁基；芳香族烴，例如苯基和苯甲基；鹵素原子、羥基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、和磺 酸基等。
[0065] 優(yōu)選地，R1至R 3和R4至R6全部獨立地是氫原子或具有通常1至30個（優(yōu)選1至 15個，優(yōu)選1至4個）碳原子的飽和烴基，并且最優(yōu)選氫原子。特別優(yōu)選地，R1至R6全部是 氫原子。
[0066] 另外，在由式（2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X優(yōu)選單鍵，這是因為提供了具有致密的分 子結(jié)構(gòu)的優(yōu)選的涂膜。
[0067] 不含硅原子的結(jié)合鏈的實例包括：烴，例如亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基和亞 萘基，其可以由例如氟、氯或溴等的鹵素取代；含醚鍵的基團，例如-〇_、_(CH20)m-、-(OCH 2)m-和-(CH2O)mCH2-;含羰基的基團，例如-CO-、-COCO-、-CO(CH 2)mCO-和-CO(C6H4)CO-;含硫 原子的基團，例如-3-、45-、-50-和-502-;含氮原子的基團，例如-殿-、-(：0殿-、-殿(1)-、- CSNR-、-NRCS-和-NRNR-;含雜原子（磷原子）的基團，例如-HPO4-;含Ti的基團，例如-Ti( OR)2_、-OTi (OR)2-和-OTi (OR)2O-;含鋁原子的基團，例如-Al (OR)-、-OAl (OR)-和-OAl (OR) 〇-;等的含金屬原子的基團。在以上結(jié)合鏈中，R獨立地是取代基，并且優(yōu)選氫原子或烷基。 并且m是自然數(shù)并且選自通常1至30,優(yōu)選1至15,更優(yōu)選1至10。從其制造和使用時的 穩(wěn)定性的觀點，優(yōu)選的不含硅原子的結(jié)合鏈?zhǔn)?CH2OCH2-和具有1至10個（優(yōu)選1至6個） 碳原子的烴鏈，并且更優(yōu)選的結(jié)合鏈?zhǔn)蔷哂?個碳原子的烴鏈或亞甲基。
[0068] 因此，最優(yōu)選的由式（2)表示的結(jié)構(gòu)單元是由以下示出的式（2a)表示的結(jié)構(gòu)單 元，其中R1至R6全部是氫原子，并且X是單鍵。
[0069] [式 2a]
[0070]
[0071] 側(cè)鏈1，2-二醇單元可以通過以下來獲得：將由以下式（I)表示的化合物皂化，將 由以下式（Π )表示的化合物皂化和脫羧，或?qū)⒂梢韵率剑↖II)表示的化合物皂化和脫羧 (deketalizationg)〇
[0072] [式 4-1]
[0073]
[0074] [式 4_2]
[0075]
[0076] [式 4_3]
[0077]
[0078] 在式（I)、（II)和（III)中，R1、!?2、!? 3、X、R4、R5和R6各自與在式（2)中的對應(yīng)的 一種相同。R7和R8各自獨立地是氫原子或R9-CO-,其中R 9是烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁 基、己基或辛基，并且只要取代基沒有不利地影響共聚反應(yīng)性或其后續(xù)過程的反應(yīng)，該烷基 可以具有取代基，例如鹵素、酯基、羧酸基或磺酸基。Rltl和R 11各自獨立地是氫原子或烷基。 用于Rltl或R 11的烷基的優(yōu)選的實例包括具有1至4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基，正丙 基、異丙基、正丁基或叔丁基，但不限于其。只要取代基沒有不利地影響共聚反應(yīng)性，這些烷 基可以具有取代基，例如鹵素、羥基、酯基、羧酸基或磺酸基。
[0079] 由式⑴表示的化合物的實例包括：3, 4-二羥基-1- 丁烯、3, 4-二酰氧基-1- 丁 烯、3-酰氧基-4-羥基-1- 丁烯、4-酰氧基-3-羥基-1- 丁烯和3, 4-二酰氧基-2-甲 基-1- 丁烯，其為具有X為單鍵的化合物；4, 5-二羥基-1-戊烯、4, 5-二酰氧基-1-戊烯、