含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物、膜、層疊體、包裝材料、真空隔熱體、膜的制造方法 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物（以下簡寫為"EV0H"）的樹脂組合物、由該樹 脂組合物形成的膜、具有包含上述膜的層的層疊體、具備上述膜或層疊體的包裝材料、具備 上述層疊體的真空隔熱體、上述膜的制造方法和上述層疊體的制造方法。
【背景技術】
[0002] EV0H樹脂組合物的阻氣性優(yōu)異，成型為膜、片、容器等而廣泛用作各種包裝材料 等。例如，EV0H膜與耐濕性、機械特性等優(yōu)異的熱塑性樹脂膜、尤其是與聚烯烴系樹脂的膜 一起構成層疊體，作為包裝材料而用于各種領域。這種包裝材料例如作為阻氧性優(yōu)異的容 器而以袋、管、杯、小袋等的形態(tài)廣泛用于食品、化妝品、醫(yī)用化學藥品、化妝用具、真空隔熱 板等領域。另外，即使在汽車的汽油箱那樣地尋求汽油氣化物阻隔性的領域中也可使用。要 求這些領域的包裝材料中使用的EV0H樹脂組合物滿足以下那樣的各種特性。
[0003] 針對上述EV0H樹脂組合物，要求在膜成型工序中在卷取成卷后的卷端面沒有黃 色的著色等，即使在熔融成型后也具有高外觀特性。
[0004] 另外，針對EV0H樹脂組合物還要求：在上述EV0H膜上層疊其它熱塑性樹脂層時、 形成蒸鍍層時的膜卷出工序等中，能夠降低因輥間的張力而引起的膜斷裂(耐膜斷裂性）； 以膜卷的形式保管時的膜之間、層壓加工時的制造工序的輥與EV0H膜之間的潤滑性(耐粘 連性）高。
[0005] 進而，在蒸鍍加工時若產生針孔等蒸鍍缺陷則阻氣性能降低（參照日本特開 2005-290108號公報)，因此要求抑制蒸鍍加工時產生蒸鍍缺陷和該缺陷的經(jīng)時增加。
[0006] 另外，對于具有蒸鍍層的層疊體而言，還要求提高蒸鍍層與EV0H膜的密合強度、 抑制成為外觀不良原因的脫層等。
[0007] 針對這些要求，為了防止熔融成型中發(fā)生黃變等著色，提出了以適當含量含有羧 酸、磷酸等酸、堿金屬鹽、堿土金屬等的金屬鹽的方法(參照日本特開2001-146539號公 報)。另外，為了改善膜的潤滑性、耐粘連性，提出了含有氧化物和硼化物(參照日本特開 2000-265024號公報)。進而，針對抑制蒸鍍加工中的因針孔導致的阻氣性能降低，使用如下 層疊結構體：其使用膜表面的氧原子與碳原子的摩爾比為〇. 24以上的表面處理用樹脂膜， 且包含至少一層進行了金屬鋁或氧化硅處理的層(參照日本特開2005-290108號公報)。
[0008] 然而，上述日本特開2001-146539號公報的以適當量含有酸、金屬鹽的方法中，無 法充分抑制在熔融成型中發(fā)生黃變等著色。另外，上述日本特開2000-265024號公報的添 加氧化物和硼化合物時，膜的潤滑性、耐粘連性得以改善，但蒸鍍加工中產生的針孔的抑 制、層壓加工性不充分。進而，上述日本特開2005-290108號公報的多層結構體中，無法降 低進行了金屬鋁或氧化硅處理的層中產生的針孔，因此擔心阻隔性降低。像這樣，以往的樹 脂組合物無法滿足上述要求。并且，從環(huán)境方面的觀點出發(fā)，還需要考慮成型時的臭味。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2005-290108號公報 專利文獻2 :日本特開2001-146539號公報 專利文獻3 :日本特開2000-265024號公報 專利文獻4 :日本特開2002-310385號公報。

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明是鑒于以上情況而進行的，其目的在于，提供膜端部(卷端部）的顏色等熔融成 型后的外觀特性、耐膜斷裂性、耐粘連性、蒸鍍缺陷抑制性和蒸鍍層的密合強度優(yōu)異的樹脂 組合物。
[0011]用于解決問題的方案 為了解決上述課題而進行的發(fā)明是如下樹脂組合物， 其含有乙烯-乙烯醇共聚物（以下也稱為"EVOH(A)")、無機顆粒（以下也稱為"無機顆 粒（B)")、以及碳原子數(shù)為3以上且8以下的脂肪族羰基化合物（以下也稱為"脂肪族羰基化 合物（C)")，上述無機顆粒（B)的含量為50ppm以上且5,OOOppm以下，上述脂肪族羰基化合 物為選自飽和醛（以下也稱為"飽和醛（c-1) ")、不飽和醛（以下也稱為"不飽和醛（c-2 ) "） 以及飽和酮（以下也稱為"飽和酮（c-3)"）中的至少1種，上述脂肪族羰基化合物（C)的含 量為0·Olppm以上且lOOppm以下。
[0012] 本發(fā)明的樹脂組合物通過含有EV0H(A)、無機顆粒（B)和脂肪族羰基化合物（C)， 并含有特定量的無機顆粒（B)和脂肪族羰基化合物（C)，熔融成型后的外觀特性、耐膜斷裂 性、蒸鍍缺陷抑制性和蒸鍍層的密合強度優(yōu)異。起到這種效果的理由未必明確，但可推測例 如如下所示。即可以認為：通過使該樹脂組合物含有特定量的無機顆粒（B)和脂肪族羰基 化合物（C)，可分別發(fā)揮出利用無機顆粒（B)提高膜表面的耐粘連性和潤滑性以及利用脂 肪族羰基化合物（C)抑制凝膠狀顆粒等的發(fā)生的效果。另外可以認為：無機顆粒（B)的表 面與脂肪族羰基化合物（C)有效地相互作用，使無機顆粒（B)分散在該樹脂組合物中，能夠 增加上述無機顆粒（B)的效果。其結果，能夠提高該樹脂組合物的熔融成型后的外觀特性、 耐膜斷裂性、蒸鍍缺陷抑制性和蒸鍍層的密合強度。
[0013] 作為上述無機顆粒（B)相對于脂肪族羰基化合物（C)的質量比，優(yōu)選為1以上且 100, 000以下?？梢哉J為：通過使無機顆粒（B)相對于脂肪族羰基化合物（C)的質量比在上 述范圍，能夠如上所述地適度分散無機顆粒（B)，能夠使膜表面的算術平均粗糙度（Ra)和 輪廓曲線要素的平均長度（RSm)處于更適合的范圍。其結果，能夠進一步提高該樹脂組合 物的耐膜斷裂性和蒸鍍層的密合強度。
[0014] 作為上述無機顆粒（B)的平均粒徑，優(yōu)選為0. 5μπι以上且10μπι以下。該樹脂組 合物通過使無機顆粒（Β)的平均粒徑為上述范圍，能夠使膜表面的算術平均粗糙度（Ra)更 加合適。其結果，能夠進一步提高耐膜斷裂性、蒸鍍缺陷抑制性和蒸鍍層的密合強度。
[0015] 作為構成上述無機顆粒（B)的金屬元素，優(yōu)選為選自硅、鋁、鎂、鋯、鈰、鎢和鉬中的 至少1種。另外，作為構成上述無機顆粒（B)的無機物，優(yōu)選為上述元素的氧化物。通過使 該樹脂組合物含有上述特定的無機顆粒（B)，能夠進一步提高熔融成型后的外觀特性等。
[0016] 作為上述飽和醛（c-1 )，優(yōu)選為飽和脂肪族醛，更優(yōu)選為選自丙醛、丁醛和己醛中 的至少1種。作為上述不飽和醛（C-2)，優(yōu)選為不飽和脂肪族醛，更優(yōu)選為選自巴豆醛、 2, 4-己二烯醛和2, 4, 6-辛三烯醛中的至少1種。通過使該樹脂組合物含有這些飽和醛 (c-1)或不飽和醛（c-2)，能夠進一步提高熔融成型后的外觀特性、耐膜斷裂性、蒸鍍缺陷抑 制性和蒸鍍層的密合強度。
[0017] 作為上述飽和酮（c-3)，優(yōu)選為飽和脂肪族酮，更優(yōu)選為選自丙酮、甲乙酮和2-己 酮中的至少1種。通過含有這些飽和酮（c-3)，能夠進一步提高熔融成型后的外觀特性、耐 膜斷裂性、蒸鍍缺陷抑制性和蒸鍍層的密合強度。
[0018] 本發(fā)明的膜由該樹脂組合物形成。該膜通過由該樹脂組合物形成，從而外觀特性、 耐膜斷裂性和耐粘連性優(yōu)異。
[0019] 作為上述膜的按照JISB0601測定的至少一個表面的算術平均粗糙度（Ra)，優(yōu)選 為0. 05μπι以上且1μπι以下。通過使該膜的算術平均粗糙度（Ra)為上述范圍，耐膜斷裂 性更優(yōu)異。
[0020] 另外，作為上述膜的按照JISB0601測定的至少一個表面的輪廓曲線要素的平均 長度（RSm)，優(yōu)選為50μm以上且1，000μm以下。通過使該膜的輪廓曲線要素的平均長度 (RSm)為上述特定范圍，耐膜斷裂性更優(yōu)異。
[0021] 本發(fā)明的層疊體具有：包含該膜的層、以及由其它成分形成的至少1個其它層。
[0022] 另外，優(yōu)選的是，上述其它層為金屬蒸鍍層，在膜的單面或兩面具有2層以上的金 屬蒸鍍層。通過蒸鍍2層以上的金屬蒸鍍層，能夠提高阻氣性并得到穩(wěn)定性。
[0023] 另外，作為上述膜的單面的金屬蒸鍍層的平均厚度的總計，優(yōu)選為15nm以上且 150nm以下。該層疊體具有上述特定范圍的平均厚度的金屬蒸鍍膜，因此蒸鍍缺陷少、且金 屬蒸鍍層與其它樹脂層的密合強度優(yōu)異。
[0024] 本發(fā)明的包裝材料具備該膜或該層疊體。
[0025] 該包裝材料具備上述的該膜或該層疊體，因此外觀特性和耐膜斷裂性優(yōu)異。
[0026] 本發(fā)明的真空隔熱體具備該層疊體。
[0027] 該真空隔熱體具備上述的該層疊體，因此金屬蒸鍍層中產生的裂紋、金屬蒸鍍層 自膜的剝離受到抑制，結果其阻氣性優(yōu)異。
[0028] 本發(fā)明的膜的制造方法具備對該樹脂組合物進行鑄塑成型的工序。
[0029] 另外，本發(fā)明的其它膜的制造方法具備對由該樹脂組合物得到的膜進行拉伸的工 序。
[0030] 根據(jù)該膜的制造方法，通過具備上述工序，能夠得到外觀特性、耐膜斷裂性和耐粘 連性更優(yōu)異的膜。
[0031] 本發(fā)明的層疊體的制造方法具備在上述膜上形成上述蒸鍍層的工序，該工序中的 膜的表面溫度為60°C以下。根據(jù)該制造方法，以較低的溫度形成蒸鍍層，因此經(jīng)濟性優(yōu)異， 且能夠抑制膜變形(例如熱膨脹、翹曲)、表面性狀的惡化。另外，通過將膜的表面溫度設為 60°C以下來進行蒸鍍，能夠減小構成蒸鍍層的顆粒粒徑、例如使平均粒徑為150nm以下，能 夠抑制蒸鍍不均（日文：蒸著抜以）的發(fā)生。通過這樣地抑制膜變形、蒸鍍不均等，能夠提供 蒸鍍層中產生的裂紋等缺陷、蒸鍍層自膜的剝離受到抑制的層疊體。
[0032] 此處，"金屬元素"是指：包括過渡金屬元素和典型金屬元素這兩者且包括Si、 Ge等所謂半金屬元素的概念。另外，"ppm"是樹脂組合物中的該成分的質量比例，lppm為 0· 0001 質量 ％。
[0033] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的樹脂組合物的膜端部(卷端部）的顏色等熔融成型后的外觀特性、耐膜斷裂 性、耐粘連性、蒸鍍缺陷抑制性和蒸鍍層的密合強度優(yōu)異。本發(fā)明的膜的膜端部(例如卷端 部）的顏色等外觀特性、耐膜斷裂性和耐粘連性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法，能夠制 造膜端部(例如卷端部）的顏色等外觀特性、耐膜斷裂性和耐粘連性更優(yōu)異的膜。本發(fā)明的 層疊體的蒸鍍缺陷少、蒸鍍層與該膜等的密合強度優(yōu)異。本發(fā)明的包裝材料的外觀特性和 耐膜斷裂性優(yōu)異。本發(fā)明的真空隔熱體的阻氣性優(yōu)異。因此，它們可以適合地用作各種包 裝材料。
【具體實施方式】
[0034] 以下，針對本發(fā)明的實施方式進行說明。其中，本發(fā)明不限定于以下的說明。另外， 以下例示出的材料在沒有特別記載的情況下可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0035] 本發(fā)明包括樹脂組合物、膜、層疊體、包裝材料和真空隔熱體。
[0036] 〈樹脂組合物〉 該樹脂組合物含有EVOH(A)、無機顆粒（B)和脂肪族羰基化合物（C)。該樹脂組合物在 不損害本發(fā)明效果的情況下可以含有任意成分。以下，針對EVOH(A)、無機顆粒（B)、脂肪 族羰基化合物（C)和任意成分進行詳述。
[0037] <EV0H(A) > EVOH(A)是對乙烯與乙烯酯的共聚物進行皂化而成的共聚物。作為上述乙烯酯，可列 舉出例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，優(yōu)選為醋酸乙烯酯。這些乙烯酯可以 單獨使用，也可以組合使用2種以上。EVOH(A)可以包含源自乙烯和乙烯酯以外的單體的 其它結構單元。作為這種單體，可列舉出例如乙烯基硅烷系化合物、其它聚合性化合物。作 為上述其它結構單元的含量，相對于EVOH(A)的總結構單元，例如為0. 0002摩爾％以上且 0. 2摩爾％以下。
[0038] 作為上述乙烯基硅烷系化合物，可列舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。這 些之中，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
[0039] 作為上述其它聚合性化合物，可列舉出例如： 丙烯、丁烯等不飽和烴； (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯； Ν-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
[0040] 作為EVOH(Α)的乙烯含量，通常為20摩爾％以上且60摩爾％以下，優(yōu)選為24摩 爾％以上且55摩爾％以下、更優(yōu)選為27摩爾％以上且45摩爾％以下、進一步優(yōu)選為27摩 爾％以上且42摩爾％以下、特別優(yōu)選為27摩爾％以上且38摩爾％以下。乙烯含量不足20 摩爾％時，由該樹脂組合物得到的包裝材料等的耐水性、耐熱水性和高濕度下的阻氣性有 可能降低，熔融成型性有可能惡化。另一方面，乙烯含量超過60摩爾％時，由該樹脂組合物 得到的包裝材料等的阻氣性有可能降低。
[0041] 作為源自EVOH(A)的乙稀酯的結構單元的皂化度，通常為85%以上、優(yōu)選為90% 以上、更優(yōu)選為98%以上、進一步優(yōu)選為99%以上。該皂化度不足85%時，熱穩(wěn)定性有可能 不充分。
[0042] 作為該樹脂組合物中的EVOH(A)的含量，通常為95質量％以上、優(yōu)選為98. 0質 量％以上、更優(yōu)選為99. 0質量％、進一步優(yōu)選為99. 5質量％以上。通過使EVOH(A)的含量 為95質量％以上，能夠充分發(fā)揮出EV0H所具有的有利特性，因此由該樹脂組合物得到的成 型體等的氣體遮蔽性、耐油性等優(yōu)異。
[0043] 作為EVOH(A)的熔體流動速率的下限，優(yōu)選為0·lg/ΙΟ分鐘、更優(yōu)選為0· 5g/10 分鐘、進一步優(yōu)選為lg/l〇分鐘、特別優(yōu)選為3g/10分鐘。作為EVOH(A)的熔體流動速率 的上限，優(yōu)選為200g/10分鐘、更優(yōu)選為50g/10分鐘、進一步優(yōu)選為30g/10分鐘、特別優(yōu)選 為15g/10分鐘。通過使EVOH(A)的熔體流動速率為上述范圍，所得樹脂組合物的熔融成 型性提高，能夠發(fā)揮出更優(yōu)異的外觀特性和長期使用性（即使長時間成型也能夠得到無魚 目艮、條紋等的成型物)。需要說明的是，熔體流動速率是按照JISK7210在溫度210°C、載重 2, 160g下測定的值。
[0044]〈無機顆粒（B) > 本發(fā)明的樹脂組合物使由該樹脂組合物形成的膜表面的算術平均粗糙度（Ra)變得適 度、使耐粘連性和潤滑性提高。此處，無機顆粒是指以無機物作為主成分的顆粒。主成分是 指含量最多的成分，例如是指含量為50質量％以上的成分。
[0045] 作為構成無機顆粒（B)的無機物，優(yōu)選為選自硅、鋁、鎂、鋯、鈰、鎢和鉬中的至少1 種。這些之中，由于容易獲取，因此更優(yōu)選為選自硅、鋁和鎂中的至少1種。作為上述無機 物，可列舉出所例示的元素的氧化物、氮化物、氧化氮化物等，優(yōu)選為氧化物。
[0046] 作為無機顆粒（B)的平均粒徑的下限，優(yōu)選為0. 5μπκ更優(yōu)選為1. 5μπκ進一步優(yōu) 選為2. 5μm。作為無機顆粒（Β)的平均粒徑的上限，優(yōu)選為10μm、更優(yōu)選為8μm、進一步 優(yōu)選為5μπι。通過使無機顆粒（B)的平均粒徑為上述范圍，由該樹脂組合物形成的膜的表 面的算術平均粗糙度（Ra)變得適度、耐粘連性和潤滑性提高。其結果，該樹脂組合物能夠 提高耐膜斷裂性、蒸鍍缺陷抑制性和蒸鍍層的密合強度，且能夠進一步提高膜的密合強度。
[0047] 作為無機顆粒（B)的含量的下限，相對于該樹脂組合物為50ppm、優(yōu)選為lOOppm、 更優(yōu)選為150ppm。作為無機顆粒（B)的含量上限，相對于該樹脂組合物為5,OOOppm、優(yōu)選 為4,OOOppm、更優(yōu)選為3,OOOppm。通過使無機顆粒（B)的含量為上述范圍，由該樹脂組合 物形成的膜的表面的算術平均粗糙度（Ra)變得適度、耐粘連性和潤滑性提高。其結果，該 樹脂組合物的耐膜斷裂性和蒸鍍缺陷抑制性優(yōu)異，且能夠提高所得膜的密合強度。作為無 機顆粒（B)，可以包含1種或2種以上的顆粒。另外，1個顆?？梢杂?種或2種以上的無 機物形成。
[0048]〈脂肪族羰基化合物（C) > 脂肪族羰基化合物（C)通過抑制凝膠狀顆粒等的發(fā)生且提高無機顆粒（B)在該樹脂組 合物中的分散性而增大無機顆粒（B)的效果。脂肪族羰基化合物（C)為選自飽和醛（c-1)、 不飽和醛（c-2)以及飽和酮（c-3)中的至少1種。此處，該樹脂組合物中的脂肪族羰基化合 物（C)的含量用相對于該樹脂組合物的總固體成分質量的比例表示，具體是指：對已干燥 的該樹脂組合物中含有的脂肪族羰基化合物（C)進行定量而得到的值。
[0049] [飽和醛（c-1)] 飽和醛（c-1)是指：在分子內的醛基以外的部分不包含不飽和鍵的醛。飽和醛（c-1) 只要在醛基以外的部分不含不飽和鍵的情況下，可以為直鏈狀的醛，也可以為分枝狀的醛， 還可以為分子內具有環(huán)結構的醛。飽和醛（c-1)的分子內的醛基數(shù)可以為1，也可以為2以 上。
[0050] 作為飽和醛（c-1)，可列舉出例如飽和脂肪族醛等。作為飽和脂肪族醛，可列舉出 例如丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、環(huán)己烷甲醛、環(huán)戊醛、二甲基環(huán)己烷甲醛、甲基環(huán)己 烷甲醛、甲基環(huán)戊醛等。
[0051] 從提高飽和醛（c-1)的水溶性的觀點出發(fā)，飽和醛（c-1)的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~8。 作為飽和醛（c-1)，在所例示的醛之中，從抑制因熔融成型產生的缺陷和著色、改善長期使 用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為飽和脂肪族醛，更優(yōu)選為丙醛、丁醛、己醛，進一步優(yōu)選為丙醛。
[0052] 在不損害本發(fā)明效果的范圍內，飽和醛（c-1)的一部分或全部氫原子可以被取代 基取代。作為取代基，可列舉出例如鹵素原子、羥基、氨基、酰胺基、氰基等。
[0053] 作為該樹脂組合物中的飽和醛（c-1)的含量下限，為0·Olppm、優(yōu)選為0· 05ppm、更 優(yōu)選為〇.lppm、進一步優(yōu)選為0. 15ppm、特別優(yōu)選為0. 2ppm。作為飽和醛（c-1)的含量上 限，為lOOppm、優(yōu)選為95ppm、更優(yōu)選為50ppm、進一步優(yōu)選為30ppm、特別優(yōu)選為20ppm。飽 和醛（c-1)的含量不足上述下限時，無法充分獲得由含有飽和醛（c-1)帶來的效果，例如利 用飽和醛（c-1)抑制凝膠狀顆粒等的發(fā)生、提高無機顆粒（B)的分散性的效果。另一方面， 飽和醛（c-1)的含量超過上述上限時，可能容易發(fā)生由熔融成型時的該樹脂組合物的飽和 醛（c-1)導致的氧化、交聯(lián)而誘發(fā)凝膠狀顆粒的發(fā)生，另外，樹脂組合物容易著色。
[0054] [不飽和醛（c-2)] 不飽和醛（c-2)是指分子內具有碳-碳雙鍵或三鍵的醛。作為不飽和醛（c-2)的含量 下限，相對于樹脂組合物為〇·Olppm、優(yōu)選為0·