一種含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法與用途，尤其是一種側(cè)基 為DOPO的含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法與用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂因具優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性而在涂料、土木、電子等方面 得到廣泛應(yīng)用，然而，絕大多數(shù)環(huán)氧樹脂材料的極限氧指數(shù)（LOI)都低于22%，在空氣中易 燃燒，這使得它們在使用過程中存在著極大的安全隱患，限制了其應(yīng)用范圍，因此，制備熱 性能優(yōu)異，阻燃能力高的環(huán)氧樹脂成為研究重點(diǎn)。
[0003] 提高環(huán)氧樹脂阻燃性能有外添阻燃劑型和反應(yīng)型阻燃劑兩種方式，外添阻燃劑型 存在與基體相容性差，阻燃添加劑遷移而引發(fā)的熱穩(wěn)定性和阻燃性劣化等問題。
[0004] 有機(jī)磷系阻燃劑通過生成強(qiáng)脫水性聚磷酸而使含氧有機(jī)物迅速脫水碳化形成具 有三維空間的致密結(jié)構(gòu)的黏稠、不易揮發(fā)碳化物覆蓋于被燃物表面，從而減少可燃性逸出 物的生成，阻礙氧氣向反應(yīng)區(qū)的擴(kuò)散，起到少煙、少毒性、腐蝕性氣體生成的環(huán)保隔絕阻燃 效應(yīng)。
[0005] 在磷系阻燃劑當(dāng)中，膦菲類化合物9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (DOPO)及其衍生物，因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)性能(其結(jié)構(gòu)中的P-H活潑氫，非 常容易與缺電子碳(如雙鍵、羰基或環(huán)氧基等）形成新的化合物)，是制備反應(yīng)型含磷阻燃環(huán) 氧樹脂首選材料。反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂分為對環(huán)氧樹脂阻燃改性也有對固化劑阻燃改性兩 方面。DOPO可直接與環(huán)氧樹脂預(yù)聚體反應(yīng)制得含磷阻燃環(huán)氧樹脂，Wang等以DOPO與雙 酚A二縮水甘油醚（DGEBA)反應(yīng)合成了一系列含磷環(huán)氧樹脂。TGA研究表明，固化物的熱 穩(wěn)定性隨磷含量的增加而降低，但仍優(yōu)于其它含磷聚合物，殘?zhí)苛侩S之增加。但DOPO的引 入使環(huán)氧基團(tuán)減少，因此降低了樹脂的交聯(lián)密度和剛性，再則，采用DOPO對商品化環(huán)氧樹 脂進(jìn)行改性，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)位阻效應(yīng)使其反應(yīng)增加，成本相對較高。
[0006] 將DOPO引入到常用的環(huán)氧多胺固化劑中，既能通過增加的P因子實(shí)現(xiàn)阻燃性能， 又能通過其上的剛性苯環(huán)增加環(huán)氧材料的熱和力學(xué)性能，并且，將DOPO引入多胺固化劑 中，位阻小，可方便地將其引入的同時，使固化后的樹脂具有優(yōu)良的阻燃性、熱穩(wěn)定性以及 較高的Tg，且對樹脂的力學(xué)性能影響較小。
[0007] 含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑通過對環(huán)氧自乳化功能，既能方便地實(shí)現(xiàn)環(huán)氧的 水性化，又能通過減少乳化劑或者不使用乳化劑提高環(huán)氧乳液的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種含側(cè)基為DOPO的含磷多 胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法；本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用所述方法制備 得到的，兼具阻燃、耐熱和自乳化功能，能夠滿足防火阻燃耐熱水性環(huán)氧涂料制備需要的含 磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑；本發(fā)明的再一目的在于提供一種所述含磷多胺自乳化環(huán)氧 樹脂固化劑在制備環(huán)氧防火涂料中的應(yīng)用。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化 劑的制備方法，所述方法包括以下步驟： (1) 含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑的制備：在裝有氮?dú)馔ㄈ胙b置、回流冷凝管、溫度計和機(jī) 械攪拌器的四口燒瓶中，加入多胺、芳香醛或芳香酮、D0P0,加入無水乙醇作溶劑、三乙胺 作催化劑，攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12h，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入去離子水中，有沉淀析 出，抽濾，水洗，對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，干燥，得含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑； (2) 非離子型水性環(huán)氧自乳化劑的制備：在裝有氮?dú)馔ㄈ胙b置、回流冷凝管、溫度計和 機(jī)械攪拌器的四口燒瓶中，加入多胺和丙二醇甲醚，攪拌下用恒壓滴液漏斗將溶有擴(kuò)鏈劑 二縮水甘油醚和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在45~90°C恒定溫度下反應(yīng)5h，然后加 入雙環(huán)氧樹脂的丙二醇甲醚溶液，反應(yīng)3h，得非離子型水性環(huán)氧自乳化劑； (3) 含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備：在裝有氮?dú)馔ㄈ胙b置、回流冷凝管、溫度 計和機(jī)械攪拌器的四口燒瓶中，加入步驟（1)得到的含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑，攪拌下加入 步驟（2)得到的非離子型水性環(huán)氧自乳化劑，在70°C下反應(yīng)3~5h，得到側(cè)基為DOPO的含磷 多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑。
[0010] 上述所述步驟（1)中可采用乙醇與水的混合液對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶后的 產(chǎn)品可在60°C真空干燥12h。上述所述步驟（3)中，含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑與非離子型 水性環(huán)氧自乳化劑的加入量并無特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況及需要合適選 擇加入的含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑與非離子型水性環(huán)氧自乳化劑的含量配比。
[0011] 作為本發(fā)明所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所 述步驟（1)中多胺、芳香醛或芳香酮、DOPO的摩爾比為1:2:2。
[0012] 作為本發(fā)明所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所 述步驟（1)和步驟（2)中的多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多 胺、己二胺、對苯二胺或4,4' 一聯(lián)苯二胺。
[0013] 作為本發(fā)明所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所 述步驟（1)中的芳香醛或芳香酮為苯甲醛、取代苯甲醛、苯甲酮、取代苯甲酮或4,4' 一聯(lián)苯 二甲醛。
[0014] 作為本發(fā)明所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所 述步驟（1)中的DOPO為9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物。
[0015] 作為本發(fā)明所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所 述步驟（2)中的擴(kuò)鏈劑二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇 二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、一 縮二乙二醇二縮水甘油醚、二縮二乙二醇縮水甘油醚或聚醚多元醇二縮水甘油醚。
[0016] 同時，本發(fā)明還提供了采用上述所述方法制備得到的含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固 化劑，其含DOPO側(cè)基。
[0017] 另外，本發(fā)明還提供了上述所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑在制備環(huán)氧防火 涂料中的應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種如上所述含磷多胺自乳化環(huán) 氧樹脂固化劑在制備環(huán)氧防火涂料中的應(yīng)用，包括以下步驟： 將環(huán)氧樹脂與含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑導(dǎo)入配漆杯中，加入水，攪拌成均勻的 環(huán)氧乳液，所述環(huán)氧乳液的固含量在50%以上，將所述環(huán)氧乳液直接進(jìn)行涂膜制備防火涂 層，或者將所述環(huán)氧乳液作為基料，加入其它助劑，制備得到環(huán)氧防火涂料。
[0018] 作為本發(fā)明所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑在制備環(huán)氧防火涂料中的應(yīng)用 的優(yōu)選實(shí)施方式，以環(huán)氧基與氨氫的摩爾比為1:1加入所述環(huán)氧樹脂和含磷多胺自乳化環(huán) 氧樹脂固化劑。
[0019] 作為本發(fā)明所述含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑在制備環(huán)氧防火涂料中的應(yīng)用 的優(yōu)選實(shí)施方式，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號為E-51、E-44、E-55、E-56、E-54、 E-56D、E-52D、E-53D、E-48D、E-35 或 E-20)，縮水甘油酯型環(huán)氧樹株(牌號為 672、731、771、 712、CY183 或 NGA)，雙酚 F 型環(huán)氧樹脂（牌號為 6458、6445、6420、YDF - 170、YDF-2001、 YDF-8170、CYDF - 170或CYDF-180)，縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(牌號為669、664 - 2、664 - 3、668、63或696)間苯二酚型環(huán)氧(牌號文680或J-80)。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果： (1) 采用類Mannich反應(yīng)將含磷并具一定耐熱性能的DOPO引入到傳統(tǒng)多胺環(huán)氧固化劑 中，再在其中引入具有表面活性功能的多胺鏈，從而制備含N、P并具一定耐熱性能的環(huán)氧 多胺固化劑； (2) 所制備的環(huán)氧多胺固化劑兼具阻燃、耐熱、自乳化三重功能，用此固化劑制備環(huán)氧 涂料，既能方便地實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的自乳化和水性化，又能賦予涂層一定的防火阻燃性能； (3) 通過DOPO及其衍生物對多胺固化劑進(jìn)行功能化改性，在固化劑中引入含磷因子， 進(jìn)而制備反應(yīng)型阻燃涂層，避免外添型磷阻燃劑所帶來的諸如阻燃劑與基體的相容性差、 阻燃劑遷移等缺陷，從而保證良好而持久的阻燃效果，保證阻燃效果的長效穩(wěn)定性和均一 性，因此，本過程制備具有阻燃功能的水性環(huán)氧多胺固化劑及其相應(yīng)環(huán)氧阻燃涂層基料、防 火阻燃涂層的過程簡單，成本低廉，適合于防火涂料的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明 作進(jìn)一步說明。
[0022] 實(shí)施例1 本發(fā)明含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的一種實(shí)施例，本實(shí)施例所述含磷多胺自乳化 環(huán)氧樹脂固化劑采用以下方法制備而成： (1) 含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑的制備：在裝有氮?dú)馔ㄈ胙b置、回流冷凝管、溫度計和機(jī) 械攪拌器的500 ml四口燒瓶中，加入0.05 mol三乙烯四胺，0.1 mol苯甲醒和0.1 mol D0P0,加入150 ml無水乙醇作溶劑，0.6 g三乙胺作催化劑，攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入去離子水中，即有大量沉淀析出，抽濾，水洗三遍，用乙醇：水混 合液對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，60°C真空干燥12 h，得含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑； (2) 非離子型水性環(huán)氧自乳化劑的制備：在裝有氮?dú)馔ㄈ胙b置、回流冷凝管、溫度計和 機(jī)械攪拌器的500 ml四口燒瓶中，加入十八胺和溶劑丙二醇甲醚，攪拌下用恒壓滴液漏斗 將聚乙二醇雙縮水甘油醚-400和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在70°C恒定溫度下攪 拌反應(yīng)5 h，然后加入雙酚A環(huán)氧樹脂E-51的丙二醇甲醚溶液，50°C下反應(yīng)3 h，得非離子 型水性環(huán)氧自乳化劑； (3)含磷多胺自乳化環(huán)氧樹脂固化劑的制備：在裝有氮?dú)馔ㄈ胙b置、回流冷凝管、溫度 計和機(jī)械攪拌器的500 ml四口燒瓶中，加入步驟（1)得到的含磷多胺環(huán)氧樹脂固化劑，攪 拌下加入步驟（2)得到