專利名稱：用于環(huán)氧樹脂的胺硬化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及聚巰基多胺、其制備方法、含有這些聚巰基多胺的環(huán)氧樹脂組合物以及這些組合物的應用。
美國專利5143999描述了作為環(huán)氧樹脂硬化劑的多胺和由聚亞氧烷基乙二醇衍生的二硫雜環(huán)戊二醇(Ditholen)混合物。由此制備的硬化產(chǎn)物具有高柔韌性和良好的粘彈性，并具有良好的強度和硬度。
本發(fā)明的任務在于提供用于環(huán)氧樹脂的硬化劑，該硬化劑可以提供耐化學物質(zhì)性能得到改善的硬化產(chǎn)物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，特定的聚巰基多胺在低溫下就已經(jīng)具有對環(huán)氧樹脂的高活性，由此得到的硬化產(chǎn)物既有改進的耐化學物質(zhì)性能，又具有提高的耐大氣腐蝕性。
本發(fā)明的主題是式Ia或Ib的化合物， 式中A表示一個(n+1)價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團，n是0至5的一個整數(shù)，E表示一個(m+1)價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團，m是0至3的一個整數(shù)，X表示-O-、-COO-或-CHR4-，其中R4和R3一起構(gòu)成一個亞乙基，R1和R2相互獨立地表示氫或甲基，R3表示氫或者R3和R4一起構(gòu)成一個亞乙基，以及R5表示一個一價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團。
式Ia中A基本上可以表示一個環(huán)氧化物的任何一個一至六價基團。優(yōu)選二、三或四價基團。
脂族基團的例子是亞乙基、亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、多(亞乙氧基)、多(亞丙氧基)、多(氧化四亞甲基)、2-甲基-1，5-戊二基、2，2，4-三甲基-1，6-己二基、2，4，4-三甲基-1，6-己二基和脂族醇去掉OH基團后的殘基，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的殘基。
環(huán)脂族基團例如是環(huán)戊基、環(huán)己基、1，3-亞環(huán)戊基、4-甲基-1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基、4-甲基-1，3-亞環(huán)己基、2，5-降冰片烷二基、2，6-降冰片烷二基、7，7-二甲基-2，5-降冰片烷二基、7，7-二甲基-2，6-降冰片烷二基、環(huán)己烷-1，3-二亞甲基、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基、3-亞甲基-3，5，5-三甲基亞環(huán)己基(異佛爾酮)、降冰片烷-2，5-二亞甲基、降冰片烷-2，6-二亞甲基、7，7-二甲基降冰片烷-2，5-二亞甲基和7，7-二甲基降冰片烷-2，6-二亞甲基以及環(huán)脂族醇去掉OH基團后的殘基，例如氫化雙酚A和氫化雙酚F的殘基。
合適的芳脂族基團例如是芐基、1，2-、1，3-和1，4-雙-(羥基甲基)苯的殘基、1，2，3-、1，2，4-、1，2，5-和1，3，5-三-(羥基甲基)苯的殘基和雙三-(羥基甲基)萘的殘基。芳族基團的例子是苯基、萘基、雙酚如雙酚A、雙酚F和二羥基聯(lián)苯的殘基，和苯酚及甲酚酚醛的殘基。
優(yōu)選式Ia的化合物，其中X代表-O-，A代表雙酚或環(huán)脂族二醇的二價殘基，代表苯酚或甲酚酚醛的殘基，代表異氰酸酯/多元醇加成物的二至四價殘基，或者代表一個三至六官能脂族多元醇的三至六價殘基。
特別優(yōu)選式Ia的化合物，其中X代表-O-，A代表式 的二價殘基，代表苯酚或甲酚酚醛的殘基，代表式 的三價殘基，或者代表式 四價殘基。
式Ia和Ib中R5優(yōu)選代表未取代或由一或多個氨基、羥基、C1-C8烷氧基或鹵素原子取代的C1-C20烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
作為R5的合適的烷基例如是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基以及各種異構(gòu)的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
環(huán)烷基優(yōu)選涉及C5-C8環(huán)烷基，尤其是C5-或C6-環(huán)烷基。幾個例子是環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
芳烷基優(yōu)選含有7至12個C原子，特別優(yōu)選含有7至10個C原子。例如可以是芐基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基芐基、4-苯基丁基和α，α-二甲基芐基。
芳基例如是苯基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、Isityl、萘基和蒽基。
優(yōu)選式Ia和Ib的化合物，其中R5代表C2-C10烷基、C2-C10氨基烷基、苯基、芐基、環(huán)己基或者一個式H2N-Z-CH2-NH-的基團，其中Z代表一個二價環(huán)脂族、芳脂族或者芳族殘基，或者代表式-(CH2CH2NH)k-CH2-的基團，其中k代表2或3。
合適的殘基Z是例如上述對A指定的二價殘基。
特別優(yōu)選式Ia和Ib的化合物，其中R1代表正丁基、正辛基、環(huán)己基、芐基、2-氨基乙基、4-(氨基甲基)戊基、5-氨基-2-甲基戊基、3-二甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-氨基環(huán)己基或代表式-CH2CH2NHCH2CH2NH2、 的基團。
另外，優(yōu)選式Ia或Ib的化合物，其中X代表O-，R1和R3代表氫。
式Ia的化合物可以按照公知的方法由式IIa的環(huán)氧化合物制備，其中A、X、R1、R3和n含義同上。 對此式IIa的環(huán)氧化合物在一個第一反應步驟中與硫脲或與一種硫氰酸堿金屬鹽或銨鹽，優(yōu)選與硫氰酸鉀反應，生成式IIIa的環(huán)硫化物， 對此適當?shù)丶尤胍欢康牧螂寤蛄蚯杷猁}，使得一當量環(huán)氧化物有0.8-1.2當量硫。反應可以在非質(zhì)子或質(zhì)子有機溶劑或者其混合物中進行。優(yōu)選醇如甲醇或乙醇和芳族烴如甲苯和混合二甲苯。添加助溶劑如醚或羧酸能夠加速反應。該反應既可以在室溫下也可以在高溫下進行；優(yōu)選的溫度為60至100℃。式IIIa的環(huán)硫化物可以通過過濾、萃取、相分離并接著蒸出溶劑來分出副產(chǎn)物而得到提純。也可以將式IIIa的環(huán)硫化物作為粗產(chǎn)物不分出副產(chǎn)物而直接在溶劑中繼續(xù)處理。
然后將式IIIa的環(huán)硫化物溶解在一種非質(zhì)子或質(zhì)子有機溶劑中，并在惰性氣體(氬氣或氮氣)下與胺R5-NH-R2反應。對此胺的數(shù)量優(yōu)選使得每個環(huán)硫化物基團有1-10個NH-基團。優(yōu)選的溶劑是醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇)和芳族烴如甲苯或混合二甲苯。胺R1-NH2也優(yōu)選作為上述有機溶劑的溶液加入。
反應有利的是在高溫下進行，優(yōu)選40-120℃。
本發(fā)明式Ia化合物的提純可以通過在低壓下蒸餾出溶劑進行。過量的胺R5-NH-R2同樣可以在高溫下蒸餾除去。在本發(fā)明一種特別優(yōu)選的實施方式中，胺R5-NH-R2作為硬化助劑加入；在這種情況下，不需要分離式Ia的產(chǎn)物和胺R5-NH-R2，反應產(chǎn)物可以不加處理而直接作為環(huán)氧樹脂的硬化劑加入。特別在使用二或多胺時推薦這種方式。
式Ia化合物的制備方法也是本發(fā)明的主題，該方法是通過式IIa的化合物 其中A、X、R1、R3和n含義同上，與硫脲或硫氰酸鹽反應，然后得到的環(huán)硫化物與式R5-NH-R2一種胺反應，其中R5和R2含義同上。
式Ib的化合物可以類似地由式IIb的化合物制備。
式Ib化合物的制備方法是本發(fā)明的另外一個主題，該方法是通過式IIb的化合物 式中X、R1、R3和R5含義同上，與硫脲或硫氰酸鹽反應，得到的環(huán)硫化物與式E-(NHR2)m+1的多胺反應，其中E、R2和m含義同上。
環(huán)硫化物例如也可以由相應的環(huán)氧化物通過與三苯基硫化膦反應合成。
此外，環(huán)硫化物可以按照公知的方法直接由相應的烯烴制備，例如通過與間-氯過苯甲酸反應并接著與硫脲在H2SO4存在下反應，通過與硫化丙烯在銠催化劑存在下反應以及通過與(二乙氧磷?；?亞磺酰氯、(二乙氧硫代磷?；?亞磺酰溴、二苯甲硫酮S氧化物或雙(三甲基甲硅烷基)硫化物反應。
如開頭所述，本發(fā)明的聚巰基多胺特別適合作為環(huán)氧樹脂的硬化劑。
本發(fā)明的另一個主題是含有(A)平均每個分子多于一個1，2-環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂和(B)一種式Ia或Ib的化合物的組合物。
為了制備本發(fā)明的組合物，適合用環(huán)氧樹脂技術(shù)中常見的環(huán)氧樹脂作為組份A。環(huán)氧樹脂的例子有I)聚縮水甘油酯和聚-(β-甲基縮水甘油)酯，其可以通過一種在分子中有至少兩個羧基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇反應得到。反應在堿的存在下是有利的。
作為在分子中有至少兩個羧基的化合物可以使用脂族多羧酸。這些多羧酸的例子有草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或者二聚或三聚的亞油酸。
也可以使用環(huán)脂族多羧酸，例如四氫苯二甲酸、4-甲基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸或4-甲基六氫苯二甲酸。
還可以使用芳族多羧酸，例如苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
II)聚縮水甘油醚和聚-(β-甲基縮水甘油)醚，其可以通過一種有至少兩個游離醇羥基和/或酚羥基的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇在堿性條件下或者在一種酸性催化劑存在下反應接著進行堿處理得到。
這種類型的聚縮水甘油醚由例如非環(huán)形醇衍生，例如來自乙二醇、二乙二醇或更高級聚-乙二醇、丙烷-1，2-二醇或聚-丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚-丁二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇以及聚表氯醇。其它這種類型的聚縮水甘油醚由環(huán)脂族醇衍生，例如來自1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙-(4-羥基環(huán)己基)-甲烷或2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，或者來自含有芳族基團和/或其他官能團的醇，例如N，N-雙-(2-羥基乙基)-苯胺或p，p’-雙-(2-羥基乙基氨基)-二苯基甲烷。該縮水甘油醚也可以基于單環(huán)的酚類，例如間苯二酚或?qū)Ρ蕉樱蛘呋诙喹h(huán)的酚類，例如雙-(4-羥基苯基)-甲烷、4，4’-二-羥基聯(lián)苯、雙-(4-羥基苯基)-砜、1，1，2，2-四-(4-羥基苯基)-乙烷，2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。其他適合用于制備縮水甘油醚的羥基化合物是酚醛清漆，其可以通過醛如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛與未取代或由氯原子或C1-C9烷基取代的酚類或雙酚如苯酚、4-氯代苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚反應得到。
III)聚-(N-縮水甘油基)化合物，其可以通過使表氯醇與含有至少兩個胺氫原子的胺的反應產(chǎn)物脫去氯化氫得到。這里的胺涉及例如苯胺、正丁基胺、雙-(4-氨基苯基)-甲烷、間-苯二甲基二胺或雙-(4-甲基氨基苯基)-甲烷。
聚-(N-縮水甘油基)化合物還包括三縮水甘油基異氰酸酯、環(huán)亞烷基脲的N，N’-二-縮水甘油基衍生物，環(huán)亞烷基脲如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲和乙內(nèi)酰脲如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的二縮水甘油基衍生物。
IV)聚-(S-縮水甘油基)-化合物，例如由二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或雙-(4-巰基甲基苯基)-醚衍生的二-S-縮水甘油基衍生物。
V)環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，例如雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)-醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚、1，2-雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧基)-乙烷或3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯。
也可以使用1，2-環(huán)氧基團連接在不同的雜原子或官能團上的環(huán)氧樹脂；這些化合物包括例如4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚-縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N’-(2-縮水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油基氧基-1，3-雙-(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)-丙烷。
為了制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選使用一種液體或固體的聚縮水甘油醚或酯，特別是一種液體或固體的雙酚二縮水甘油醚或一種環(huán)脂族或芳族二羧酸的固體或液體的二縮水甘油酯，或者一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。也可以使用環(huán)氧樹脂混合物。
作為固體聚縮水甘油醚和酯可以考慮熔點高于室溫至250℃的化合物。固體化合物的熔點范圍優(yōu)選50-150℃。這些固體化合物是公知的，部分可以從市場買到。作為固體聚縮水甘油醚和酯也可以使用通過液體聚縮水甘油醚和酯預加長得到的高級(Advancement)產(chǎn)物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物特別含有一種液體聚縮水甘油醚或酯。
作為組份A特別優(yōu)選雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚和雙酚F-二縮水甘油醚的混合物、環(huán)氧脲烷、脂族環(huán)氧樹脂如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚以及環(huán)脂族環(huán)氧樹脂如六氫苯二甲酸二縮水甘油酯。
本發(fā)明的聚巰基多胺可以與其他環(huán)氧樹脂硬化劑特別是常見的氨基硬化劑有利地聯(lián)合使用。
本發(fā)明的另一個主題是含有(A)一種環(huán)氧樹脂、(B)一種式Ia或Ib的化合物和(C)一種多胺的組合物。
合適的多胺C的例子有脂族、環(huán)脂族、芳族和雜環(huán)的胺，如雙(4-氨基苯基)-甲烷、苯胺-甲醛-樹脂、芐基胺、正辛基胺、丙烷-1，3-二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(新戊二胺)、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、雙(3-氨基丙基)-胺、N，N-雙(3-氨基丙基)-甲基胺、三亞乙基四胺、四亞乙基戊胺、五亞乙基六胺、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二胺、間-苯二甲基二胺、1，2-和1，4-二胺基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)，聚氨基咪唑啉以及聚氨基酰胺，例如由脂族多胺和二聚或三聚脂肪酸得到的那些。合適的胺(C)也可以是Texaco公司作為Jeffamine公開的聚氧亞烷基胺，例如Jeffamine EDR148、D230、D400或T403。
其他合適的多胺(C)是1，14-二氨基-4，11-二氧雜十四烷、二亞丙基三胺、2-甲基-1，5-戊二胺、N，N’-二環(huán)己基-1，6-己二胺、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、仲聚氧亞丙基二和三胺、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、雙-(氨基-甲基)三環(huán)戊二烯、間-氨基芐基胺、1，8-二氨基-對-烷、雙-(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)甲烷、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、二戊基胺、雙(4-氨基-3，5-二乙基苯基)-甲烷、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺。
優(yōu)選作為本發(fā)明混合物組份A的是環(huán)脂族和脂族胺，特別是制備本發(fā)明聚巰基多胺所使用的式R5-NH-R2和E-(NHR2)m+1的胺。
本發(fā)明組合物中組份A、B和任選C的數(shù)量比可以在很大的范圍內(nèi)變化。最佳的比例取決于胺的種類，技術(shù)人員很容易確定。
組份B和任選組份C的用量優(yōu)選使得胺和硫醇的當量之和為0.5-2.0，特別優(yōu)選0.8-1.5，更加優(yōu)選0.9-1.2當量，以環(huán)氧化物當量為基準。
本發(fā)明的組合物還可以任選含有促進劑，例如叔胺或咪唑。
可硬化混合物還可以含有增韌劑，例如芯/殼聚合物或技術(shù)人員稱為“橡膠增韌劑”的公知彈性體或者含有彈性體的接枝聚合物。合適的增韌劑例如如EP-A-449776所述。
另外，可硬化混合物還可以含有填料，例如金屬粉末、木粉、玻璃粉、玻璃球、半金屬和金屬氧化物如SiO2(氣溶膠、石英、石英粉、石英原料粉)、金剛砂和氧化鈦、半金屬和金屬氮化物如氮化硅、氮化硼和氮化鋁、半金屬和金屬碳化物(SiC)、金屬碳酸鹽(白云石、白堊土、CaCO3)、金屬硫酸鹽(氧化鋇、石膏)、巖石粉和主要由硅酸鹽系列如沸石(特別是分子篩)組成的天然或合成的礦物、滑石、云母、高嶺土、硅灰石、膨潤土等。
除了上面談到的添加劑以外，可硬化混合物還可以含有其他常見的輔助物質(zhì)，例如抗氧化劑、遮光劑、增塑劑、染料、顏料、觸變劑、增韌劑、消泡劑、抗靜電劑、潤滑劑和脫模助劑。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物成為模制體的硬化、涂覆等以環(huán)氧樹脂技術(shù)公知的方式進行，例如H.Lee和K.Neville的“Handbook of EpoxyResins”，1967所述。
特別突出的是，本發(fā)明的聚巰基多胺在低溫下(-5-25℃)就已經(jīng)具有對環(huán)氧樹脂的高活性。該可硬化的混合物僅有很小的碳酸鹽化(濁化)傾向。硬化的產(chǎn)物具有出乎預料高的耐化學品和耐大氣侵蝕性。
通過本發(fā)明組合物硬化得到交聯(lián)產(chǎn)物是本發(fā)明的另一個主題。
本發(fā)明的組合物特別適合作為涂覆劑、膠粘劑、復合材料粘接劑或制備模制體用的澆筑樹脂。
實施例I.式I化合物的制備a)制備聚環(huán)硫化物的通用說明將式II的聚環(huán)氧化物溶解在0.5-5倍量的溶劑中，在氮氣氛下與硫脲或硫氰酸堿金屬鹽或銨鹽(每當量環(huán)氧化物0.8-1.2當量硫)在60-100℃一起攪拌，直到環(huán)氧化物含量降低到幾乎為0。
通過過濾、萃取或相分離除去副產(chǎn)物后，通過蒸餾出溶劑分離聚環(huán)硫化物。
b)制備聚巰基多胺的通用說明將聚環(huán)硫化物溶解在0.5-5倍量的溶劑中，在氮氣氛和強烈攪拌下與同樣溶解在0.5-5倍量的溶劑中的胺混合。胺的量如此選擇，使得每個環(huán)硫化物基團上有1-10個NH2-基團。在60-100℃攪拌0.2-3小時后，在減壓下蒸餾出溶劑。為了提純聚巰基多胺，在高溫下通過真空蒸餾除去多余的胺。在本發(fā)明的一種實施方式中，可以不脫除多余的胺，使用胺R1-NH2與式I的聚巰基多胺的混合物作為環(huán)氧樹脂的硬化劑。按照上面所述的操作規(guī)程，由以下的二胺R1-NH2和式II的環(huán)氧化物制備本發(fā)明的聚巰基多胺(實施例I.1-I.19)BA 正丁基胺OA 正辛基胺CYA 環(huán)己基胺BZA 芐基胺MBA 甲基丁基胺DMDPN，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷MDP N-甲基-1，3-二氨基丙烷DACY1，2-二氨基環(huán)己烷AEP N-2-氨基乙基哌嗪DETA二亞乙基三胺IPD 異佛爾酮二胺MXDA間-苯二甲二胺DYTEK-A 1，5-二氨基-2-甲基戊烷NBDA2，5-和2，6-雙(氨基甲基)壬烷的異構(gòu)體混合物EDA 1，2-乙二胺Epoxid 1環(huán)氧化物含量為5.25-5.4Val/kg的液體雙酚A-二縮水甘油醚Epoxid 2環(huán)氧化物含量為5.5-5.8Val/kg的液體雙酚A-二縮水甘油醚和雙酚F-二縮水甘油醚混合物Epoxid 31，4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷二縮水甘油醚Epoxid 4環(huán)氧化物含量為5.6-5.8Val/kg的環(huán)氧苯酚酚醛清漆Epoxid 5氫化雙酚A的二縮水甘油醚Epoxid 6下式的四縮水甘油醚 Epoxid 7雙酚A-二-(β-甲基縮水甘油基)醚Epoxid 8三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚Epoxid 9六氫苯二甲酸二縮水甘油酯(環(huán)氧值5.6-6.2val/kg)Epoxid 10 苯基縮水甘油醚反應條件和最終產(chǎn)物的性質(zhì)如表1所示。
表1
*)胺R1-NH2和聚巰基多胺的混合物；不需要蒸鎦脫除多余的胺R1-NH2；**)實際上已膠凝應用實施例II.1聚巰基多胺作為環(huán)氧樹脂的硬化劑將100g環(huán)氧化物含量為5.25-5.4val/kg的液體雙酚A-二縮水甘油醚與28g實施例I.4的聚巰基多胺在20℃混合。借助于刮板將該混合物涂覆到玻璃板或鋼板上(層厚0.2mm)，并在20℃硬化10天。
為了對比，將100g相同的環(huán)氧樹脂與20g市售的胺硬化劑(DETA)在相同的條件下硬化。
硬化后的涂層顯示了表2所示的性質(zhì)。
表2
II.2聚巰基多胺在與其他多胺硬化劑的混合物中作為硬化助劑將100g環(huán)氧化物含量為5.25-5.4val/kg的液體雙酚A-二縮水甘油醚與17g市場上常見的的胺硬化劑(DETA)和4.2g實施例I.5的聚巰基多胺混合。如實施例II.1所述那樣處理和硬化。
為了對比，將不添加聚巰基多胺的上述混合物在相同的條件下硬化。
硬化后的涂層顯示了表3所示的性質(zhì)。
表3
II.3聚巰基多胺作為環(huán)氧樹脂的硬化劑將按照實施例I.26制備的聚巰基多胺與表4所列的環(huán)氧樹脂和其它的添加物混合并硬化。
混合物和硬化產(chǎn)物的性質(zhì)同樣列于表4中。
表4
1)沖擊變形(直接碰撞)用以下方法測定沖頭重2kg，其下側(cè)有一個直徑20mm的球，使其下側(cè)從一定的高度落到涂覆面上。表中的數(shù)值是涂層可測定的尚未損壞時的沖頭重量[kg]與試驗高度[cm]的乘積。在測定沖擊變形(反向碰撞)時，沖頭落到涂層的一側(cè)。2)按照DIN 531563)按照DIN 53320。樣品在丙酮中保持1分鐘。按照以下五種情況打分0＝未改變；1＝減緩，不能用手指甲刮傷；2＝很難刮傷，偶爾會使綿絮變色；3＝軟化，容易刮傷；4＝開始溶解；5＝完全溶解。
權(quán)利要求
1.式Ia或Ib的化合物， 式中A表示一個(n+1)價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團，n是0至5的一個整數(shù)，E表示一個(m+1)價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團，m是0至3的一個整數(shù)，X表示-O-、-COO-或-CHR4-，其中R4和R3一起構(gòu)成一個亞乙基，R1和R2相互獨立地表示氫或甲基，R3表示氫或者R3和R4一起構(gòu)成一個亞乙基，以及R5表示一個一價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團。
2.按照權(quán)利要求1所述的式Ia的化合物，其中X代表-O-，A代表雙酚或環(huán)脂族二醇的二價殘基，代表苯酚或甲酚酚醛的殘基，代表異氰酸酯/多元醇加成物的二至四價殘基，或者代表一個三至六官能脂族多元醇的三至六價殘基。
3.按照權(quán)利要求1所述的式Ia的化合物，其中X代表-O-，A代表式 的二價殘基，代表苯酚或甲酚酚醛的殘基，代表 的三價殘基，或者代表 四價殘基。
4.按照權(quán)利要求1所述的式Ia或Ib的化合物，其中R5代表未取代或由一或多個氨基、羥基、C1-C8烷氧基或鹵素原子取代的C1-C20烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
5.按照權(quán)利要求1所述的式Ia或Ib的化合物，其中R5代表C2-C10烷基、C2-C10氨基烷基、苯基、芐基、環(huán)己基或者一個式H2N-Z-CH2-NH-的基團，其中Z代表一個二價環(huán)脂族、芳脂族或者芳族殘基，或者代表式-(CH2CH2NH)k-CH2-的基團，其中k代表2或3。
6.按照權(quán)利要求1所述的式Ia或Ib的化合物，其中R1代表正丁基、正辛基、環(huán)己基、芐基、2-氨基乙基、4-(氨基甲基)戊基、5-氨基-2-甲基戊基、3-二甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-氨基環(huán)己基或代表式-CH2CH2NHCH2CH2NH2、 的殘基。
7.按照權(quán)利要求1所述的式Ia或Ib的化合物，其中X代表O-，R1和R3代表氫。
8.權(quán)利要求1所述式Ia化合物的制備方法，該方法是通過式IIa的化合物 其中A、X、R1、R3和n含義同權(quán)利要求1，與硫脲或硫氰酸鹽反應，然后由此得到的環(huán)硫化物與式R5-NH-R2的胺反應，其中R5和R2含義同權(quán)利要求1。
9.權(quán)利要求1所述式Ib化合物的制備方法，該方法是通過式IIb的化合物 其中X、R1、R3和R5含義同權(quán)利要求1，與硫脲或硫氰酸鹽反應，然后由此得到的環(huán)硫化物與式E-(NHR2)m+1的多胺反應，其中E、R2和m的含義同權(quán)利要求1。
10.一種組合物，它含有(A)一種環(huán)氧化物和(B)一種權(quán)利要求1所述式Ia或Ib的化合物。
11.權(quán)利要求10所述的組合物，它還含有(C)一種多胺。
12.權(quán)利要求10或11所述的組合物，它包含組份B和任選組份C的量使得胺和硫醇的當量之和為0.5-2.0，以環(huán)氧化物當量為基準計。
13.通過權(quán)利要求10所述的組合物硬化得到的交聯(lián)產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求10所述的組合物作為涂覆劑、膠粘劑、復合材料粘接劑或制備模制體用的澆筑樹脂的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式Ia或Ib的化合物,其中式中A表示一個(n+1)價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族基團,n是0至5的一個整數(shù),E表示一個(m+1)價的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族團基,m是0至3的一個整數(shù),X表示－O－、－COO－或－CHR
文檔編號C09J163/00GK1376172SQ00810811
公開日2002年10月23日 申請日期2000年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月28日
發(fā)明者W·菲舍爾, C·A·加布蒂, I·弗里欣格, R·維森丹格 申請人:范蒂科股份公司