專利名稱：染料型偏振板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的聚乙烯醇型偏振板。更進一步，本發(fā)明涉及一種用于液晶投影儀和彩色液晶投影儀的偏振板，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于具有優(yōu)良的亮度和偏振性能并適用于綠色通道的液晶投影儀以及使用偏振板的彩色液晶投影儀的偏振板。
目前的偏振板通過在伸展和定向的聚乙烯醇或其衍生物的膜中加入碘或二色染料作為起偏器而制備?；蛘咭部梢詮木巯┬湍ねㄟ^由聚氯乙烯膜的脫氯化氫作用制備聚烯或?qū)⒕垡蚁┐夹湍っ撍缓蠖ㄏ蚧苽?。其中使用碘作為起偏器的碘型偏振板具有?yōu)良的起始偏振性能，但對水和熱敏感，并且當(dāng)在高溫和高濕度條件下長時間使用時存在耐久性問題。為了改善耐久性，已考慮用福爾馬林或含硼酸的水溶液處理或使用低透濕性的聚合物膜作為保護膜的方法，但仍不足以解決問題。另一方面，使用二色染料作為起偏器的染料型偏振板與碘型偏振板相比具有優(yōu)良的耐濕性和耐熱性，但起始偏振性能一般不足。
而且在通過將聚合物膜中的幾種二色染料吸附和定向所制備的中色調(diào)偏振板中，當(dāng)在可見光區(qū)域的特定波長特別是400-700nm波長區(qū)域在堆疊二塊偏振板使其彼此垂直定向的狀態(tài)(交叉狀態(tài))下發(fā)生光泄漏(色彩泄漏)時，當(dāng)該偏振板連接到液晶嵌板上時在黑暗狀態(tài)下液晶顯示器的色調(diào)有時會改變?；诖?，為了防止當(dāng)偏振板連接到液晶顯示裝置上時在黑暗狀態(tài)下由于對特定波長的色彩泄漏而產(chǎn)生液晶顯示器的變色，交叉狀態(tài)下的透光度(交叉狀態(tài)透光度)必須在可見光區(qū)域特別是400-700nm波長區(qū)域均勻降低。
另外，在彩色液晶投影型顯示器即彩色液晶投影儀的情況下，偏振板是用于液晶圖像形成的部分。但是由于光線被偏振板明顯吸收，并且0.9-6英寸的小面積圖像被放大至大約幾十倍至一百幾十倍，其亮度不可避免地降低，使得必須使用高亮度的光源。而且液晶投影儀的亮度更需要進一步的增加，結(jié)果所用光源的強度越來越大。
因此，一般用具有滿意的偏振性能的中灰度碘型偏振板作為彩色液晶投影儀的液晶圖像形成區(qū)域的偏振板。但是由于起偏器是碘，碘型偏振板存在耐光牢度、耐熱性和耐濕熱性不足的問題。為了解決該問題，已使用用染料型二色色料作為起偏器的中灰度偏振板。在該中灰度偏振板中，與三色染料結(jié)合使用以平均改善整個可見光波長范圍(400-700nm)內(nèi)的透光度和偏振性能。因此，相對于彩色液晶投影儀高亮度的市場要求，其透光度太差，并存在必須提高光源強度的問題以得到明亮的顯示設(shè)備。為了解決該問題，已開始使用分別相對于三原色即藍色通道、綠色通道和紅色通道的三種偏振板。
作為用于制造偏振板的染料，例如，日本公開特許公報No.2844360在實施例1中公開了一種下列通式(7)的水溶性染料。

但是，含有上述水溶性染料的偏振板在偏振性能、吸收波長區(qū)域和色調(diào)方面不能完全滿足用戶的需要。
另外，在相對于彩色液晶投影儀的三原色即藍色通道、綠色通道和紅色通道的三種偏振板中，用于綠色通道(綠光)的偏振板缺乏良好的亮度和偏振性能，需要對其進行改進。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)良的偏振性能、防水性和耐熱性的高性能的偏振板。而且，本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過將二種或多種二色染料在聚合物膜中吸附并定向而形成的高性能的中色調(diào)偏振板，其在交叉狀態(tài)下在可見光區(qū)域特別是400-700nm波長區(qū)域不發(fā)生色彩泄漏，并具有優(yōu)良的偏振性能、防水性和耐熱性。
本發(fā)明的進一步的目的是提供一種在相對于彩色液晶投影儀的三原色的三種偏振板中用于綠色通道(綠光)的偏振板具有優(yōu)良的亮度和偏振性能的高性能偏振板。
因此，本發(fā)明涉及1、一種聚乙烯醇型偏振膜，在用于該偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料 [其中A表示下列通式(2) 當(dāng)A表示通式(2)時B表示下列通式(4)； 并且n為1，通式(4)中的R5表示氨基或羥基，或者A表示下列通式(3) {其中X表示硝基或氨基}，當(dāng)A表示通式(3)時B表示下列通式(5)； 并且n為0或1{通式(5)中的R6表示氫原子、羥基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R7表示氫原子、羥基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基}，R1、R2、R3、R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，其前提條件是當(dāng)n為1，A表示通式(2)并且B表示通式(4)時，排除所有的R1、R2、R3和R4都是甲基或甲氧基的情況以及R1和R3為甲基并且R2和R4為甲氧基的情況]。
2、一種如上述第1條所定義的聚乙烯醇型偏振膜，該偏振膜含有至少一種由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽和至少一種不同于上述染料的有機染料。
3、一種聚乙烯醇型偏振板，該偏振板在如上述第1和第2條中的任意一條所定義的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一種保護膜。
4、一種用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇偏振膜，在用于偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波長(λmax) (其中R8、R9、R10和R11各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，R12表示氫原子、氨基或羥基)。
5、一種用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇偏振膜，該偏振膜含有至少一種由上述第4條中所定義的通式(6)表示的水溶性染料和至少一種不同于上述染料的有機染料。
6、一種如上述第4或第5條所定義的用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇型偏振板，其中在630-780nm時的交叉狀態(tài)的平均透光度為大于等于60％。
7、一種用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇型偏振板，該偏振板在如上述第4條中所定義的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一種保護膜。
8、一種彩色液晶投影儀，該投影儀在綠色通道部分含有如上述第7條中所定義的偏振板。
含有一種或多種由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料的偏振板具有優(yōu)良的偏振性能和優(yōu)良的防水性和耐熱性。而且，含有一種或多種由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料和一種或多種其它有機染料的偏振板其偏振性能、防水性和耐熱性都很優(yōu)良并且具有中性的色調(diào)(灰度)。
另外，用于具有含有一種或多種由通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波長(λmax)的偏振膜的液晶投影儀的偏振板在作為綠色通道(綠光)的偏振板時具有良好的亮度和偏振性能。實施本發(fā)明的最好方式首先說明用于本發(fā)明的偏振膜的由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料。
用于本發(fā)明的偏振膜的由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料包括二組染料，一組是其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n為1的染料，一組是A表示通式(3)、B表示通式(5)和n為0或1的染料，每組染料都可以是自由酸和鹽的形式。
所述鹽可以包括，例如，堿金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽，銨鹽，乙醇胺鹽和烷基胺鹽，鈉鹽一般是優(yōu)選的。
另外在本發(fā)明中，含有由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料的偏振膜是指一般通過將偏振膜底物用上述染料進行染色并將其伸展而得到的偏振膜，其中的染料可以存在于膜底物的表面或者膜的內(nèi)部，這二種情況都包括在本發(fā)明中。
在本發(fā)明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中，在其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n為1的染料組中，通式(2)中的磺基的取代位置優(yōu)選的是在偶氮基的對位。R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或乙酰氨基，優(yōu)選的是其中R1和R2各自表示氫原子、甲基、甲氧基或乙酰氨基而R3和R4各自獨立地表示甲基、乙基或甲氧基的化合物。更優(yōu)選的是R1和R2都為氫原子的化合物。在此情況下優(yōu)選的化合物可以包括R3和R4都為甲基或乙基的化合物，最優(yōu)選的是R3和R4都為甲基的化合物。通式(4)中的R5表示氨基或羥基，優(yōu)選氨基。R5的取代位置特別優(yōu)選的是在-NHCO-基的對位。其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n為1的染料組的典型例子以自由酸的形式列于下 另外，在本發(fā)明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中，在其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n為0或1的染料組中，通式(3)中的X表示硝基或氨基，優(yōu)選的是硝基。R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或乙酰氨基，優(yōu)選的是其中R1和R2各自表示甲基、甲氧基或乙酰氨基而n為0的化合物，更優(yōu)選的是其中R1為甲基或甲氧基和R2為甲氧基的化合物。特別優(yōu)選的是其中R1和R2都為甲氧基的化合物。通式(5)中的R6表示氫原子、羥基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，優(yōu)選的是羥基。通式(5)中的R7表示氫原子、羥基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，優(yōu)選的是氫原子、羥基或氨基甲?；?，更優(yōu)選的是氫原子或羥基。R6和R7中的取代的氨基可以包括，例如，低碳烷基氨基如甲胺基、氨基甲?；被虻吞减；被缫阴０被?。R7的取代位置優(yōu)選在偶氮基的鄰位。
在本發(fā)明中，術(shù)語“低碳”是指具有1-5個碳原子，更優(yōu)選1-3個碳原子。
在本發(fā)明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中，其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n為0或1的染料組的典型例子以自由酸的形式列于下 下面描述用于按照本發(fā)明的液晶投影儀中的綠色通道偏振板中的水溶性染料。
用于本發(fā)明中的液晶投影儀的綠色通道的水溶性染料是用作二色分子，該水溶性染料可以包括由通式(6)表示的水溶性染料，可以使用任何具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波長(λmax)的水溶性染料，這些染料可以是自由酸的形式，也可以是鹽的形式。所述鹽可以包括，例如，堿金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽，銨鹽，乙醇胺鹽和烷基胺鹽，優(yōu)選的是鈉鹽。
由通式(6)表示的水溶性染料相應(yīng)于其中通式(2)表示A、通式(4)表示B并且n為1，并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波長(λmax)的通式(1)的染料，其中可以沿用對通式(6)化合物的描述而對通式(1)進行描述。
用于本發(fā)明的由通式(6)表示的水溶性染料的典型例子以自由酸的形式列于下
所有用于本發(fā)明中的由通式(1)表示的水溶性染料，其銅絡(luò)鹽染料或由通式(6)表示的水溶性染料都可以按照偶氮染料的一般生產(chǎn)工藝，通過進行已知的重氮化、偶聯(lián)或者選擇性地進行銅絡(luò)鹽的形成而簡單地制備。具體的制備方法包括其中通式(1)中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n為1的染料組以及其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n為0或1的染料組的二種方法。下面更詳細地描述這些方法。
(I)通式(1)中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n為1的染料組的生產(chǎn)方法將用通式(2)的磺酸基取代的苯胺重氮化，與可帶有取代基的苯胺進行一級偶聯(lián)，得到單偶氮氨基化合物。然后將該單偶氮氨基化合物重氮化并與可帶有取代基的苯胺進行二級偶聯(lián)，得到二偶氮氨基化合物。將該二偶氮氨基化合物重氮化，并與相應(yīng)于目標(biāo)化合物的萘酚，即其中苯甲?；谋交吮话被蛄u基取代的N-苯甲?；鵍酸，在苯胺狀態(tài)進行三級偶聯(lián)，得到由通式(1)表示的水溶性染料。另外，當(dāng)用常規(guī)方法用硫酸銅等形成銅絡(luò)鹽時，得到由通式(1)表示的水溶性染料的銅絡(luò)鹽。
其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n為1的染料組的起始原料為磺酸基取代的苯胺，該苯胺可以包括，例如，對氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸和鄰氨基苯磺酸。
作為一級和二級偶聯(lián)的組分并可帶有取代基的苯胺的取代基可以包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。在該苯胺的苯基上可以存在一個或二個該取代基。相對于氨基的鍵合位置在具有一個取代基的情況下為2-位或3-位，在具有二個取代基的情況下優(yōu)選為2-位和5-位。該可帶有取代基的苯胺可以包括，例如，苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺和2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。苯胺的氨基可以被保護。
保護基可以包括，例如，其ω-甲烷磺酸基。用于一級偶聯(lián)的苯胺和用于二級偶聯(lián)的苯胺可以彼此相同或不同。
其中苯甲?；灰粋€氨基或羥基取代的作為三級偶聯(lián)組分的萘酚的N-苯甲?；鵍酸可以包括，N-(4′-氨基苯甲酰基)J酸，N-(2′-氨基苯甲?；?J酸，N-(4′-羥基苯甲?；?J酸和N-(2′-羥基苯甲?；?J酸。
對于其中苯甲酰基被一個氨基或羥基取代的N-苯甲?；鵍酸，其中R5為氨基的化合物可以通過將該J酸按照已知方法用被硝基取代的苯甲酰氯進行苯甲?；缓髮⑾趸a(chǎn)物按照已知方法還原而得到。另外，其中R5為羥基的N-苯甲?；鵍酸也可以通過已知方法形成。
另外，由通式(6)表示的水溶性染料也可以按照偶氮染料的一般生產(chǎn)工藝以與上述生產(chǎn)工藝相同的方式，通過進行已知的重氮化和偶聯(lián)方法而簡單地制備，得到通式(6)的水溶性染料。
(II)其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n為0或1的染料組的生產(chǎn)方法將通式(3)中X為硝基的4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2，2′-二磺酸鈉進行重氮化，并與可帶有取代基的苯胺進行一級偶聯(lián)，得到單偶氮氨基化合物。然后將該單偶氮氨基化合物重氮化并與可帶有取代基的苯胺進行二級偶聯(lián)，得到二偶氮氨基化合物。將該二偶氮氨基化合物重氮化，并與被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚在苯胺狀態(tài)下進行三級偶聯(lián)，得到n為1的由通式(1)表示的水溶性染料。對于n為0的水溶性染料，當(dāng)單偶氮氨基化合物的重氮化產(chǎn)物與被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚在苯胺狀態(tài)下進行二級偶聯(lián)時，可以得到其中n為0且X為硝基的由通式(1)表示的水溶性染料。
其中X為氨基的由通式(1)表示的水溶性染料可以通過上述得到的由通式(1)表示的X為硝基的水溶性染料的硝基轉(zhuǎn)化為氨基而得到?？梢酝ㄟ^用硫化鈉等還原而將硝基轉(zhuǎn)化為氨基。
另外，可以用常規(guī)方法用硫酸銅等從上述得到的水溶性染料形成銅絡(luò)鹽，而得到由通式(1)表示的水溶性染料的銅絡(luò)鹽(銅絡(luò)鹽染料)。
在A表示通式(3)的情況下起始原料一般為4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2，2′-二磺酸鈉。
作為一級或二級偶聯(lián)的組分并可帶有取代基的苯胺的取代基可以包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。在該苯胺的苯基上可以存在1或2個該取代基。相對于氨基的偶聯(lián)位置在具有一個取代基的情況下為2-位或3-位，在具有二個取代基的情況下優(yōu)選為2-位和5-位。該可帶有取代基的苯胺可以包括，例如，苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺和2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。苯胺的氨基可以被保護。
保護基可以包括，例如，其ω-甲烷磺酸基。用于一級偶聯(lián)的苯胺和用于二級偶聯(lián)的苯胺可以彼此相同或不同。
在上述方法中的最后偶聯(lián)步驟中使用的由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚可以包括，例如，6-(4′-羥基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚，6-(2′，4′-二羥基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚，6-(2′-乙酰氨基-4′-羥基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚，6-(4′-氨基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚和6-(4′-N-甲基氨基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚。被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚可以通過按照已知方法將J酸甲苯磺?；椭氐梅雍捅桨放悸?lián)然后將其進行脫甲苯磺?；玫?。另外，其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n為0或1的染料組可以通過用J酸代替被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚進行偶聯(lián)，然后將J酸的氨基按照常規(guī)方法轉(zhuǎn)化為通式(5)的偶氮基而形成。也就是說它可以通過將偶聯(lián)的J酸的氨基重氮化并與由具有R6和R7表示的取代基的苯酚基或苯胺進行偶聯(lián)而得到。
在上述生產(chǎn)方法中，重氮化步驟通過將亞硝酸鹽如亞硝酸鈉在重氮試劑的水溶液或懸浮液中在礦物酸如鹽酸或硫酸中混合的一般方法而進行，或者通過將亞硝酸鹽加入到重氮試劑的中性或弱堿性的水溶液中并將其與礦物酸混合的反向方法進行。重氮化的溫度大約為-10至40℃。另外，與苯胺的偶聯(lián)步驟通過將鹽酸或乙酸的酸性水溶液與上述重氮溶液在-10℃至40℃在pH 2-7的酸性條件下混合而進行。
由偶聯(lián)得到的單偶氮化合物和二偶氮化合物可以在其由酸分離或鹽析形成沉淀時或沉淀之后通過過濾進行分離然后進入下一步，或者以其本來的溶液或懸浮液的形式進入下一步。在重氮鹽為難溶和為懸浮液形式的情況下，可以過濾得到壓濾餅，然后將其用于隨后的重氮化步驟中。
單偶氮化合物或二偶氮化合物的重氮產(chǎn)物和與由通式(4)或通式(5)表示的基團偶聯(lián)的萘酚之間的二級或三級偶聯(lián)反應(yīng)在-10℃至40℃的溫度和pH 7-10的堿性條件下進行。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物通過鹽析被沉淀并通過過濾回收。另外，為了形成銅絡(luò)鹽，將其水溶液與硫酸銅或氯化銅在，例如，氨、單乙醇胺或二乙醇胺存在下在95-100℃反應(yīng)，并通過鹽析進行沉淀并通過過濾回收。如果必須純化，可以重復(fù)鹽析或可以將產(chǎn)物用有機溶劑從水中沉淀。
該有機溶劑可以包括水溶性有機溶劑，例如，醇類如甲醇和乙醇和酮類如丙酮。
另外，對于本發(fā)明的偏振膜或偏振板，可以單獨使用由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料或由通式(6)表示的水溶性染料，或者可以選擇性地與一種或多種其它有機染料結(jié)合使用。對所用的有機染料沒有特別的限制，優(yōu)選的是那些在不同于本發(fā)明的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽的波長區(qū)域的波長范圍具有吸收特征并具有高的二色性的染料。它們包括，例如，C.I.直接黃12，C.I.直接黃28，C.I.直接黃44，C.I.直接橙26，C.I.直接橙39，C.I.直接橙107，C.I.直接紅2，C.I.直接紅31，C.I.直接紅79，C.I.直接紅81，C.I.直接紅247，C.I.直接綠80，C.I.直接綠59，以及在日本公開特許公報145255/1984，日本公開特許公報156759/1985，日本公開特許公報12606/1991和日本公開特許公報218610/1999等出版物中描述的那些染料。該染料以自由酸或者堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽的形式使用。
當(dāng)其它有機染料選擇性地一起使用時，混合的比例沒有特別的限制，但其它有機染料一般優(yōu)選的是以由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽或由通式(6)表示的水溶性染料的質(zhì)量為基準(zhǔn)合計在通常0.1-10份的范圍內(nèi)使用。
對于本發(fā)明的偏振膜或本發(fā)明的用于液晶投影儀的綠色通道偏振板的偏振膜，各種色調(diào)和中性色調(diào)的偏振膜可以通過按照已知方法向聚合物膜中加入由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽或由通式(6)表示的水溶性染料并選擇性地一起加入其它有機染料而制備。為所得偏振膜提供保護膜得到偏振板，還可選擇性地提供保護層或AR層和支撐物，其可用于液晶投影儀，臺式計算器，手表，筆記本個人電腦，文字處理器，液晶電視裝置，汽車導(dǎo)航儀，室內(nèi)或室外使用的儀器或顯示器。
用于本發(fā)明的偏振膜的底物(聚合物膜)優(yōu)選為聚乙烯醇型底物，該聚乙烯醇型底物可以包括，例如，聚乙烯醇類或其衍生物，以及它們之一與烯烴如乙烯或丙烯或不飽和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的改性產(chǎn)物。在它們中間，從染料的吸收性和定向性考慮，含有聚乙烯醇類或其衍生物的膜是更適用的。
當(dāng)將通式(1)表示的水溶性染料，或由通式(1)表示的其銅絡(luò)鹽染料和由通式(6)表示的水溶性染料加入到上述聚合物膜中時，通常采用將聚合物膜染色的方法。染色，例如，按照下述方法進行。首先將水溶性染料溶解在水中制備染色浴。對染色浴中染料的濃度沒有特別的限制，一般選擇在大約0.001-10重量％的范圍內(nèi)?？梢赃x擇性地使用染色助劑。例如，可以使用濃度大約為0.1-10重量％的硫酸鈉。將聚合物膜浸在所制備的染色浴中進行染色。染色溫度優(yōu)選為大約40-80℃。
被染色的聚合物膜進行伸展以對水溶性染料(二色著色劑)定向?？梢允褂萌魏我阎纳煺狗椒ǎ鐫穹ê透煞?。聚合物膜可以根據(jù)情況在染色之前伸展。在此情況下，水溶性染料通過染色進行定向。加入水溶性染料并定向的聚合物膜可選擇性地用已知方法進行后處理如硼酸處理。采用這種后處理可以改善偏振膜的透光度和偏振度。硼酸處理的條件根據(jù)所用聚合物膜的種類和所用染料的種類而不同。硼酸水溶液中硼酸的濃度一般在0.1-15重量％，優(yōu)選1-10重量％的范圍內(nèi)，處理溫度為30-80℃，優(yōu)選40-75℃。另外，可以根據(jù)需要在含有陽離子聚合物的水溶液中一起進行固定處理。
可以在所得染料型偏振膜的一面或二面粘貼上具有優(yōu)良透光性和機械強度的保護膜以形成偏振板。形成保護膜的材料可以是已有的那些材料。所述膜包括，例如，纖維素醋酸酯型膜或丙烯酸膜，以及氟型膜如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，含有聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚酰胺樹脂的膜。
本發(fā)明的偏振板的表面可以進一步含有一種透明保護層。該保護層可以包括，例如，丙烯酸或聚硅氧烷型硬涂層或尿烷型保護層。另外為了改善單板透光度，優(yōu)選的是在保護層上布置AR(抗反射層)。AR層可以通過，例如，物質(zhì)如二氧化硅或氧化鈦的氣相沉積或噴濺而形成，或者也可以通過薄涂含氟物質(zhì)而形成。通過向偏振板增補相差板而形成的橢圓形偏振板也包括在本發(fā)明的偏振板中。
這樣構(gòu)成的偏振板的特點是具有中性色調(diào)，在交叉狀態(tài)下在可見光區(qū)域特別是400-700nm波長區(qū)域不產(chǎn)生色彩泄漏，具有優(yōu)良的偏振性能，在高溫高濕狀態(tài)不產(chǎn)生變色或降低偏振性能并在交叉狀態(tài)下在可見光區(qū)域很少光泄漏。
用于液晶投影儀的綠色通道的本發(fā)明的偏振板具有含有作為二色分子的由通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波長(λmax)而且選擇性地含有上述其它有機染料的偏振膜。另外，用于液晶投影儀的綠色通道的偏振板中的本發(fā)明的偏振膜也是通過上面所述的按照本發(fā)明的偏振膜的制備方法中所描述的方法制備，并進一步提供保護膜以形成偏振板，并選擇性地提供保護層或AR層和支撐物，用作用于液晶投影儀的綠色通道的偏振板。
最大吸收波長(λmax)是指用由通式(6)表示的二色染料染色的二個偏振板彼此交叉定向堆疊狀態(tài)下的最大吸收波長。
為了用于液晶投影儀的綠色通道，偏振板優(yōu)選的是具有大于等于39％的單板平均透光度和小于等于0.4％的500-580nm下交叉狀態(tài)的平均透光度以及大于等于60％的630-780nm下交叉狀態(tài)的平均透光度，更優(yōu)選的是，偏振板具有大于等于41％的單板平均透光度和小于等于0.3％(更優(yōu)選小于等于0.2％)的500-580nm下交叉狀態(tài)的平均透光度以及大于等于70％的630-780nm下交叉狀態(tài)的平均透光度。更進一步優(yōu)選的是，偏振板具有大于等于42％的單板平均透光度和小于等于0.1％的500-580nm下交叉狀態(tài)的平均透光度以及大于等于80％的630-780nm下交叉狀態(tài)的平均透光度。上述偏振板在中性光下顯示紅色，稱為彩色偏振板。本發(fā)明的用于綠色通道的彩色偏振板如前所述具有優(yōu)良的亮度和偏振性能。
本發(fā)明的用于液晶投影儀中的偏振板可以通過給含有偏振膜和保護層的偏振板進一步提供AR層制成帶有AR層的偏振板。另外，可以給含有偏振膜和保護層的偏振板或帶有AR層的偏振板提供支撐物如透明玻璃板以制成帶有支撐物的偏振板。
單板平均透光度是指不帶AR層并且沒有支撐物如透明玻璃板的偏振板(簡稱為偏振板，在后面的描述中也具有相同的意義)在中性光入射下在特定波長范圍的透光度的平均值。交叉狀態(tài)下的平均透光度是指彼此交叉定向排列的二個偏振板在中性光入射下在特定波長范圍的透光度的平均值。
本發(fā)明的用于液晶投影儀的偏振板優(yōu)選的是帶有支撐物的偏振板，其中的偏振板粘貼在支撐物如透明玻璃板上。更進一步優(yōu)選的是帶有AR層和支撐物的偏振板，其中帶有AR層的偏振板粘貼在支撐物上。
本發(fā)明的用于液晶投影儀的偏振板一般使用帶有支撐物的偏振板。支撐物優(yōu)選具有平面部分用于粘貼偏振板，優(yōu)選為玻璃模制品，因為它是用于光學(xué)用途。玻璃模制品可以包括，例如，玻璃板，鏡頭，棱鏡(三角棱鏡，立方棱鏡)。帶有偏振板的鏡頭可以用作液晶投影儀中的帶有偏振板的聚光鏡。另外，帶有偏振板的棱鏡可以用作液晶投影儀中的帶有偏振板的偏振束分流器或帶有偏振板的二色棱鏡。而且其可以附加到液晶單元中。玻璃的材料可以包括，例如，無機型玻璃如碳酸鈉玻璃，硼硅酸鹽玻璃或藍寶石玻璃，以及有機玻璃如丙烯酸或聚碳酸酯型玻璃。優(yōu)選的是無機型玻璃。玻璃板的厚度和大小可以具有理想的尺度。另外對于帶有玻璃的偏振板，優(yōu)選的是在玻璃表面或偏振板表面的一面或二面帶有AR層，以進一步改善單板透光度。
用于液晶投影儀的帶有支撐物的偏振板可以通過，例如，將透明粘合劑涂覆到支撐物的平面部分，然后將涂覆面粘接到本發(fā)明的偏振板上而制備?；蛘咭部梢詫⑼该髡澈蟿┩扛驳狡癜迳隙鴮⒅挝镎辰拥狡渫扛裁嫔?。此處所用的粘合劑優(yōu)選為丙烯酸酯型。另外，當(dāng)橢圓形偏振板用作偏振板時，通常將相差板那一面的板的表面粘接到支撐物上，而偏振板的那一面粘接到玻璃模制品上。
在使用本發(fā)明偏振板的彩色液晶投影儀中，偏振板，更優(yōu)選的是上述帶有支撐物的彩色偏振板，被布置在綠色通道部分。光源入射面的偏振板暴露于強光下。從而溫度升高。當(dāng)液晶單元和光源入射面上的偏振板象通常的液晶顯示元件一樣彼此緊密接觸時，光源入射面上的偏振板的熱量傳遞到液晶單元上，液晶單元中的液晶的溫度超過NI點(相變溫度，向列型-各向同性型相變點)并且不能顯示。為了避免該問題，將液晶單元與光源入射面上的偏振板隔開，并通過冷風(fēng)機等使空氣或氣體流通，以防止液晶單元過熱(可以是水冷系統(tǒng))。
也就是說，在使用本發(fā)明偏振板的彩色液晶顯示器中，本發(fā)明的偏振板被安置在綠色通道的液晶單元的入射面和發(fā)射面中的一面或二面。偏振板可以或不與液晶單元接觸，但考慮到耐久性優(yōu)選的是不與液晶單元接觸。在光源背后使用PBS(偏振束分流器)的系統(tǒng)中，可以使用碘型偏振板，或者可以用本發(fā)明偏振板作為入射面上的偏振板。在偏振板與液晶單元在發(fā)射面上接觸的情況下，可以使用具有液晶單元作為支撐物的本發(fā)明偏振板。在偏振板不與液晶單元接觸的情況下，優(yōu)選使用采用液晶單元以外的支撐物的本發(fā)明偏振板。另外考慮到耐久性，優(yōu)選的是在液晶單元的入射面和發(fā)射面二面都安置本發(fā)明偏振板，更優(yōu)選的是將本發(fā)明偏振板的表面安置在液晶單元一面，而支撐物的表面安置在光源一面。液晶單元的入射面是指朝光源的一面，其反面稱為發(fā)射面。
在使用本發(fā)明偏振板的彩色液晶投影儀中，優(yōu)選在光源與在入射面帶有支撐物的偏振板之間安置紫外線切濾器。另外，所用的液晶單元為，例如，活性基質(zhì)型，并且優(yōu)選通過將液晶密封在與電極和TFT形成的透明基材和與反電極形成的透明基材之間而制成。從光源如金屬鹵化物燈泡發(fā)射的光通過紫外線切濾器并分成三原色，然后綠色光通過帶有支撐物的彩色偏振板，用于本發(fā)明的綠色通道，然后與其它二色結(jié)合，通過投影鏡放大，然后投影到屏幕上。
這樣構(gòu)成的用于彩色液晶投影儀的綠色通道的偏振板可以作為綠色通道的彩色偏振板，具有優(yōu)良的亮度和偏振性能，其單板平均透光度大于等于41％，500-580nm吸收波長范圍內(nèi)交叉狀態(tài)下的平均透光度小于等于0.2。
(a)將29.9份4-氨基偶氮苯-4′-磺酸鈉加入到600份水中并在70℃下溶解。將其冷卻至30℃以下，加入32份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在25-28℃攪拌2小時。在加入12.1份2，5-二甲基苯胺并在25-30℃攪拌2小時后，用碳酸鈉將pH調(diào)節(jié)至3，并繼續(xù)攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)，過濾得到二偶氮化合物。將所得二偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在25-30℃攪拌2小時進行重氮化。
另外，將35.8份N-(4′-氨基苯甲?；?J酸加入到250份水中，用碳酸鈉使其呈弱堿性并溶解。將前面所得二偶氮化合物的重氮化產(chǎn)物倒入該溶液中，同時保持中性至弱堿性條件，攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)。將產(chǎn)物用氯化鈉鹽析并過濾，得到化合物1的三偶氮化合物的水溶性染料(鈉鹽)。
(b)通過用2，5-二乙基苯胺代替2，5-二甲基苯胺，得到化合物16的水溶性染料(鈉鹽)。合成例2，化合物2的合成。
將17.3份對氨基苯磺酸加入到500份水中并用氫氧化鈉溶解。將其冷卻至10℃以下，加入32份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在5-10℃攪拌1小時。加入13.7份溶解在稀鹽酸中的對甲酚定并在10-15℃攪拌，通過加入碳酸鈉將pH調(diào)節(jié)至3，并繼續(xù)攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)，過濾得到單偶氮化合物。將所得單偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在25-30℃攪拌2小時。加入15.3份溶解在稀鹽酸中的2，5-二甲氧基苯胺并在20-30℃攪拌，通過加入碳酸鈉將pH調(diào)節(jié)至3，并繼續(xù)攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)，過濾得到二偶氮化合物。將所得二偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在25-30℃攪拌2小時進行重氮化。
另外，將35.8份N-(4′-氨基苯甲?；?J酸加入到250份水中并溶解，同時用碳酸鈉使其呈弱堿性。將前面所得二偶氮化合物的重氮化產(chǎn)物倒入該溶液中，同時保持中性至弱堿性條件，攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)。將產(chǎn)物用氯化鈉鹽析并過濾，得到化合物2的三偶氮化合物的水溶性染料(鈉鹽)。合成例3，化合物3的合成。
將40份合成例2中得到的化合物分散在500份水中，加入15份晶體硫酸銅和15份單乙醇胺，加熱至95℃并反應(yīng)10小時。通過加入氯化鈉使反應(yīng)液鹽析并過濾，得到化合物3的銅絡(luò)鹽染料(鈉鹽)。合成例4，化合物6的合成。
將44.4份4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2，2′-二磺酸鈉加入到600份水中并在70℃下溶解。將其冷卻至30℃以下，加入32份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在25-30℃攪拌2小時。在加入15.3份2，5-二甲氧基苯胺并在25-30℃攪拌2小時后，通過加入碳酸鈉將pH調(diào)節(jié)至3，并繼續(xù)攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)，過濾得到單偶氮化合物。將所得單偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在25-30℃攪拌2小時進行重氮化，得到單偶氮的重氮化反應(yīng)溶液。
另外，將24.0份J酸分散在250份水中，通過加入12份氫氧化鈉使其溶解，加入19份甲苯磺酰氯，在35-40℃攪拌1小時。向該溶液中加入42份35％的鹽酸，然后加入6.9份亞硝酸鈉，在10-15℃攪拌2小時。在加入9.4份苯酚后，加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至9，將其在10-15℃攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)。向反應(yīng)溶液中加入6份氫氧化鈉，在80℃攪拌3小時使其水解。在冷卻至20-30℃后，加入35％鹽酸將pH調(diào)節(jié)至7，然后通過加入氯化鈉鹽析并過濾，得到單偶氮化合物6-(4′-羥基苯基偶氮)-3-磺酸-1-萘酚。將該單偶氮化合物加入到300份水中，通過加入氫氧化鈉使其溶解。
將前面得到的單偶氮的重氮化反應(yīng)溶液加入到所述溶解有單偶氮化合物的溶液中，同時用碳酸鈉保持弱堿性條件，在15-25℃攪拌以完成偶聯(lián)反應(yīng)。將該反應(yīng)溶液通過加入氯化鈉鹽析并過濾，得到化合物6的三偶氮化合物的水溶性染料(鈉鹽)。合成例5，化合物7的合成。
將40份合成例4中得到的化合物分散在500份水中，加入15份晶體硫酸銅和10份單乙醇胺，在95℃加熱并反應(yīng)10小時。通過加入氯化鈉使反應(yīng)液鹽析并過濾，得到化合物7的銅絡(luò)鹽染料(鈉鹽)。合成例6，化合物8的合成。
通過用對甲酚定代替合成例4中使用的2，5-二甲氧基苯胺，得到化合物8的水溶性染料(鈉鹽)。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇型偏振膜，在用于該偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽染料 其中A表示下列通式(2) 當(dāng)A表示通式(2)時B表示下列通式(4)； 并且n為1，通式(4)中的R5表示氨基或羥基，或者A表示下列通式(3) 其中X表示硝基或氨基，當(dāng)A表示通式(3)時B表示下列通式(5)； 并且n為0或1，通式(5)中的R6表示氫原子、羥基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R7表示氫原子、羥基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R1、R2、R3、R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，其前提條件是當(dāng)n為1，A表示通式(2)并且B表示通式(4)時，排除所有的R1、R2、R3和R4都是甲基或甲氧基的情況以及R1和R3為甲基并且R2和R4為甲氧基的情況。
2.一種如權(quán)利要求1所定義的聚乙烯醇型偏振膜，該偏振膜含有至少一種由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽和至少一種不同于上述染料的有機染料。
3.一種聚乙烯醇型偏振板，該偏振板在如權(quán)利要求1或2中的任意一種所定義的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一種保護膜。
4.一種用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇偏振膜，在用于偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波長(λmax) 其中R8、R9、R10和R11各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，R12表示氫原子、氨基或羥基。
5.一種用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇偏振膜，該偏振膜含有至少一種由如權(quán)利要求4中所定義的通式(6)表示的水溶性染料和至少一種不同于上述染料的有機染料。
6.一種如權(quán)利要求4或5所定義的用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇偏振板，其中在630-780nm時的交叉狀態(tài)的平均透光度為大于等于60％。
7.一種用于液晶投影儀的綠色通道的聚乙烯醇偏振板，該偏振板在如權(quán)利要求4中所定義的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一種保護膜。
8.一種彩色液晶投影儀，該投影儀在綠色通道部分含有如權(quán)利要求7中所定義的偏振板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有自由酸形式的由通式(1)表示的水溶性染料或其銅絡(luò)鹽的聚乙烯醇型偏振膜或板。所說偏振板具有優(yōu)越的偏振性能和耐久性,當(dāng)通式(1)中的B為苯甲酰氨基并且所述水溶性染料具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波長(λmax)時,所說偏振板適用于液晶投影儀的綠色通道。
文檔編號C09B45/28GK1360682SQ00810096
公開日2002年7月24日 申請日期2000年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月14日
發(fā)明者大磯昭二, 石井久美子, 梶原義孝, 田部井達 申請人:日本化藥株式會社