專利名稱：聚合物中烯屬不飽和雙鍵的選擇性氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在聚合物P中烯屬不飽和雙鍵的氫化工藝，該工藝是通過至少一種聚合物P的水性分散液與氫氣在至少一種氫化催化劑存在下的反應(yīng)來實現(xiàn)。
烯屬不飽和雙鍵的氫化是衍生含有這類鍵的聚合物的一種重要方法。一系列這類聚合物以工業(yè)化的規(guī)模進行生產(chǎn)，例如基于丁二烯-和/或異戊二烯的聚合物。因此，氫化使得提供一類新型的或另外只能通過一種更加復(fù)雜的方法制備的聚合物成為可能。
在聚合物的氫化工藝的發(fā)展過程中，要考慮到用于氫化的聚合物可不僅含有烯屬不飽和雙鍵而且可含有其它氫化反應(yīng)性的官能團。因此氫化工藝的特征通常一定是針對目標雙鍵的高水平的選擇性。另外，氫化的本質(zhì)上的風險在于其在聚合物上產(chǎn)生反應(yīng)性中間體，它能夠與剩余的雙鍵反應(yīng)從而導(dǎo)致交聯(lián)。
含有烯屬不飽和雙鍵的聚合物氫化技術(shù)基本上是已知的。這類技術(shù)的綜述由N.T.McManus等人給出(J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.(C 35(2)，1995，239-285)。所有所述技術(shù)的共同特征在于反應(yīng)在有機介質(zhì)中進行。這包括所溶解的聚合物在有機溶劑中所溶解的均相催化劑存在下的均相反應(yīng)，以及在有機溶劑中懸浮的聚合物在所溶解的均相催化劑存在下的非均相反應(yīng)，以及在非均相催化劑存在下的聚合物溶液和/或聚合物熔體的氫化。然而，在氫化過程中通常可觀察到凝膠，其歸結(jié)為交聯(lián)反應(yīng)。
EP-A 588097揭示了基于丁二烯/丙烯腈(NBR)的聚合物的氫化。在這些工藝中聚合物在基于分散液至少五倍量的有機溶劑中，在釕催化劑存在下以水性分散液的形式反應(yīng)。加入特殊的添加劑來進一步抑制交聯(lián)聚合物的形成。此工藝的缺陷在于使用大量的溶劑。
基本上很大的興趣集中于將含有烯屬不飽和雙鍵的聚合物的催化氫化轉(zhuǎn)移到水性反應(yīng)體系中。例如，一些工業(yè)化重要的丁二烯聚合物作為水性聚合物分散液是商業(yè)途徑可得的。而且，生產(chǎn)過程中溶劑的使用是一種不顯著的成本因素。避免溶劑對于工作場所的安全以及環(huán)境保護也同樣需要。
Singha等人(Rubber Chemistry and Technology，Vol.68，1995281-86頁)描述了水性NBR分散液在水溶性威爾金森型催化劑存在下的氫化。盡管催化劑量相對較高，但是達到的轉(zhuǎn)化率較低。
較早的德國專利P 197 53 302.7描述了含有丁二烯的水性聚合物分散液在含有銠和/或釕及至少一種磷化合物的過渡金屬催化劑存在下的氫化。在這種情況下，首先是通過相應(yīng)過渡金屬的鹽或配位化合物與磷化合物在有機溶劑中于氫氣氛下來制備氫化催化劑的溶液，隨后將這種溶液加入到待氫化的水性聚合物分散液中。此工藝可滿足氫化轉(zhuǎn)化率并避免采用相對大量的溶劑。然而，缺點在于伴隨催化劑，有機溶劑進入到聚合物分散液中。而且，催化劑的單獨的制備需要付出額外的努力。
本發(fā)明的目的是提供一種聚合物中烯屬不飽和雙鍵的氫化工藝，該工藝可在聚合物P的水性分散液中進行并保證對烯屬雙鍵氫化的高選擇性，其可超過其它官能團的氫化以及超過交聯(lián)反應(yīng)。
我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)本目的可通過具有烯屬不飽和雙鍵的聚合物P的水性分散液在氫化催化劑存在下進行氫化的工藝來實現(xiàn)，該催化劑是由從銠和/或釕選取的至少一種過渡金屬以及至少一種非離子磷化合物組成，該磷化合物可與過渡金屬形成配位化合物，催化劑引入到聚合物P的水性分散液中而不需加入溶劑。
因此本發(fā)明提供一種在聚合物P中烯屬不飽和雙鍵的氫化工藝，該工藝是通過至少一種聚合物P的水性分散液與氫氣在至少一種氫化催化劑存在下的反應(yīng)來實現(xiàn)，該催化劑是由從銠和/或釕選取的至少一種過渡金屬以及至少一種非離子磷化合物組成，該磷化合物可與過渡金屬形成配位化合物，該工藝包括在聚合物P的水性分散液中引入氫化催化劑而不需加入溶劑。
在此情況下，烯屬不飽和雙鍵為單，雙或三取代的C＝C雙鍵，其不是芳香π-電子體系的一部分。它優(yōu)選不與其它雙鍵共軛。
按照本發(fā)明，氫化催化劑引入到待氫化的聚合物P的分散液中而不需加入有機溶劑。為此目的，氫化催化劑可原樣，即以含有相應(yīng)過渡金屬與至少一種作為配體的磷化合物的配位化合物的形式引入分散液中。在此情況下，催化劑通常通過在待氫化的聚合物P的水性分散液中加入含有過渡金屬和磷化合物的配位化合物來引入。含有過渡金屬和磷化合物的配位化合物可作為一種固體，一種水溶液，或作為一種在稀的無機酸，如稀鹽酸中的溶液被加入。
過渡金屬和磷化合物也可分別引入到待氫化的聚合物P的分散液中。為此目的，過渡金屬以鹽或不含磷化合物的配位化合物的形式引入到聚合物P的分散液中。在此情況下，磷化合物單獨引入到聚合物P的分散液中。
為了使過渡金屬引入到聚合物P的分散液中，例如將過渡金屬的鹽或適合的配位化合物以一種固體，水溶液或以稀的無機酸中的溶液加入到聚合物P的分散液中是可行的。過渡金屬的引入也可在聚合物P的分散液制備之前，通過在將聚合的單體M中溶解過渡金屬的鹽或配位化合物，并隨后在過渡金屬存在下通過單體M的聚合來制備聚合物P。此工藝特別適于當聚合物P的水性分散液是通過組成聚合物P的單體M的自由基水性乳液聚合來制備。當聚合物P的水性分散液為次級分散液，過渡金屬可以適當?shù)男问饺芙庠诰酆衔锏娜芤夯蛉垠w中，然后轉(zhuǎn)變成實際的聚合物P的水性分散液。原則上可在上述的任何一點及時地加入磷化合物。優(yōu)選在聚合物P的水性分散液中加入磷化合物。特別是恰好在聚合物P的水性分散液氫化之前加入。
按照本發(fā)明的適合的沒有磷化合物作為配體的釕和銠的配位化合物與鹽，可通過以下實例的方式列舉出來釕和銠的鹽包括其氫化物，氧化物，硫化物，硝酸鹽，硫酸鹽，鹵化物，例如其氯化物，羧酸鹽，例如其醋酸鹽，丙酸鹽，己酸鹽及苯甲酸鹽，其與磺酸的鹽以及混合的鹽，即不同陰離子的鹽，例如氯代氧化物。銠和/或釕的配位離子的鹽也是適合的，例如銠或釕的含氧酸鹽，鹵化釕酸與鹵化銠酸的鹽，特別是氯化釕酸與氯化銠酸的鹽，鹵化銠與鹵化釕的氨合物及水合配合物，特別是氯化物，以及硝基釕酸的鹽。上面鹽及復(fù)鹽的實例為氯化釕(III)，亞硝酰氯化釕(III)，五氯化水合釕(III)酸銨，氯化六氨合釕(II)及-銠(III)，二氯化雙(2，2’-二吡啶基)釕(II)，三(2。2’-二吡啶基)釕(II)的氯化物，五氨合氯化釕(III)的氯化物，五氯化亞硝酸釕(II)鉀，氧化釕(IV)，四醋酸氯化二釕(II，III)，六醋酸三水合-μ-氧絡(luò)三釕(III)醋酸鹽，氯化銠(III)，氫氧化銠(III)，硝酸銠(III)，硫酸銠(III)，五氯化水合銠(III)酸銨，五氯化銠(III)酸鉀，六氯化銠(III)酸鈉，三氨合三氯化銠(III)，三亞乙基二胺銠(III)的氯化物，醋酸銠(II)二聚物，六醋酸三水合-μ-氧絡(luò)三銠(III)，氧化銠(IV)及六硝酸銠(III)酸鉀。銠和釕的中性配合物同樣是適合的。這里應(yīng)該指出釕或銠的鹽與類似鹽及中性的配合物的轉(zhuǎn)變是不明確的，這里作出的細分只是協(xié)助來組織。不含磷化合物的中性配合物的實例為銠與釕的2，4-戊二酮鹽，例如三-2，4-戊二酮釕(III)，二羰基-2，4-戊二酮銠(I)，三-2，4-戊二酮銠(III)，2，4-戊二酮雙亞乙基銠(I)以及2，4-戊二酮降冰片二烯基銠(I)，以及釕和銠的羰基配合物，例如十二羰基四銠，十六羰基銠，四羰基二-μ-氯化二銠(I)以及十二羰基三釕。
按照本發(fā)明適合的為有機磷化合物，其中磷原子為三價。這些化合物優(yōu)選含有一個或兩個磷原子。
優(yōu)選的磷化合物的實例為通式I的化合物PR3(I)以及通式II的化合物R2P-(O)x-A-(O)y-PR2(II)其中R 可以相同或不同并且相互獨立地為C1-C10-烷基，C4-C12-環(huán)烷基，芳基，C1-C10-烷氧基，C4-C12-環(huán)烷氧基以及芳氧基或氟，或兩個基團R一起為C3-C6-亞烷基，C3-C6-亞烯基或C3-C6-亞烷二烯基，
A 為二價烴基團，且x，y相互獨立為0或1，優(yōu)選0。
這里C1-C10-烷基既為線性又為支化烷基，其具有1到10，優(yōu)選1到6，特別為1到4個碳原子，例如，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，2-丁基，異丁基，叔-丁基，正-己基，2-乙基己基及正-癸基。C1-C10-烷氧基為線性或支化的，伯，仲或叔烷氧基，其具有1到10，優(yōu)選1到6及，特別為1到4個碳原子，例如，甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異丙氧基，正-丁氧基，2-丁氧基，叔-丁氧基，正-己氧基及2-乙基己氧基。在C1-C10-烷基與C1-C10-烷氧基中的烷基基團可全部或部分被鹵化和/或可具有從羥基或氨基官能團中選取的一個，兩個或三個官能團，或者可被一個或更多不相鄰的氧原子或亞氨基所阻斷。這類基團的實例為2-羥基乙基，羥基丙基，2-氨基乙基及5-羥基-3-氧戊基。這里及下面部分鹵化意味著相應(yīng)的基團具有一個，兩個，三個，四個或五個鹵原子，優(yōu)選氯或氟。
C4-C12-環(huán)烷基為飽和的單-，雙-或三環(huán)狀基團，例如環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，降冰片基，莰基或三環(huán)癸基，其可具有多達12個碳原子并可全部或部分被鹵化和/或可具有從C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，羥基官能團及氨基官能團中選取的一個，兩個或三個取代基或官能團。其中環(huán)狀體系可另具有一個或多個不相鄰的氧原子或亞氨基團。
如果兩個基團R一起為C3-C6-亞烷基，C3-C6-亞烯基或C3-C6-亞烷二烯基，它們?yōu)樵阪溨泻?，4，5或6個碳原子的線性烴鏈，其可被一個或兩個氧原子阻斷。與和它們相連的磷原子一起，由此形成一種磷雜環(huán)，其中除磷原子以外可包含一個或兩個氧原子并包含至少4個直至9個環(huán)原子。C3-C6-亞烷基，C3-C6-亞烯基或C3-C6-亞烷二烯基可具有從C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，羥基官能團及氨基官能團中選取的一個，兩個或三個取代基或官能團。與一個或兩個苯基一起它們也可形成縮合的多環(huán)狀體系。例如，兩個基團R可形成四氫二氧磷(phosphol)-1-基，苯并二氫二氧磷-1-基，二苯并二氧磷-1-基或苯氧雜膦-10-基基團。
芳基為苯基，萘基或蒽基，其可全部或部分被鹵化和/或可具有從C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氨基，二-C1-C4-烷基氨基及羥基選取的一個或多個取代基，其中如果需要也可為乙氧基化的。優(yōu)選的芳基為苯基，鄰-，間-或?qū)?甲苯基，對-氯代苯基，對-叔-丁基苯基及對-羥基苯基，其中也可為乙氧基化的(乙氧基化的程度為1到50)。
A為飽和的或不飽和的，單環(huán)的，多環(huán)的或無環(huán)的，具有優(yōu)選多達25個碳原子的二價烴基團。
A為例如，線性或支化的C2-C12-，優(yōu)選C2-C6-亞烷基如1，2-亞乙基，1，2-與1，3-亞丙基，2，3-亞丁基，2，2-二甲基-1，3-亞丙基，丁烷-1，4-二基，其可為任意的取代和/或可為碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)狀體系的一部分，象例如在2，3-(1’，3’-二氧雜-2’，2’-二甲基丙烷-1’，3’-二基)丁烷-1，4-二基與反式-或順式-降冰片烷-1，2-二基中。A也可為具有苯基，萘基或蒽基的二價單-，雙-或三環(huán)狀基團，并且特別包括鄰-亞苯基，鄰，鄰-亞聯(lián)苯基，(鄰，鄰-亞聯(lián)苯基)甲烷，2，2-(鄰，鄰-亞聯(lián)苯基)丙烷，鄰，鄰-亞聯(lián)苯基醚，1，8-亞萘基，2，2’-亞聯(lián)萘基，1，1’-亞二茂鐵基，1，9-亞蒽基，1，9-亞呫噸基，其中亞苯基、亞萘基或亞蒽基可能為全部或部分被鹵化和/或可具有從C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氨基，二-C1-C4-烷基氨基及羥基選取的一個或多個取代基，其中如果需要也可為乙氧基化的。
優(yōu)選的基團R為甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，2-丁基，異丁基，叔-丁基，正-己基，環(huán)己基，環(huán)戊基，苯基，鄰-，間-或?qū)?甲苯基，對-氯苯基，對-叔-丁基苯基及對-羥基苯基，特別是正-丁基，2-丁基，異丁基，叔-丁基，環(huán)己基及苯基。
通式I優(yōu)選的化合物的實例為三苯基膦，三異丙基膦，三-正-丁基膦，三-正-辛基膦，三環(huán)戊基膦，三環(huán)己基膦，三甲氧苯基膦，三(對-甲苯基)膦，亞磷酸三乙基酯，亞磷酸三-正-丁基酯及二苯并二氧磷。通式II優(yōu)選的化合物的實例為1，2-雙(二苯基膦)乙烷，1，3-雙(二苯基膦)丙烷，1，1’-雙(二苯基膦)二茂鐵，2，2’-雙(二苯基膦)-1，1’-聯(lián)苯及2，2’-雙(二苯基膦)-1，1’-聯(lián)萘。通式II化合物的更多的實例可在WO 97/33854，Angew.Chem.1999，111第349頁；Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds，Vol.1(eds.，B.Cornils，W.A.Herrmann)VCH Weinheim，New-York 1996中找出。
本發(fā)明的磷化合物也可通過具有其它適于與金屬原子配位的原子或原子團，例如氨基或亞氨基團進行改性，例如噁唑啉或咪唑啉基團。這類磷化合物的作用形式可能通過假設(shè)它們協(xié)助從特定所用的釕或銠的前體形成氫化活性物質(zhì)來解釋。優(yōu)選的磷化合物為上述的通式I和II的化合物。
按照本發(fā)明，釕與至少一種磷化合物的配合物優(yōu)選為通式IIIRu X1X2(CO)k(L1)1(L2)2(III)其中X1與X2分別為氫，鹵素，優(yōu)選氯，羧酸的陰離子，例如醋酸鹽，苯甲酸鹽或己酸鹽，或磺酸的陰離子，例如苯基磺酸鹽，乙酰丙酮化物或取代的或未取代的苯基，k 與1分別為0，1或2，附加條件為k+l＝1或2，L1從羰基，吡啶，苯基腈，二苯并二氧磷，環(huán)烯烴及通式PR3的配體中選取，其中R為上面所定義的，且L2可為通式I的含磷配體且(L2)2也可為通式II的含磷配體。
按照本發(fā)明，銠與至少一種磷化合物的配合物優(yōu)選為通式IVRh XmL3L4(L5)n(IV)其中X為鹵化物，優(yōu)選為氯化物或溴化物，羧酸的陰離子，乙酰丙酮化物，芳基-或烷基磺酸鹽，氫化物或二苯基三嗪陰離子，L3，L4與L5分別為CO，烯烴，環(huán)烯烴，苯基腈或通式I或II的含磷配體，m 為1或2且n為0，1或2，附加條件為至少配體L3，L4與L5之一為上述的通式I或II的含磷配體之一。
在通式III或IV中的X優(yōu)選為氫化物，氯化物，溴化物，醋酸鹽，甲苯磺酸鹽，乙酰丙酮化物或二苯基三嗪陰離子，特別為氫化物，氯化物或醋酸鹽。
通式III與IV的適合的膦配合物的實例為羰基氯化氫化雙(三環(huán)己基膦)釕(II)，羰基氯化氫化雙(三異丙基膦)釕(II)，羰基氯化氫化雙(三苯基膦)釕(II)，羰基氯化苯乙烯基雙(三環(huán)己基膦)釕(II)，羰基氯化苯乙烯基雙(三異丙基膦)釕(II)，羰基氯化苯甲酸雙(三苯基膦)釕(II)，二氯三(三苯基膦)釕(II)，雙(三苯基膦)釕二羰基氯化物，乙酰氫化三(三苯基膦)釕(II)，氯化三(三苯基膦)銠(I)，氫化四(三苯基膦)銠(I)，氫化三(二苯并二氧磷)銠(I)。
在本發(fā)明工藝中優(yōu)選的過渡金屬為釕。其可優(yōu)選被用作具有2，4-戊二酮化物配體的上述釕化合物之一，特別為三-2，4-戊二酮釕。釕優(yōu)選與通式I的化合物一起使用，特別是與三異丙基膦，三-正-丁基膦，三-正-辛基膦，三環(huán)己基膦，三苯基膦，三甲氧苯基膦及三(對-甲苯基)膦。
根據(jù)催化劑體系的特性以及對于所需的轉(zhuǎn)化率，所用的催化劑的量在1到1000ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選5到500ppm的釕和/或銠，基于待氫化的聚合物P的總重量。磷化合物與金屬原子的摩爾比通常在1∶10到100∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1∶2到50∶1且特別為1∶1到20∶1。
本發(fā)明的氫化通常這樣進行，首先氫化催化劑以上述的方式引入到聚合物P的水性分散液。如果需要，在混合催化劑之前或之后，通過用水或用水/乳化劑混合物稀釋將分散液調(diào)節(jié)到適合的固含量。待氫化的聚合物P分散液的固含量通常在20到60％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20到50％重量的范圍內(nèi)。
然后，如果適合，將含有催化劑的分散液轉(zhuǎn)移到適于氫化的反應(yīng)容器內(nèi)，例如通過用一種惰性氣體如氮氣沖洗反應(yīng)容器的方法去除任何氧氣，形成所需的氫氣壓力，且將組分加熱到一個適合的反應(yīng)溫度。在此情況下，例如采用這樣一種方法是可行的，其中在將催化劑加入到分散液之后，首先形成一個相對低的氫氣過壓，然后將反應(yīng)混合物加熱到所需的反應(yīng)溫度，并隨后形成反應(yīng)所需的氫氣過壓。
氫化通常在氫氣分壓的范圍為0.5到600巴的條件下進行，優(yōu)選為50到400巴，特別為100到300巴。反應(yīng)溫度通常在20到250℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選50到200℃，特別為100到180℃。反應(yīng)的持續(xù)時間通常在1到50小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選2到40小時，特別為3到30小時。
根據(jù)氫化聚合物的所需的質(zhì)量，反應(yīng)可進行到給定的轉(zhuǎn)化率，其可通過已知的方式通過反應(yīng)參數(shù)例如氫氣壓力及溫度的方法，以及通過所用催化劑體系的量的方法加以控制。反應(yīng)優(yōu)選進行到轉(zhuǎn)化率至少為50％，基于在P中存在的烯屬雙鍵。相應(yīng)反應(yīng)參數(shù)的選擇可通過在常規(guī)實驗中的技術(shù)人員來測定。轉(zhuǎn)化程度的測定可通過例如IR光譜，考察烯屬不飽和雙鍵在900到1000波數(shù)(cm-1)區(qū)域的典型的譜帶來進行。
本發(fā)明工藝的特征在于聚合物P的烯屬雙鍵被選擇性的氫化，甚至在其它氫化-活性雙鍵存在的情況下，例如芳香C＝C雙鍵，羰基，腈基官能團等，不會觀察到其它雙鍵的任何顯著的氫化。而且，本發(fā)明的工藝在其自身的實施中可簡化，因為不必單獨地制備催化劑。而且不需要溶劑。
對于本發(fā)明的氫化工藝的適合的基體，原則上為所有具有烯屬不飽和雙鍵的聚合物的水性分散液。這些包括通過水性單體乳液的自由基聚合制備的分散液(初級分散液)，以及那些通過另一種途徑制備的聚合物并隨后轉(zhuǎn)變成一種水性分散液的形式(次級分散液)。術(shù)語聚合物分散液原則上也包括微囊的分散液。
待氫化的聚合物分散液的溶劑含量(有機溶劑)通常不超過1000ppm，且特別不超過500ppm，基于分散液的總重量。
優(yōu)選的聚合物P為共軛二烯的均聚或共聚物，其通常含有10到100％重量的，優(yōu)選20到100％重量的至少一種以共聚形式的共軛二烯(單體a)。適合的單體a的實例為丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，1-甲基丁二烯，2，3-二甲基丁二烯，及2-(三-C1-C4-烷基)甲硅烷基丁二烯，例如2-三乙基甲硅烷基-1，3-丁二烯。優(yōu)選的單體a為丁二烯及異戊二烯，特別是丁二烯。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方式涉及聚合物P的氫化，其由至少一種共軛二烯作為單體a，至少另一種可與二烯共聚的單烯屬不飽和單體b，且如果需要，另一種改性的單體c組成。這類共聚物通常含有10到99％重量的，特別為15到95％重量的，且特別為20到90％重量的單體a以及1到90％重量的，優(yōu)選5到85％重量的，且特別為10到80％重量的單體b。改性單體c通常占至多20％重量，基于聚合物的組成單體a，b和c的總重量。
適合的單體b為常用于制備水性聚合物分散液的單體，這些單體一般具有小于80克/升的水溶解度。實例包括- 烯烴例如乙烯，丙烯，正-丁烯，與異丁烯；- 乙烯基芳香單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-氯代苯乙烯或乙烯基甲苯；- 脂肪族的，線性的或支化的C1-C18-單羧酸的乙烯基與烯丙基酯，例如乙烯基的醋酸酯，丙酸酯，丁酸酯，戊酸酯，己酸酯，2-乙基己酸酯，癸酸酯，月桂酸酯及硬脂酸酯；- 優(yōu)選C3-C6的烯屬不飽和單-與雙羧酸的酯，例如丙烯酸的，甲基丙烯酸的，順丁烯二酸的，反丁烯二酸的及衣康酸，與通常C1-C12-，優(yōu)選C1-C8-，特別為C1-C4-烷醇，例如甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，1-丁醇，2-丁醇，異丁醇，叔-丁醇，正-己醇，2-乙基己醇，或C5-C10-環(huán)烷醇，例如環(huán)戊醇或環(huán)己醇的酯，及這些特別優(yōu)選的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯及丙烯酸月桂酯。
另外適合的單體b為烯屬不飽和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。
改性的單體c包括單體c’，其在水中具有更大的溶解度(例如25℃，1巴下≥80克/升)。單體c’包括，例如，上述的烯屬不飽和羧酸，特別為丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸及衣康酸，上述的烯屬不飽和羧酸的酰胺，例如丙烯酸酰胺及甲基丙烯酸酰胺，上述的烯屬不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺，例如N-羥甲基丙烯酸酰胺及N-羥甲基甲基丙烯酸酰胺，上述的烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，例如2-羥乙基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，烯屬不飽和磺酸及其堿金屬鹽，例如乙烯磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，以及N-乙烯內(nèi)酰胺，象例如N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己內(nèi)酰胺。這種單體c’通常少量采用，換句話說≤20％重量，基于待聚合的單體a，b與c的總量，優(yōu)選≤10％的重量且，例如，用量達到0.1到10％重量且特別為0.5到8％重量。
在待氫化的聚合物P中存在的單體c也可包括單體c”，其具有至少兩個非共軛的烯屬不飽和鍵，例如為二羥基醇與烯屬不飽和單羧酸的二酯。這些的實例為烷二醇二丙烯酸酯與二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，順丁烯二酸二烯丙基酯，反丁烯二酸二烯丙基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，亞甲基二丙烯酸酰胺，環(huán)戊二烯基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，三環(huán)癸烯基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮或三烯丙基三聚氰酸酯。如果需要，這類單體的用量為0.01到10％重量，基于單體a+b+c的總重量。
而且，作為單體c聚合物P也可包括除烯屬不飽和雙鍵外還具有至少一個反應(yīng)官能團，例如環(huán)氧，酸酐，醛或酮類羰基的以共聚形式的雙官能團單體。雙官能團單體的實例為烯屬不飽和縮水甘油醚和縮水甘油酯，例如為乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基縮水甘油醚，縮水甘油丙烯酸酯及縮水甘油甲基丙烯酸酯，α，β-單乙烯基不飽和單或二羧酸的酸酐，例如，丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐，上述乙烯基不飽和羧酸的二丙酮基酰胺，例如，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸與上述乙烯基不飽和羧酸的羥烷基酯的酯，例如，乙酰乙酸乙基(甲基)丙烯酸酯。待氫化的聚合物P可含有數(shù)量至多20％重量的雙官能單體，例如，0.01到10％重量。雙官能單體的官能團不會被氫化破壞，并且可使本發(fā)明的聚合物P隨后與例如多官能團的胺，酰肼或醇交聯(lián)。
本發(fā)明工藝的優(yōu)選的實施形式涉及聚合物分散液的氫化，該聚合物P基本上由丁二烯和/或異戊二烯，特別是丁二烯作為唯一的單體a，和苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，異丁烯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體b組成。優(yōu)選的單體c為丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
優(yōu)選的單體組合a/b為丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；丁二烯與丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯及異戊二烯與丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯與丙烯腈及苯乙烯；丁二烯與異丁烯；及丁二烯與(甲基)丙烯酸烷基酯。
本發(fā)明的工藝的特色首先在于聚合物P的烯屬雙鍵被選擇性氫化，而不會攻擊其它氫化活性雙鍵，例如，芳香C＝C雙鍵，羰基，腈基官能團，及環(huán)氧基團。其次，聚合物很少或不交聯(lián)。第三，在氫化之前氫化催化劑的制備變得不必要。第四，本發(fā)明的工藝避免了溶劑的不必要的使用。
適于氫化的聚合物P的水性分散液的制備是技術(shù)人員已知的，并且可原則上通過在溶液中，本體中，在懸浮液或在乳液中的陰離子，自由基或齊格勒-納塔聚合來進行。根據(jù)反應(yīng)類型，共軛的二烯為1，4-和/或1，2-聚合。如果按照上述的工藝得到的聚合物P實際上不能以水性分散液(初級分散液)的形式獲得，它們在氫化之前可以一種已知的方式轉(zhuǎn)變成水性分散液(所謂次級分散液)。
對于本發(fā)明的氫化工藝，優(yōu)選采用通過上面單體a及，如果采用，b和/或c的自由基水性乳液聚合(包括小-及微乳聚合)制備的聚合物。這些技術(shù)是技術(shù)人員非常熟知的且在文獻中被大段的描述，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thed.，Vol.A21.，373-393頁中。通常，這類聚合物在自由基引發(fā)劑及如果需要，表面活性物質(zhì)例如乳化劑及保護膠體存在下制備(見，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1961，192-208頁)。
適合的自由基聚合引發(fā)劑包括有機過氧化物，例如叔-丁基氫過氧化物，苯甲酰氫過氧化物，二異丙基苯甲酰過氧化物，無機過氧化物，例如過氧化氫，過氧單和/或過氧二硫酸鹽，特別是銨和/或堿金屬過氧二硫酸鹽(過二硫酸鹽)，及偶氮的化合物，特別優(yōu)選為過二硫酸鹽。也優(yōu)選為由至少一種有機還原劑及至少一種過氧化物和/或氫過氧化物組成的混合體系，例如叔-丁基氫過氧化物與羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽，或過氧化氫與抗壞血酸(作為一種無電解質(zhì)的氧化還原引發(fā)劑體系)，并且此外還含有少量的可溶于聚合介質(zhì)的金屬化合物，其金屬組分可以多個價態(tài)存在，例如，硫酸鐵(II)及水溶性的Fe/V鹽。這些聚合引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如數(shù)量為0.01到5，優(yōu)選為0.1到2.0％重量，基于待聚合的單體。
如果需要，單體混合物可在常規(guī)的聚合調(diào)節(jié)劑存在下聚合，例如硫醇，該實例為叔-十二烷基硫醇。這些調(diào)節(jié)劑的用量為0.01到5％重量，基于混合物的總重量。
對于可采用的乳化劑沒有特殊的限制。適合的物質(zhì)為中性的乳化劑，例如乙氧基化的單-，雙-及三烷基苯酚(EO度3到50，烷基C4到C9)或乙氧基化的脂肪醇(EO度3到50，烷基C8到C36)及陰離子乳化劑，例如脂肪酸的堿金屬及銨鹽(烷基C12到C24)，烷基硫酸酯的銨及堿金屬鹽(烷基C8到C22)，乙氧基化的烷醇的硫酸單酯的堿金屬及銨鹽(EO度4到30，烷基C8到C22)及乙氧基化的烷基苯酚的堿金屬及銨鹽(EO度3到50，烷基C4到C10)，烷基磺酸的堿金屬及銨鹽(烷基C8到C22)及烷基芳基磺酸的堿金屬及銨鹽(烷基C4到C18)。其它適合的陰離子乳化劑為雙(苯基磺酸)醚的單-或雙-C4-C24-烷基衍生物的堿金屬或銨鹽，例如含有50到80％單烷基化產(chǎn)物的工業(yè)級的混合物。這類乳化劑在US-A 4 269 749中是已知的；工業(yè)級混合物為市場可得的，例如，可以標號Dowfax2Al(DowChemical)購得。
特別優(yōu)選為堿金屬和/或銨鹽，特別為鈉鹽。另外適合的乳化劑在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192到208頁中給出。
然而，代替或與乳化劑相混合也可采用常規(guī)的保護膠體，例如聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮或具有短的疏水嵌段的親水親油的嵌段聚合物，以達到共穩(wěn)定性的目的。通常所用的乳化劑的量，基于待聚合的單體，將不超過5％重量。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在一種水性聚合物分散液作為聚合物種子(種子乳膠)的存在下進行。這類技術(shù)基本上是技術(shù)人員已知的并已被描述，例如在DE-A 42 13 967，DE-A 42 13 968，EP-A 567 811，EP-A 567812或EP-A 567 819中，在這里完全引入作為參考。
聚合反應(yīng)可優(yōu)選在超高大氣壓力下進行。聚合周期可在寬的范圍內(nèi)變化，且通常為1到15小時，優(yōu)選3到10小時。聚合溫度也可在寬的范圍內(nèi)變化且根據(jù)所用的引發(fā)劑，約為0到110℃。
以這種方式制備的聚合物分散液通常具有固含量至多75％重量。特別的重點在于聚合物分散液具有固含量為40到70％重量。對于在本發(fā)明的氫化工藝中的使用，采用這些固含量的分散液是可行的。然而，在一些情況下，可預(yù)先用水或一種水性乳化劑溶液稀釋分散液到適合的固含量。在工藝中所用分散液的固含量優(yōu)選在10到60％重量的范圍內(nèi)，特別為20到50％重量，基于分散液的總重量。
通常，聚合物分散液中還存在表面活性物質(zhì)，和其它物質(zhì)例如作為在乳液聚合中的常規(guī)的聚合助劑，不會對本發(fā)明的氫化工藝產(chǎn)生破壞性的影響。然而，在氫化前將聚合物分散液進行化學(xué)的或物理的除臭是可取的，以便除去其中的溶劑和未聚合的單體。
通過本發(fā)明的工藝得到的從聚合物P衍生的氫化聚合物P’的分散液為新型的且同樣被本發(fā)明提供?？梢砸阎姆绞綇姆稚⒁褐械玫降钠渲邪木酆衔颬’，與未氫化的基體分散液的聚合物P相比，具有相當高水平的對于承受環(huán)境影響的穩(wěn)定性，例如光，氧氣和/或升高的溫度有顯著的提高。例如，氫化的聚合物P’很少顯示出變黃或變脆的趨勢。而且，氫化的聚合物P’相對于未氫化的聚合物P，在拉伸強度與斷裂伸長率方面有相當大的提高。這注定了通過本發(fā)明的工藝得到的氫化的聚合物P’的分散液可用作密封或涂層組合物的粘合劑，象在乳膠漆中，例如在聚合物改性的石膏中，特別是對于表面的應(yīng)用，作為紡織品，皮革與紙的表面處理，作為壓敏膠，作為模塑料的增塑組分，以及用于改進無機建材，象例如用于改進砂漿或水泥和/或混凝土。
本發(fā)明的特殊實施方式A1涉及從聚合物P衍生的氫化聚合物分散液，聚合物P基本上由以下組成- 10到90％重量的，優(yōu)選20到70％重量的，特別為25到65％重量的至少一種單體a，該單體從丁二烯及異戊二烯中選取，特別是丁二烯作為獨立的單體a，- 10到90％重量的，優(yōu)選30到80％重量的，特別為35到75％重量的至少一種單體b，該單體從乙烯基芳香單體，丙烯酸與C1-C12-烷醇的酯，甲基丙烯酸與C1-C12-烷醇的酯，丙烯腈及甲基丙烯腈中選取，特別是苯乙烯作為獨立的單體b，- 0到20％重量的，優(yōu)選0到10且特別為0.1到8％重量的一種或多種單體c，單體a，b與c含量總和為100％重量且丙烯腈與甲基丙烯腈含量小于20％重量。
從這些中特別優(yōu)選聚合物的氫化水性分散液，該分散液是從由丁二烯作為單體a且苯乙烯作為單體b組成的聚合物P的分散液中得到的。此實施方式優(yōu)選的單體c為丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
以共聚形式含有丁二烯與苯乙烯的聚合物分散液是優(yōu)選通過自由基乳液聚合來制備，且為重要的工業(yè)產(chǎn)品。它們在許多方面可與苯乙烯/丙烯酸丁基酯基聚合物相比，共聚的丁二烯充當“柔軟”的丙烯酸丁基酯的角色。盡管丁二烯比丙烯酸丁基酯具有相當大的成本上的優(yōu)勢，其前者可直接從由蒸氣裂解爐分出的C4餾分中分離出來，而后者必須經(jīng)過至少兩步從蒸氣裂解產(chǎn)物開始來制備，但從另一方面，含有丁二烯的聚合物關(guān)于其氣候穩(wěn)定性具有上述的缺點，以至于它們的可能的應(yīng)用不得不被大受限制。
在聚合物P的情況下，例如在實施方式A1的聚合物的情況下，如在那些基于丁二烯/苯乙烯的情況下，本發(fā)明的氫化工藝導(dǎo)致氫化的聚合物P’，令人驚奇地在其力學(xué)性能方面，即使超不過，至少可與未氫化的聚合物相比，并且對于環(huán)境條件具有相當?shù)偷拿舾行?。這注定了氫化的聚合物P’的分散液以及特別是實施方式A1可用作密封或涂層組合物的粘合劑，例如用于水性涂層組合物，例如作為乳膠漆，在聚合物改性的石膏中，特別是對于表面的應(yīng)用，作為紡織品，皮革與紙的表面處理，作為壓敏膠，作為模塑料的增塑組分，以及用于改性的無機建材，例如用于改性的砂漿，粘土，水泥或混凝土，例如液體混凝土。
聚合物P的氫化分散液找到作為水性涂層組合物粘結(jié)劑的一種特殊的應(yīng)用，例如乳膠漆。這種組合物通常包括通過此工藝得到的氫化的聚合物，特別是實施方式A1的一種，并且其中優(yōu)選以其水性分散液形式的基于苯乙烯與丁二烯的一種，以及至少一種無機的顏料和/或一種有機或無機的填料，及常規(guī)的助劑。這種類型的涂層組合物一般含有30到75％重量，優(yōu)選40到65％重量的不揮發(fā)的組分。不揮發(fā)組分為配方中所有那些除水以外的組分，但至少粘合劑，填料，顏料，低揮發(fā)溶劑(沸點高于220℃)例如，增塑劑及聚合的助劑的總量。其中通常為有，i 3到90％重量，優(yōu)選10到60％重量為固體粘結(jié)劑組分(氫化的聚合物P’)ii5到85％重量，優(yōu)選10到60％重量為至少一種無機顏料，iii 0到85％重量，優(yōu)選20到70％重量為有機或無機的填料，且iv0.1到40％重量，優(yōu)選0.5到15％重量為常規(guī)助劑。
本發(fā)明的涂層組合物的顏料體積濃度pvc，通常超過10％，如15到85％。本發(fā)明的氫化聚合物的優(yōu)勢特別表現(xiàn)在pvc≥40，例如，pvc在40到80的范圍內(nèi)。pvc通常以固體無機組分(顏料+填料)的總體積除以固體無機組分與水性聚合物分散液粘合劑的聚合物粒子的總體積之比乘以100來定義；見Ullmann’s Enzyklopdie der technischenChemie，4thedition，Volume 15，668頁。
本發(fā)明配方，特別乳膠漆中典型的顏料ii，例如為二氧化鈦，優(yōu)選以金紅石型，硫酸鋇，氧化鋅，硫化鋅，堿式碳酸鉛，三氧化銻，鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇)。然而，配方也可包括有顏色的顏料，例如氧化鐵，碳黑，石墨，熒光顏料，鋅黃，鋅綠，群青，錳黑，銻黑，錳紫，巴黎藍或施韋因福特德綠。除無機顏料以外，本發(fā)明配方中也可含有有機有色顏料，例如烏賊墨棕，雌黃，卡塞爾棕，甲苯胺紅，對位紅，漢撒黃，靛青，偶氮染料，蒽醌及靛類染料，以及二噁嗪，喹吖(二)酮，酞菁染料，異吲哚啉酮及金屬絡(luò)合顏料。
適合的填料iii基本上包括鋁硅酸鹽，例如長石，硅酸鹽，例如高嶺土，滑石，云母，菱鎂礦，堿土金屬的碳酸鹽，例如碳酸鈣，例如以方解石或白堊的形式，碳酸鎂，白云石，堿土金屬的硫酸鹽，例如硫酸鈣，及硅土等。填料可用作單獨的組分。然而，在實踐中混合填料被證實為特別適合的，例如碳酸鈣/高嶺土及碳酸鈣/滑石。
常規(guī)的助劑iv包括潤濕劑或分散劑，例如鈉，鉀或銨的多磷酸鹽，堿金屬及銨的聚丙烯酸鹽以及聚馬來酸鹽，多膦酸鹽，例如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鈉鹽，以及萘磺酸鹽，特別為鈉鹽。分散劑通常的用量為0.1到0.6％重量，基于乳膠漆的總重量。
另外，助劑iv也可包括增稠劑，例如纖維素的衍生物，象甲基纖維素，羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，以及酪蛋白，阿拉伯樹膠，黃蓍膠，淀粉，海藻酸鈉鹽，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸鈉鹽，基于丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性共聚物，例如丙烯酸-丙烯酰胺與甲基丙烯酸-丙烯酸酯的共聚物，以及已知的締合性增稠劑，例如苯乙烯-馬來酸酐聚合物或疏水改性的聚醚聚氨酯，象例如N.Chen等人在J.Coatings Techn.Vol 69，No.867，1997，73頁中及R.D.Hester等人在J.Coatings Technology，Vol.69，No.864，1997，109中所述的，且其中的揭示在這里完全可以引入作為本說明書的參考。
可同樣采用無機的增稠劑，例如膨潤土或鋰蒙脫石。增稠劑通常的用量為0.1到3％重量，優(yōu)選為0.1到1％重量，基于水性配方的總重量。此外，助劑iv通常也包含消泡劑，防腐劑或疏水試劑，殺菌劑，纖維，或其它的組分。
為了調(diào)節(jié)聚合物粘合劑的成膜性能，涂層組合物也可包括已知的成膜固化劑(增塑劑)，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，二醇與聚二醇的烷基醚與烷基醚酯，例如二甘醇單乙醚，二甘醇單乙醚的乙酸酯，二甘醇單丁醚，己二醇二乙酸酯，丙二醇單乙醚，-單苯基醚，-單丁醚與-單丙醚，二丙二醇單甲醚，二丙二醇單-正丁醚，三丙二醇單-正丁醚，及上述單烷基醚的乙酸酯，例如，丁氧基丁基乙酸酯，以及脂肪的單-與雙羧酸的烷基酯，如，Eastman的Texanol，或工業(yè)級的琥珀酸，戊二酸及己二酸二丁基酯的混合物。成膜助劑通常的用量為0.1到20％重量，基于存在于配方中的共聚物P，以便配方具有最小的成膜溫度＜15℃且，優(yōu)選在0到10℃的范圍內(nèi)。
在有溶劑及無溶劑的乳膠漆之間經(jīng)常會進行區(qū)分。有溶劑的乳膠漆通常含有少于15％重量的溶劑且優(yōu)選用于戶外的應(yīng)用，而無溶劑漆優(yōu)選用于室內(nèi)的部分。典型的有溶劑漆含有作為成膜助劑的不僅是上述的成膜助劑，也含有烴和/或其混合物，有或無芳香的組分，例如沸點在140到210℃范圍內(nèi)的石油溶劑。
而且，按照本發(fā)明所用的配方也可包括交聯(lián)添加劑。這類的添加劑可為芳香酮，如，在苯環(huán)上有或無一個或多個取代基的烷基苯基酮，或二苯甲酮及取代的二苯甲酮作為光引發(fā)劑。適于此目的的光引發(fā)劑在例如DE-A-38 27 975及EP-A-417 568中揭示出來。具有交聯(lián)行為的適合的化合物也包括具有至少兩個氨基的水溶性化合物，例如按照DE-A-39 01 073的脂肪二羧酸的二酰肼，如果聚合物P含有以共聚形式的含羰基的單體的話。
本發(fā)明的涂層組合物為穩(wěn)定的液體體系，其可用于涂覆大量的基體。相應(yīng)地，本發(fā)明也提供一種涂覆基體的方法。適合的基體的實例為木材，混凝土，金屬，玻璃，陶瓷，塑料，石膏，墻面，以及已涂覆的，底涂的或侵蝕的基體。配方在目標基體上的施涂是以依靠配方形式的方式。依靠配方的粘度與顏料含量并依靠基體，施涂可通過輥涂，刷涂，刮涂或噴涂來進行。
采用本發(fā)明的涂層組合物生產(chǎn)的涂層與聚合物P的未氫化分散液相比具有相當高的氣候穩(wěn)定性，例如暴露在紫外線下。
應(yīng)用本發(fā)明的氫化聚合物分散液的其它有利的方面在于分散液的硅酸鹽漆和石膏。分散液的硅酸鹽漆和石膏包括聚合物分散液以及作為其它粘合劑的鉀水玻璃。在分散液硅酸鹽漆中的有機粘合劑含量可高至10％重量，基于漆的總重量，且按照DIN 18363將優(yōu)選不超過近似5％重量。分散液硅酸鹽漆的組成與乳膠漆相似。分散液的硅酸鹽漆和石膏另包括作為助劑，在很多情況下為可提高分散液與水玻璃相容性的添加劑，以及疏水劑。在“Dispersions-SilikatsystemeGrundlagen-Formulierungen-Problemlsungen”[分散液的硅酸鹽體系原理-配方-問題解決方法]文章中提供了關(guān)于不同組分及其對性能影響的詳細的描述，WolfgangSchultze等人，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim，1995，在這里完全可以共同作為本說明書的參考。在此要注意優(yōu)選所有的組分在大約由水玻璃產(chǎn)生的高pH下是穩(wěn)定的。不象已知的基于苯乙烯-丙烯酸丁基酯乳液聚合物的粘合劑，本發(fā)明的氫化的聚合物滿足了這一特殊程度上的需求。
本發(fā)明的分散液的硅酸鹽漆，類似傳統(tǒng)的乳膠漆，為穩(wěn)定的液態(tài)體系，以大體上相同的方式施涂于目標基體例如房屋建筑，纖維水泥板，混凝土墻，預(yù)制混凝土組件，例如預(yù)制混凝土墻，及類似的基體。由此施涂的基于氫化的聚合物P’的分散液的硅酸鹽漆進行干燥成相當耐水的涂層。與基于未氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物硅酸鹽乳膠漆相比，這些涂層可提高對液體水的耐受性，因而疏水劑可被忽略。然而，典型的硅酸鹽漆的高水蒸汽透過性未受削弱。另一點值得一提的是涂層耐濕磨損性能的提高，其被認為是基于顏料與填料的提高的粘附性和結(jié)合力。
以下列舉的實施例是為了說明本發(fā)明，但不加以限制。分析玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過DSC的方法按照ASTM D 3418-823的中點評估方法測定的。
聚合物分散液的最小成膜溫度(MFT)是按照UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，4thedition，Vol.19，VCHWeinheim 1980，17頁來測定的。所用的測試儀器為薄膜成型工作臺(一種采用梯度升溫的金屬平板，其中為了校正溫度，在不同點上設(shè)置溫度感應(yīng)器，選擇梯度溫度使得在薄膜成型工作臺的一端具有高于所需MFT的溫度，另一端具有低于所需MFT的溫度)。將水性聚合物分散液施于薄膜成型工作臺上。在那些薄膜成型工作臺上溫度高于MFT的區(qū)域，在干燥過程中可形成透明的薄膜，而在較冷的區(qū)域的薄膜中出現(xiàn)裂紋，并且在更低的溫度甚至形成一種白色的粉末。MFT可在板側(cè)的已知溫度譜的基礎(chǔ)上目測出來。
氫化轉(zhuǎn)化率是從氫化的樣品(I)與未氫化的樣品(I0)IR譜帶的標準強度的比I/I0來測定的。IR譜帶在960波數(shù)(cm-1)處歸結(jié)為1，4-連接的丁二烯單元的雙鍵，在910波數(shù)處的譜帶為1，2-連接的丁二烯單元的雙鍵。強度是以相應(yīng)譜帶的積分為基準并將所得的峰面積與在699波數(shù)處譜帶(苯乙烯單元)的峰面積進行比較。
如下制備測定吸水率的薄膜將一種已稀釋到固含量為25％的已稱重的分散液倒入模具中，使得干燥后剩余薄膜的厚度為0.5毫米。具有小于10℃的MFT的分散液在23℃下成膜，相對濕度為50％；在較高的MFT下，薄膜首先在50℃下干燥2天，然后調(diào)節(jié)到23℃，相對濕度為50％下保持24小時。從薄膜沖壓出邊長為5厘米的正方形并在水中放置24小時，記錄增加的重量。
分散液D3除單體乳液含有另外的120克叔-十二烷硫醇以外，制備如所述的D1的方法。
分散液D4除采用重量比為1∶1.3的丁二烯與苯乙烯的單體混合物以外，制備如所述的D1的方法。II.氫化的分散液HD1到HD8氫化的分散液HD1為使固含量達到30％，將950克水性聚合物分散液D1與約650克蒸餾并脫氧的水混合。然后加入0.07克三-正-丁基膦。在室溫下攪拌此混合物16小時，然后轉(zhuǎn)移到一個之前已用惰氣處理多次的高壓釜中。在室溫下，首先注入壓力為100巴的氫氣。進行加熱至150℃；一旦達到此溫度，氫氣壓力升高至280巴并保持恒定15小時。在反應(yīng)結(jié)束后，高壓釜降溫，卸壓并被傾空。通過IR光譜測定轉(zhuǎn)化率。
氫化的分散液HD2除用蒸餾水調(diào)節(jié)分散液D1到固含量為40％以外，反應(yīng)如所述的HD1的方法進行。
氫化的分散液HD3除采用分散液D2以外，反應(yīng)如所述的HD1的方法進行。
氫化的分散液HD4除反應(yīng)時間為30小時以外，反應(yīng)如所述的HD3的方法進行。
氫化的分散液HD5除采用分散液D3以外，反應(yīng)如所述的HD1的方法進行。
氫化的分散液HD6除反應(yīng)時間為30小時以外，反應(yīng)如所述的HD5的方法進行。
氫化的分散液HD7除采用分散液D4以外，反應(yīng)如所述的HD1的方法進行。
氫化的分散液HD8除反應(yīng)時間為30小時以外，反應(yīng)如所述的HD7的方法進行。
1)通過IR光譜的方法測定2)最低成膜溫度3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度4)n.m.未測試III.水性涂層組合物的制備a)房屋建筑漆按照以下的配方將D1到D4與HD1到HD8的分散液加工成房屋建筑漆(比實施例C1到C4，實施例1到8)配方含有以下組分60.0克 水1.1克分散劑1)11.6克 10％重量濃度的水性多磷酸鈉溶液2)1.1克濃氨水溶液
3.1克 商業(yè)途徑的殺菌劑3)77.8克 4％重量濃度的水性增稠劑溶液4)39.0克 云母5)130.8克 二氧化鈦顏料6)25.0克 氧化鐵顏料(黃色)7)155.8克 方解石8)39.0克 滑石9)3.8克 消泡劑10)6.6克 丁基二甘醇13.2克 石油溶劑11)及可選擇的389.0克 50％重量的分散液D1到D4及42.8克 水，或778.6克 25％重量的分散液HD1到HD8對于由50％重量的分散液制備的漆，其固含量為59％重量，對于由25％重量的分散液制備的漆，其固含量為44％重量。所有漆中粘合劑/顏料之比相同。
乳膠漆的工藝性能總結(jié)于表1中。
1)30％重量的聚丙烯酸銨水溶液；來自BASFAG，Ludwigshafen(DE)的Pigmentverteiler A2)來自BK Ladenburg，Ladenburg(DE)的CalgonN3)來自Schultze & Mayr GmbH，Norderstedt(DE)的防腐劑KM1024)來自Clariant GmbH，Wiesbaden(DE)的甲基纖維素MH 4000K(4％)5)來自從Norwegian Talk AS Deutschland GmbH，Bad Soden(DE)的云母微粒6)來自Kronos Titan GmbH，Leverkusen(DE)的Kronos20567)來自Bayer AG，Leverkusen(DE)的Bayterrox Gelb 930
8)來自Norwegian Talk AS Deutschland GmbH，Bad Soden(DE)的Microdol 19)來自Norwegian Talk AS Deutschland GmbH，Bad Soden(DE)的滑石A.T.110)來自Henkel KGaA，Düsseldorf(DE)的Nopco 803411)來自Brenntag，F(xiàn)rankfurt(DE)的石油溶劑K60(沸點范圍是180到210℃)b)分散液硅酸鹽漆按照以下的配方將分散液D1，D3，Acronal 290 D與HD1及HD6加工成分散液硅酸鹽漆(CS1，CS2，CS3及S1，S2)。
217克 水(或在HD1與HD6的情況下為117克)2克 增稠劑12)2克 分散劑13)2克 穩(wěn)定劑14)100克 二氧化鈦顏料15)2克 消泡劑16)100克 50％重量的分散液D1，D2，290 D22)(或200克25％重量的HD1，HD6)15克 石油溶劑11)100克 方解石17)40克 滑石18)100克 片狀填料119)70克 片狀填料220)250克 穩(wěn)定的鉀水玻璃，29％21)漆的固含量為53％。
分散液硅酸鹽漆的工藝性能總結(jié)于表2中。
12)來自 Rhone Poulenc Chemie GmbH，F(xiàn)rankfurt(DE)的Rhodopol 50 MD13)來自BK Ladenburg GmbH，Ladenburg(DE)的Lopon 826
14)來自Woellner Werke，Ludwigshafen(DE)的Betolin Quart15)來自Kronos Titan GmbH，leverkusen(DE)的Kronos 204316)來自Münzing，Heilbronn(DE)的Agitan 28017)來自O(shè)mya GmbH，Cologne(DE)的Omyacarb BLP 318)來自Norwegian Talk AS Deutschland GmbH，Bad Soden(DE)的滑石A.T.119)來自Luzenac Deutschland GmbH，Düsseldorf(DE)的Plastorit 000020)來自Luzenac Deutschland GmbH，Düsseldorf(DE)的Plastorit 021)來自Woellner Werke，Ludwigshafen(DE)的Betolin P 3522)來自BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen(DE)的Acronal 290 D具有MFT為20℃的基于苯乙烯-丙烯酸丁基酯的水性共聚物分散液。IV.工藝性能的測試1.氣候穩(wěn)定性(灰化)漆料涂層的氣候穩(wěn)定性測試時，兩個纖維水泥板(5×15厘米)中每一個先用以重量比為1∶1的IIIa制備的乳膠漆與水的混合物進行底涂，然后用從III得到的乳膠漆再涂一遍。所施漆的量為300克/平方米(干施)。然后將每種情況下的一片暴露于人工的氣候中，用另一片作為參考。100小時后，按照DIN 53159測定灰化。表1房屋建筑漆
2.耐潮濕磨損性按照DIN 53778表2測試分散液硅酸鹽漆的耐濕磨性采用寬度為60毫米的刮刀在玻璃片上涂加涂層膜。選擇間隙高度以便得到干膜厚度為100微米。薄膜在標準氣候條件下干燥28天。然后，在磨損設(shè)備中，在連續(xù)滴加0.25％的正-十二烷基苯磺酸鈉水溶液的條件下將摩擦刷安置在涂層上。直到涂層被磨穿的來回刻劃的次數(shù)正好可作為測量耐潮濕磨損的量度。
3.毛細吸水率按照DIN 52617通過存儲在水中的已涂覆的石灰砂巖板層重量增加的方法測試分散液硅酸鹽漆的毛細吸水率。為此目的，采用分散液硅酸鹽漆涂覆石灰砂巖板層的大的表面之一(根據(jù)DIN106，型號KSNF，表觀密度2.0千克/立方分米，240毫米×115毫米×71毫米)。首先，施加由用水以1∶1稀釋的漆組成的底漆。然后以未稀釋的形式施加兩遍漆，由此得到全部施加量為300克/平方米。板層的側(cè)面用雙組分涂層材料密封。然后板層在23℃下干燥28天，相對濕度為50％，然后暴露于水三次24小時，在50℃下干燥24小時并最終在23℃下且相對濕度為50％調(diào)理7天。板層首先稱重，然后涂覆面向下在水中1厘米深度下儲存。24小時后，轉(zhuǎn)移板層并重新稱重。從重量的差值除以測試下的表面積與時間的平方根計算毛細吸水率。表2分散液硅酸鹽漆
1)來自BASF AG，Ludwigshafen(DE)的Acronal 290 D基于具有MFT為20℃的苯乙烯-丙烯酸丁基酯的水性共聚物分散液。
權(quán)利要求
1.一種在聚合物P中烯屬不飽和雙鍵的氫化工藝，該工藝是通過至少一種聚合物P的水性分散液與氫氣在至少一種氫化催化劑存在下的反應(yīng)來實現(xiàn)，該催化劑是包括從銠和/或釕選取的至少一種過渡金屬以及至少一種非離子磷化合物，該磷化合物可與過渡金屬形成配位化合物，其中包括在聚合物P的水性分散液中引入氫化催化劑而不需加入溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中氫化催化劑是通過將至少一種磷化合物加入到一種含有以鹽或配位化合物形式的過渡金屬的聚合物P的水性分散液來制備。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中聚合物P的水性分散液含有不超過1000ppm的有機溶劑。
4.如上述權(quán)利要求之一所述的工藝，其中磷化合物選自通式I的化合物PR3(I)以及通式II的化合物R2P-(O)x-A-(O)y-PR2(II)其中R 可以相同或不同并且相互獨立為C1-C10-烷基，C4-C12-環(huán)烷基，芳基，C1-C10-烷氧基，C4-C12-環(huán)烷氧基以及芳氧基或氟，或兩個基團R一起為C3-C6-亞烷基，C3-C6-亞烯基或C3-C6-亞烷二烯基，A 為二價烴基團，且x，y 相互獨立為0或1。
5.如上述權(quán)利要求之一所述的工藝，其中聚合物P的水性分散液已通過乙烯基不飽和單體M的自由基水性乳液聚合來制備。
6.如權(quán)利要求5所述的工藝，其中將以配位化合物或一種鹽形式的過渡金屬溶解于或分散于待聚合的單體M中。
7.如上述權(quán)利要求之一所述的工藝，其中采用基于在分散液中聚合物P總重量的1到1000ppm的過渡金屬。
8.如上述權(quán)利要求之一所述的工藝，其中反應(yīng)是在溫度為20到250℃的范圍內(nèi)且氫氣分壓范圍在0.5到600巴的條件下進行。
9.如上述權(quán)利要求之一所述的工藝，其中氫化進行到轉(zhuǎn)化率至少為50％摩爾，基于存在于聚合物P的烯屬不飽和雙鍵。
10.如上述權(quán)利要求之一所述的工藝，其中聚合物P基本上由至少一種共軛的二烯作為單體a以及至少一種可與二烯共聚的單乙烯基不飽和單體b，及如果需要，一種或多種改性單體c組成。
11.通過上述權(quán)利要求之一所述的工藝得到的水性聚合物分散液，含有至少一種從聚合物P衍生的氫化聚合物P’。
12.如權(quán)利要求11所述的一種水性聚合物分散液，其中聚合物P含有10到90％重量的至少一種單體a，該單體從丁二烯及異戊二烯中選取，10到90％重量的至少一種單體b，該單體從乙烯基芳香單體，丙烯酸與C1-C12-烷醇的酯，甲基丙烯酸與C1-C12-烷醇的酯，丙烯腈及甲基丙烯腈中選取，0到20％重量的一種或多種單體c，單體a，b與c含量總和為100％重量且丙烯腈與甲基丙烯腈的含量小于20％重量。
13.一種水性涂層組合物，含有如權(quán)利要求11或12所述的至少一種水性聚合物分散液與至少一種無機顏料和/或一種無機填料以及通用助劑。
14.如權(quán)利要求13所述的一種涂層組合物，其顏料體積濃度pvc至少為40。
15.如權(quán)利要求13或14所述的一種涂層組合物，以分散液硅酸鹽漆的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在聚合物P中烯屬不飽和雙鍵的氫化工藝,該工藝是通過至少一種聚合物P的水性分散液與氫氣在至少一種氫化催化劑存在下的反應(yīng)來實現(xiàn),該催化劑包括從銠和/或釕選出的至少一種過渡金屬以及至少一種非離子磷化合物組成,該磷化合物可與過渡金屬形成配位化合物,其中包括在聚合物P的水性分散液中引入氫化催化劑而不需加入溶劑。本發(fā)明也涉及通過此工藝得到的氫化聚合物P的水性分散液以及由這類分散液組成的涂層組合物。
文檔編號C09D1/04GK1358201SQ00809574
公開日2002年7月10日 申請日期2000年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日
發(fā)明者R·德爾施, H·馬斯, V·施德勒 申請人:巴斯福股份公司