專利名稱：石油樹脂以及用bf的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油樹脂的制備方法以及由此制備的改進(jìn)的樹脂。
石油樹脂是公知的并通過各種原料的弗瑞德-克來福聚合來制備，所述原料可以是純單體的原料或者含有各種不飽和材料混合物的煉油廠原料流。典型的原料是C4-C6或C8-C9烯烴和二烯烴原料及其混合物以及各種純烯烴單體。
所得到的烴類樹脂可從粘的液體變化到硬而脆的固體，顏色可從無(wú)色透明變化到淺黃色、琥珀色或暗褐色，這取決于所使用的單體和具體的反應(yīng)條件。典型地，純的單體樹脂傾向于無(wú)色透明，C9單體樹脂傾向于褐色，C5單體樹脂傾向于黃色。
烴類樹脂在粘合劑、橡膠、熱熔涂料、印刷油墨、油漆、地面材料、路標(biāo)和聚合物以及其它應(yīng)用中被使用。該樹脂通常用于改性其它材料。
可使用弗瑞德-克來福聚合催化劑如非負(fù)載型路易斯酸(如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的絡(luò)合物、三氯化鋁(AlCl3)、氯化烷基鋁)，通過如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其它烷基取代的苯乙烯之類的苯乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合以制備純單體的烴類樹脂。
類似地，可通過含有C4、C5和C6烷屬烴、烯烴和二烯烴的裂化石油餾分(也被稱作“C5單體”)的陽(yáng)離子聚合制備脂族C4-C6烴類樹脂。這些單體原料流是由陽(yáng)離子可聚合單體如1，3-戊二烯，以及丁二烯、環(huán)戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯組成，其中1，3-戊二烯是主要的活性組分。使用弗瑞德-克來福聚合催化劑如無(wú)載體路易斯酸(如三氟化硼(BF3)、三氟化硼的絡(luò)合物、三氯化鋁(AlCl3)或氯化烷基鋁)催化聚合反應(yīng)。除了活性組分外，原料中的不可聚合組分包括飽和烴類，所述飽和烴類可與不飽和組分如戊烷、環(huán)戊烷或2-甲基戊烷共蒸餾。這種單體原料可與C4或C5烯烴或二聚體共聚合。
可通過芳族C8、C9和/或C10不飽和單體(也被稱作“C9單體”)的陽(yáng)離子聚合制備芳族C9烴類樹脂，所述不飽和單體來源于石腦油裂化所得到的石油餾分。這些單體原料流典型地由陽(yáng)離子可聚合單體的混合物組成，所述可聚合單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二聚環(huán)戊二烯、二乙烯基苯和這些組分的其它烷基取代的衍生物。除了活性組分外，不可聚合組分包括芳族烴類如二甲苯、乙基苯、枯烯、乙基甲苯、二氫化茚、甲基茚、萘和其它類似物種。
盡管無(wú)載體路易斯酸是有效的制備烴類樹脂的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)催化劑，但他們還存在一些不利之處。常規(guī)的無(wú)載體路易斯酸是單一應(yīng)用的催化劑，它要求使反應(yīng)猝滅以及中和酸的工藝步驟。
而且，常規(guī)的無(wú)載體路易斯酸還要求從所得到的樹脂產(chǎn)品中除去催化劑鹽的殘?jiān)?。一旦除去來自中和催化劑所產(chǎn)生的鹽殘?jiān)?，這些殘?jiān)奶幚韺?duì)環(huán)境不利而且成本增加。因此，降低催化劑殘?jiān)鼣?shù)量，尤其是這些反應(yīng)中所產(chǎn)生的含鹵物質(zhì)的數(shù)量是尤其令人感興趣的。
使用常規(guī)的無(wú)載體路易斯酸催化劑，如AlCl3和BF3所牽涉的另一問題是它們是有害的材料。這些常規(guī)的路易斯酸催化劑一旦暴露于水分，則產(chǎn)生高度腐蝕的酸性氣體(如HF、HCl)，因此在聚合之前有必要嚴(yán)格干燥這些原料。
因此，本發(fā)明尋求克服這些問題，并提供一種工業(yè)上可行的尤其是從C5-C6或C8-C9的煉油廠原料流或其混合物制備石油樹脂的工藝，所述工藝可容許原料中的常規(guī)雜質(zhì)，降低樹脂中的催化劑殘?jiān)?，并且不需要花費(fèi)巨大的催化劑處理。
本發(fā)明使用負(fù)載的弗瑞德-克來福催化劑。在PCT公開WO95/26818中暗示了負(fù)載的路易斯酸催化劑可用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中包括不飽和單體如1，3-戊二烯的聚合。最近，PCT公開WO98/130587具體涉及了負(fù)載的金屬鹵化物催化劑用于烴類樹脂的制備，WO98/130587主要涉及使用鋅、鋯和鋁的鹵化物催化劑。
然而，我們已發(fā)現(xiàn)，特定的負(fù)載的三氟化硼催化劑當(dāng)與特定的原料一起使用時(shí)，得到具有所需的改進(jìn)性能的新的樹脂。
通常，當(dāng)使用絡(luò)合或非絡(luò)合形式的三氟化硼催化劑時(shí)，有必要嚴(yán)格干燥反應(yīng)原料。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用特定類型的三氟化硼催化劑時(shí)，可以容許原料中存在水分，并且在某些情況下，這還是有益的。
因此，我們已發(fā)現(xiàn)，通過使用負(fù)載的三氟化硼催化劑，可控制催化劑性能和使用催化劑高產(chǎn)率地制備石油樹脂，其中包括具有特別理想的性能的某些新型石油樹脂在內(nèi)，所述三氟化硼催化劑與有機(jī)或無(wú)機(jī)助催化劑發(fā)生了絡(luò)合。三氟化硼絡(luò)合物的應(yīng)用使催化劑的酸強(qiáng)度更好控制并允許使用強(qiáng)度增加的催化劑。尤其是，我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在粘合基質(zhì)與金屬的粘合劑配方中使用以該方式制備的石油樹脂時(shí)，可獲得高度耐受高剪切條件的粘合劑組合物。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與天然橡膠一起使用時(shí)，與使用其它常規(guī)催化劑體系制備的樹脂相比，用較低分子量的樹脂可獲得具有良好粘結(jié)力的粘合劑。
因此，通過聚合C5-C6和/或C8-C9的不飽和烴類原料，本發(fā)明提供了一種制備石油樹脂的方法，其中所述原料在聚合條件下與負(fù)載的三氟化硼助催化劑絡(luò)合物接觸。
在Chemical Communications 1998，2135和2136頁(yè)以及PCT專利公開WO00/13792的主題中公開了優(yōu)選的負(fù)載的三氟化硼催化劑。
優(yōu)選的催化劑是一種新型的、負(fù)載的三氟化硼絡(luò)合物，它顯示布朗斯臺(tái)德和路易斯酸性，通過改變助催化劑、載體的本性和焙燒溫度可協(xié)調(diào)上述兩種酸性。在許多有機(jī)反應(yīng)中，均相三氟化硼絡(luò)合物的催化活性取決于絡(luò)合物[H+][XBF3-]的能力，其中X是絡(luò)合劑，它充當(dāng)烯烴的質(zhì)子給體。觀察到均相體系中助催化劑(HX)的活性按以下順序降低HF＞H2SO4＞H3PO4＞C6H5OH＞H2O＞RCOOH＞ROH二氧化硅是一種優(yōu)選的催化劑載體。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在SiO2上負(fù)載不同的可極化給質(zhì)子三氟化硼絡(luò)合物，可實(shí)現(xiàn)催化活性的調(diào)節(jié)，并且易于實(shí)現(xiàn)非均相固體酸的催化劑回收。隨后的催化劑的熱處理也能另外調(diào)整所存在的路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的相對(duì)量，如下所述 其中HX是絡(luò)合配體。固體酸催化劑中布朗斯臺(tái)德酸度通常產(chǎn)生于極化的δ-O-Hδ+位點(diǎn)。觀察到路易斯酸中心與載體的附著所引起的強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德酸度歸功于在酸位點(diǎn)上路易斯酸的電負(fù)性鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)所產(chǎn)生的表面羥基的極化，其中所述載體例如是具有游離的表面氧化物或羥基的載體。在我們優(yōu)選的體系中，額外的布朗斯臺(tái)德酸度來自上述的布朗斯臺(tái)德絡(luò)合物。
通過改變絡(luò)合配體HX和載體的本性，可改變布朗斯臺(tái)德絡(luò)合物的酸度。優(yōu)選絡(luò)合配體的pka在2.0-4.5之間。乙醇和乙酸是尤其有利的絡(luò)合劑。若絡(luò)合配體酸性太強(qiáng)，則體系不穩(wěn)定；若堿性太強(qiáng)，則催化活性降低。制備絡(luò)合物期間所使用的溶劑(所述溶劑也可與BF3絡(luò)合)的選擇會(huì)改變催化劑的酸性質(zhì)。與非質(zhì)子溶劑(醚、芳族烴類)相比，質(zhì)子溶劑(醇)會(huì)導(dǎo)致增加的布朗斯臺(tái)德酸度。制備中所使用的溶劑優(yōu)選預(yù)干燥以避免BF3絡(luò)合物的水解。通過MAS-NMR、DRIFTS和吡啶滴定對(duì)這些固體酸進(jìn)行表征能測(cè)定不同催化劑的布朗斯臺(tái)德或路易斯酸特性。我們還預(yù)期這些負(fù)載的催化劑絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性會(huì)隨所使用的前體而變化。因此，可通過在惰性氛圍下預(yù)焙燒載體來調(diào)整布朗斯臺(tái)德路易斯酸位點(diǎn)的相對(duì)量。
通過下述四種不同的催化劑體系證明助催化劑和溶劑對(duì)所得到的固體酸催化劑的布朗斯臺(tái)德酸度的影響，已經(jīng)說明了這一點(diǎn)。
a)向在300℃下已干燥24小時(shí)的100ml無(wú)水乙醇和10g K100 SiO2所形成的淤漿中加入BF3(H2O)2(4.1g，0.04mol)。在室溫、50ml/min的氮?dú)饬飨?，攪拌混合?小時(shí)。接著將淤漿轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在50℃下干燥4小時(shí)以除去所有乙醇。
b)向在300℃下已干燥24小時(shí)的100ml無(wú)水甲苯和10g K100 SiO2所形成的淤漿中加入BF3(H2O)2(4.1g，0.04mol)。在25℃、50ml/min的氮?dú)饬飨?，攪拌混合?小時(shí)。接著將淤漿轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在50℃下干燥4小時(shí)以除去所有甲苯。
c)向在300℃下已干燥24小時(shí)的100ml甲苯和10g K100 SiO2所形成的淤漿中加入BF3(OEt2)(5.6g，0.04mol)。在回流下、在50ml/min的氮?dú)饬飨?，攪拌混合?小時(shí)。接著將淤漿轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在50℃下干燥4小時(shí)以除去所有甲苯。
d)向在300℃下已干燥24小時(shí)的100ml無(wú)水乙醇和10g K100 SiO2所形成的淤漿中加入BF3(OEt2)(5.6g，0.04mol)。在室溫、50ml/min的氮?dú)饬飨?，攪拌混合?小時(shí)。接著將淤漿轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在50℃下干燥4小時(shí)以除去所有乙醇。
催化劑的表征a)使用DRIFTS以及結(jié)合吡啶滴定表征負(fù)載的BF3/SiO2催化劑的特性，表明所有的催化劑顯示路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸度。這通過DRIFTS光譜中，在1445和1461cm-1(路易斯酸位點(diǎn))、1638和1539cm-1(布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn))、1611和1489cm-1(混合的路易斯酸/布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn))處所觀察到的吸收譜帶來確定。根據(jù)催化劑的制備過程，酸位點(diǎn)的特性存在顯著差別，其中在乙醇中制備的催化劑比在甲苯中制備的催化劑顯示出更高的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)濃度。
b)使用熱重分析法以及離析氣體FTIR(TGIR)法研究乙醇制備的催化劑上酸位點(diǎn)的成因，其中在熱分析期間從催化劑中解吸分子能夠通過其振動(dòng)光譜確認(rèn)。將這兩種催化劑加熱到100℃以上導(dǎo)致顯著的失重，在IR中觀察到乙醇的解吸。然而，差示失重表明乙醇從BF3(H2O)2/SiO2中解吸的溫度比從BF3.OEt2/SiO2中解吸的溫度高10℃，放出約2倍量的乙醇。短鏈醇的吸收可用作布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)強(qiáng)度和濃度的指標(biāo)。因此，這些結(jié)果表明與BF3.OEt2/SiO2相比，BF3(H2O)2/SiO2擁有較強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的較高分布。進(jìn)一步加熱超過400℃導(dǎo)致另外的失重，所述失重與從催化劑中逸出HF相伴隨。
c)在氮?dú)夥諊?，焙燒?00-400℃的催化劑，其相應(yīng)的DRIFTS/吡啶滴定表明隨著焙燒溫度的升高，布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)逐漸喪失。一旦乙醇解吸完全，布朗斯臺(tái)德酸度會(huì)發(fā)生最顯著的降低。
高于100℃時(shí)乙醇的逸出以及伴隨的布朗斯臺(tái)德酸度的喪失表明BF3(H2O)2/SiO2催化劑中布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)可能來源于乙醇與負(fù)載的BF3中心的鍵合，所述鍵合導(dǎo)致形成了[SiOBF3]-[EtOH2]+絡(luò)合物。支持這種模型的進(jìn)一步的證據(jù)來自于所制備的催化劑的1H MAS NMR譜，它在1.34、4.01和8.16ppm處顯示共振，這分別與質(zhì)子化乙醇的CH3、CH2和OH2+相一致。以前的研究報(bào)道了BF3.OEt2和乙醇之間的配體交換導(dǎo)致形成了H+[BF3OEt]-絡(luò)合物。然而，為了形成這種模型中所提出的質(zhì)子化乙醇絡(luò)合物，要求與更質(zhì)子化的BF3絡(luò)合物相互作用，如BF3(H2O)2，它可以以[H3O]+[BF3OH]-存在。從而可解釋BF3.OEt2和BF3(H2O)2前體之間所觀察到的布朗斯臺(tái)德酸度趨勢(shì)。在200℃下焙燒后，從BF3(H2O)2/SiO2催化劑中逸出的乙醇降低了用吡啶可滴定的布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)數(shù)量。我們將那些殘留的布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)解釋為BFx中心導(dǎo)致的載體上表面羥基的極化造成的。載體在400℃下的脫羥基作用進(jìn)一步降低了布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)數(shù)，留下以路易斯酸為主的特性，這歸功于殘留的BFx位點(diǎn)。通過TGIR觀察到高于400℃時(shí)HF逸出，這表明這些BFx基團(tuán)高于此溫度時(shí)開始分解，到600℃時(shí)，沒有可滴定的酸位點(diǎn)殘留，這表明BFx中心完全分解。
因此，平衡載體的本性、BF3的來源、助催化劑的本性以及催化劑的制備方法的能力賦予催化劑的本性和性質(zhì)豐富的多樣性。這可從使用本發(fā)明的催化體系所制備的樹脂的性能體現(xiàn)出來。
因此，一方面，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的方法制備常規(guī)樹脂；第二方面，本發(fā)明提供了一種新的石油樹脂。尤其當(dāng)使用混合的脂族/芳族原料完成本發(fā)明時(shí)，對(duì)于具體的原料來說，與使用其它催化劑相比，能在所制備的產(chǎn)品中摻入較高量的芳族材料。例如，我們能由這種混合的原料制備具有高于80℃的軟化點(diǎn)、含有大于35％芳族化合物(通過NMR測(cè)試，作為苯乙烯的等價(jià)物)的樹脂。使用本發(fā)明的催化劑體系能制備任何所需芳族含量的含有芳族化合物的樹脂，其中芳族化合物含量可高達(dá)100％。我們認(rèn)為這可反映在使用該樹脂作為增粘劑時(shí)所獲得的改進(jìn)的粘合性能上。
另一方面，本發(fā)明所制備的石油樹脂在粘合體系，如溶劑基粘合劑、熱熔粘合劑和壓敏粘合劑中用作增粘劑。在這些粘合體系中，石油樹脂充當(dāng)粘合體系中所使用的其它聚合物和橡膠的增粘劑。聚合物和/或橡膠的選擇取決于粘合劑的本性和其具體的應(yīng)用。例如，熱熔粘合劑通常是基于含有乙烯的共聚物，尤其是乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物。壓敏粘合劑通常是基于天然或合成橡膠如苯乙烯丁二烯共聚物橡膠，溶劑基粘合劑可以是含水乳液或有機(jī)溶劑基的粘合劑，盡管由于環(huán)境原因，優(yōu)選含水體系。在這些含水粘合劑體系中有用的聚合物體系的例子是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯乳液。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在壓敏粘合劑中使用時(shí)，尤其在金屬和紙板上剪切時(shí)，本發(fā)明的樹脂具有尤其良好的剪切穩(wěn)定性。
聚合條件是制備石油樹脂的標(biāo)準(zhǔn)條件，應(yīng)該根據(jù)待聚合的原料的本性和樹脂所要求的最終性能來選擇。
催化劑載體、催化劑的制造方法的選擇以及助催化劑的選擇也取決于待聚合的原料和所需的樹脂性能。助催化劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物如醇、羧酸(優(yōu)選乙酸)、磷酸或水。能夠選擇載體和助催化劑這兩種物質(zhì)在如下方面增加了靈活性通過改變載體的本性、制備方法和助催化劑，可以改變路易斯酸度與布朗斯臺(tái)德酸度之比，制備適合制備有特定所需性能的樹脂的催化劑。
我們已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于制備高質(zhì)量的石油樹脂來說，這些負(fù)載的BF3助催化劑絡(luò)合物是有效的，無(wú)需傳統(tǒng)的催化劑殘?jiān)ゲ襟E。一方面，在C4-C6和/或C8-C9原料的聚合中可使用這類催化劑，但它們?cè)诤胁伙柡头甲鍐误w的原料聚合中是尤其有用的。這些單體可以是純的單體如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯或含有不飽和芳族材料的混合物的石油原料。當(dāng)所述原料含有以不同速率聚合的單體如烯烴和二烯烴的混合物時(shí)，使用本發(fā)明的負(fù)載的BF3/助催化劑體系能產(chǎn)生更大的靈活性。我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明能使混合的C9原料100％轉(zhuǎn)化成芳族石油樹脂。不飽和芳族單體可與其它不飽和材料共聚，尤其是C4-C6不飽和材料，所述材料可以是這些材料的混合物所形成的石油原料或者純的C5單體。根據(jù)樹脂的用途來選擇原料組合物。我們還發(fā)現(xiàn)，這些催化劑是有效的，無(wú)需強(qiáng)烈干燥原料，而這在過去是必須的。
使用前，可處理固體酸催化劑和/或載體以除去與固體締合的自由締合的水，使催化劑的酸度和活性最大化。例如，使用前，焙燒固體酸催化劑和/或載體充足的時(shí)間以除去自由締合的水和/或?qū)⒋呋瘎┖?或載體暴露于減壓下。例如，焙燒可以是達(dá)700℃的溫度，優(yōu)選50-500℃的溫度。可在減壓下焙燒達(dá)8小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)。
載體的本性也是重要的。它必須能與BF3反應(yīng)和可根據(jù)原料的本性、助催化劑和所需的樹脂性能來選擇。合適的載體的例子是含有表面羥基的材料如二氧化硅、合成二氧化硅(MCM)、如Nature 1992 359，第710頁(yè)和Science267第865頁(yè)中所公開的六方中孔二氧化硅(HMS)和粘土載體，包括天然存在的粘土礦物如選自高嶺土、膨潤(rùn)土、硅鎂土、蒙脫石、微亮煤(clarit)、漂白土、鋰蒙脫石和貝得石中的至少一種組分；合成粘土如選自滑石粉和水滑石的至少一種組分；用選自硫酸和鹽酸中的至少一種組分處理的蒙脫石粘土；和改性粘土，包括選自氧化鋁柱形粘土、鈰改性的氧化鋁柱形粘土和金屬氧化物柱形粘土的至少一種組分。優(yōu)選的載體具有可與三氟化硼反應(yīng)的表面羥基。中孔二氧化硅是尤其優(yōu)選的載體。
載體也可包括選自沸石β、沸石Y、沸石X、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石、絲光沸石、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和硅鋁酸鹽中的至少一種組分。
也可焙燒載體。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用二氧化硅載體時(shí)，焙燒改變二氧化硅上的表面羥基的性質(zhì)。焙燒造成鄰位羥基的相互分離，這導(dǎo)致與三氟化硼之間產(chǎn)生不同的相互作用，這又導(dǎo)致不同的聚合反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，焙燒可改進(jìn)樹脂的產(chǎn)率和降低已知作為填充物的低分子量副產(chǎn)物的形成。
載體的孔徑應(yīng)該使得單體可接近催化物種。而且，孔徑應(yīng)該使得它不易被一旦形成的聚合樹脂塞滿。我們已發(fā)現(xiàn)，為了獲得滿意的樹脂產(chǎn)率，孔徑應(yīng)該至少100埃?！翱讖健笔侵缚椎淖钫臋M截面。這可以是孔隙的直徑或孔頸，在某些情況下，所述孔頸比孔隙要窄。
在載體上載荷的催化劑的用量也對(duì)所獲得的樹脂性能有重要影響。我們已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)率隨載荷的催化劑的增加而增加，直至載荷的催化劑達(dá)到一定載荷量時(shí)，樹脂分子量都可很好地控制。優(yōu)化的含量取決于三氟化硼/助催化劑絡(luò)合物的本性和載體的本性，然而高于這一特定含量時(shí)，無(wú)法控制分子量且制備的樹脂分子量太高。實(shí)施例中當(dāng)使用負(fù)載在K100二氧化硅上的三氟化硼/乙醇絡(luò)合物催化劑時(shí)，產(chǎn)率隨載荷的催化劑增加到約4mmole BF3/g而增加，但是在較高載荷量情況下，制備的是這種高分子量材料。這被認(rèn)為是在這些較高載荷量情況下，存在無(wú)載體催化劑和至少在某種程度下，該體系作為均相體系來操作。
原料流可包括20wt％-80wt％的單體和80wt％-20wt％的溶劑。優(yōu)選地，原料流包括30wt％-70wt％單體和70wt％-30wt％溶劑。更優(yōu)選，原料流包括約50wt％-70wt％單體和50wt％-30wt％溶劑。溶劑可包括一種芳族溶劑。該芳族溶劑可包括選自甲苯、二甲苯和芳族石油溶劑中的至少一種組分。該溶劑可包括一種脂族溶劑。該溶劑可以是原料中不可聚合的組分。本發(fā)明可進(jìn)一步包括回收溶劑。
一方面，原料流包括至少C5單體。視需要，可通過在100-160℃的溫度下加熱和通過蒸餾進(jìn)行分級(jí)的方式，從原料流中除去環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯組分。C5單體可包括選自丁二烯、異丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯中的至少一種組分。原料流可包括至少C5單體。優(yōu)選的原料流包括至少70wt％可聚合的單體以及至少約50wt％1，3-戊二烯。原料流可含有少量異戊二烯。它通常含有部分2-甲基-2-丁烯，和可含有一種或多種環(huán)二烯烴。
原料流可進(jìn)一步包括達(dá)40wt％鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選達(dá)20wt％鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑可包括選自C4烯烴、C5烯烴、C4烯烴的二聚體和C5烯烴的二聚體中的至少一種組分。該鏈轉(zhuǎn)移劑可包括選自異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及其二聚體和低聚物的至少一種組分。
另一方面，原料流包括30wt％-95wt％C5單體和70wt％-5wt％輔助原料(co-feed)，所述共聚原料包括選自純單體、C9單體和萜烯中的至少一種組分。優(yōu)選地，原料流包括50wt％-85wt％C5單體和50wt％-15wt％共聚原料，所述共聚原料包括選自純單體、C9單體和萜烯中的至少一種組分。
另一方面，原料流包括至少C9單體。C9單體可包括選自苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二聚環(huán)戊二烯及其烷基化衍生物中的至少一種組分。C9單體可包括至少20wt％可聚合的不飽和烴類。C9單體可包括30wt％-75wt％可聚合的不飽和烴類，典型地35wt％-70wt％可聚合的不飽和烴類。
純單體原料流可含有相對(duì)純的苯乙烯基單體部分如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯餾分。該單體可以以純的組分或者以兩種或多種單體原料的混合物的形式使用，從而得到所需的樹脂性能。優(yōu)選的混合物包括20wt％-90wt％α-甲基苯乙烯以及80wt％-10wt％一種或多種共聚單體，優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯或這些組分的混合物。另外，其它烷基化苯乙烯如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯可作為本發(fā)明的單體來使用。
再一方面，原料流包括30wt％-95wt％C9單體和70wt％-5wt％共聚原料，所述共聚原料包括選自純單體、C5單體和萜烯中的至少一種組分。優(yōu)選地，原料流包括50wt％-85wt％C9單體和50wt％-15wt％共聚原料，所述共聚原料包括選自純單體、C5單體和萜烯中的至少一種組分。
根據(jù)本發(fā)明的另一特點(diǎn)，在原料流中加入催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的再一特點(diǎn)，向在溶劑中的催化劑淤漿中加入原料流。原料流可流經(jīng)催化劑的固定床。
根據(jù)本發(fā)明的再一特點(diǎn)，原料流與催化劑的淤漿一起供給反應(yīng)器中。
以連續(xù)的工藝或間歇的工藝進(jìn)行聚合。在反應(yīng)溫度下，間歇工藝中的反應(yīng)時(shí)間是30分鐘-8小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)-4小時(shí)，所述反應(yīng)溫度在-50℃-150℃之間，優(yōu)選-20℃-100℃之間，更優(yōu)選0℃-70℃之間。通過從烴類樹脂中除去催化劑的方式可終止聚合反應(yīng)。可通過過濾從烴類樹脂中除去催化劑?？蓮墓潭ù卜磻?yīng)器中移去其中包括催化劑的烴類樹脂和可通過汽提除去未反應(yīng)的單體、溶劑和低分子量低聚物。可回收未反應(yīng)的單體、溶劑和低分子量低聚物。
可根據(jù)所需的烴類樹脂性能選擇原料流。例如，原料流可包括至少C5單體，其中所得到的烴類樹脂的軟化點(diǎn)在50℃-150℃之間。二者擇一地，原料流可包括至少C9單體，其中所得到的烴類樹脂的軟化點(diǎn)在70℃-160℃之間。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的特點(diǎn)，原料流包括至少純的單體，其中所得到的烴類樹脂的數(shù)均分子量(Mn)范圍為400-2000，重均分子量(Mw)范圍為500-5000，Z均分子量(Mz)范圍為500-10000，和根據(jù)Mw/Mn所測(cè)量的多分散性(PD)在約1.5-3.5之間，其中Mn、Mw和Mz根據(jù)尺寸排阻色譜(SEC)來測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的另一特點(diǎn)，原料流包括至少C5單體，其中所得到的烴類樹脂的數(shù)均分子量(Mn)范圍為400-2000，重均分子量(Mw)范圍為500-3500，Z均分子量(Mz)范圍為700-15000，和根據(jù)Mw/Mn所測(cè)量的多分散性(PD)在約1.5-4之間，其中Mn、Mw和Mz根據(jù)尺寸排阻色譜(SEC)來測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的再一特點(diǎn)，原料流包括至少C9單體，其中所得到的烴類樹脂的數(shù)均分子量(Mn)范圍為400-1200，重均分子量(Mw)范圍為500-2000，Z均分子量(Mz)范圍為700-6000，和根據(jù)Mw/Mn所測(cè)量的多分散性(PD)在約1.5-3.5之間，優(yōu)選1.5-2.5，其中Mn、Mw和Mz根據(jù)尺寸排阻色譜(SEC)來測(cè)定。
負(fù)載的三氟化硼助催化劑絡(luò)合物可包含在單一類型或復(fù)合類型的載體上結(jié)合任何單一類型或復(fù)合類型的BF3和可與一種或多種試劑絡(luò)合。優(yōu)選BF3與水或有機(jī)化合物，特別是醇如甲醇、乙醇和丙醇或羧酸如乙酸、丙酸或丁酸絡(luò)合。
預(yù)期可通過控制催化劑焙燒的條件，如控制焙燒步驟發(fā)生時(shí)的溫度或時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)對(duì)所得到的樹脂的物理性能如軟化點(diǎn)或分子量的控制。
與以前提出的制備烴類樹脂所使用的弗瑞德-克來福特催化劑不同，本發(fā)明所使用的負(fù)載的BF3助催化劑在原料流中存在少量水的情況下是最有效的。因此，它們可以在無(wú)需昂貴、嚴(yán)格干燥原料的情況下被使用。
至于C5單體原料流，除了反應(yīng)性組分外，原料中不可聚合的組分可包括可與不飽和組分共蒸餾的飽和烴類如戊烷、環(huán)戊烷或2-甲基戊烷。該單體原料可與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴或二聚體共聚。與單獨(dú)使用C5單體制備的樹脂相比，加入鏈轉(zhuǎn)移劑可獲得較低分子量和較窄分子量分布的樹脂。鏈轉(zhuǎn)移劑通過鏈終止，使增長(zhǎng)的聚合物鏈的增長(zhǎng)終止，所述增長(zhǎng)是以再產(chǎn)生聚合物引發(fā)位置的方式進(jìn)行。在這些反應(yīng)中充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的組分包括但不限于，異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或這些物種的二聚體或低聚物。鏈轉(zhuǎn)移劑可以以純的形式或者在溶劑中稀釋的形式加入到反應(yīng)中。
用于聚合反應(yīng)的優(yōu)選溶劑是芳族溶劑，典型地甲苯、二甲苯或輕質(zhì)芳族石油溶劑。這些溶劑可以以新鮮或者從工藝中回收的形式被使用。溶劑通常含有＜200ppm水，優(yōu)選＜100ppm水和最優(yōu)選＜50ppm水。優(yōu)選的溶劑是芳族溶劑。通常，未反應(yīng)的樹脂油組分通過工藝被回收用作溶劑。除了回收的溶劑外，可使用甲苯、二甲苯或芳族石油溶劑。這些溶劑可以以新鮮或者從工藝中回收的形式被使用。該溶劑中通常含有＜500ppm水，優(yōu)選＜200ppm水和最優(yōu)選＜50ppm水。溶劑還可以是原料中不可聚合的組分。
至于聚合反應(yīng)條件，第一重要的變量是所使用的催化劑的用量。以單體重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選使用的量為0.1wt％-30wt％。對(duì)于純單體樹脂來說，濃度優(yōu)選0.1-15wt％，更優(yōu)選0.5wt％-10wt％，和最優(yōu)選0.5wt％-8wt％。對(duì)于C5單體來說，濃度優(yōu)選0.5-30wt％，更優(yōu)選1wt％-20wt％，和最優(yōu)選3wt％-15wt％。對(duì)于C9單體來說，濃度優(yōu)選0.5-30wt％，更優(yōu)選1wt％-20wt％，和最優(yōu)選3wt％-15wt％。
反應(yīng)中第二重要的變量是反應(yīng)序列，即反應(yīng)物組合的順序和方式。在一種反應(yīng)序列中，向單體溶液中增量式地加入催化劑，同時(shí)控制反應(yīng)溫度?；蛘?，在另一反應(yīng)序列中，向在溶劑中的催化劑淤漿中增量式地加入單體。對(duì)于一系列催化劑含量和反應(yīng)溫度來說，當(dāng)向催化劑淤漿中加入單體時(shí)，獲得基本上較低的軟化點(diǎn)。與向單體中加入催化劑得到的樹脂相比，向催化劑淤漿中加入單體時(shí)，獲得的樹脂具有較低的分子量和窄的多分散性(PD)，即Mw/Mn(通過尺寸排阻色譜來測(cè)定)。
通過改變載體的本性以及助催化劑的本性和用量，本發(fā)明所使用的催化劑體系能更好地控制催化劑的酸度。這反過來能更好地控制樹脂性能，尤其是分子量和多分散性，窄的多分散性是重要的，它可確保樹脂與最終用途中的聚合物相容。
第三個(gè)重要的變量是反應(yīng)溫度?？墒褂?50℃-150℃之間的聚合溫度，然而更優(yōu)選的溫度是-20℃-100℃，最優(yōu)選0℃-70℃。對(duì)于純的單體，溫度優(yōu)選-50℃-100℃，更優(yōu)選-20℃-75℃，和最優(yōu)選-10℃-60℃。對(duì)于C5單體，溫度在-50℃-100℃之間，更優(yōu)選-20℃-75℃之間，最優(yōu)選-10℃-70℃之間。對(duì)于C9單體，溫度優(yōu)選0℃-150℃，更優(yōu)選10℃-120℃，最優(yōu)選20℃-110℃。發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)所得到的樹脂性能有重要的影響。在較低的反應(yīng)溫度下制備具有較高的分子量和高的軟化點(diǎn)的樹脂。
可在各種不同反應(yīng)器如連續(xù)、間歇、半間歇、固定床、流化床和活塞流反應(yīng)器中以連續(xù)、間歇或半間歇的方法進(jìn)行聚合工藝。例如，在連續(xù)工藝中，單體溶液可流經(jīng)固定床中的催化劑，或單體與催化劑淤漿一起供入連續(xù)反應(yīng)器中。優(yōu)選固定床反應(yīng)，因?yàn)殡S著原料進(jìn)入反應(yīng)床，通過催化劑體系可除去著色的物質(zhì)，從而可改進(jìn)樹脂的顏色，所述原料典型地在固定床的頂部進(jìn)入，使得在底部，典型地在固定床的底部獲得改進(jìn)顏色的樹脂。
從產(chǎn)品中物理地分離催化劑可終止反應(yīng)。物理分離可使得反應(yīng)溶液呈中性。而且，可通過簡(jiǎn)單的過濾或通過從固定的催化床中分離樹脂溶液的方式實(shí)現(xiàn)物理分離。結(jié)果在樹脂產(chǎn)品中沒有殘留酸官能度和催化劑殘?jiān)?br> 我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所使用的催化劑體系是耐用且穩(wěn)定的。它們長(zhǎng)時(shí)間保持活性，這表明工業(yè)應(yīng)用是可行的。
制備樹脂之后，可隨后進(jìn)行氫化以降低著色和改進(jìn)顏色穩(wěn)定性。
可使用催化氫化烴類樹脂的任何已知工藝氫化本發(fā)明的樹脂；尤其合適的是US5171793、US4629766、US5502104和US4328090和WO95/12623?？偟臍浠幚?xiàng)l件包括在約100℃-350℃的溫度范圍和5個(gè)大氣壓(506kPa)-300atm(30390kPa)氫氣，例如，10-275atm(1013kPa-27579kPa)的壓力下反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度在包括180℃和320℃的范圍內(nèi)，壓力在包括15195kPa和20260kPa氫氣的范圍內(nèi)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃，1atm(101kPa)壓力)反應(yīng)器中的氫氣和原料的體積比典型地在20-200范圍內(nèi)，對(duì)于無(wú)色樹脂，優(yōu)選100-200。
另一氫化本發(fā)明樹脂的合適的工藝在EP0082726中被公開。EP0082726公開了使用在γ-氧化鋁載體上負(fù)載的鎳-鎢催化劑催化或熱氫化石油樹脂的工藝，其中氫氣壓力是1.47×107-1.96×107Pa和溫度在250-330℃范圍內(nèi)。熱氫化通常在160℃-320℃和9.8×105-11.7×105Pa的壓力下典型地進(jìn)行1.5-4小時(shí)的時(shí)間段。氫化后，可閃蒸反應(yīng)器混合物并進(jìn)一步分離回收氫化樹脂。可使用蒸汽蒸餾以減少低聚物，優(yōu)選不超過325℃的樹脂溫度。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氫氣和氫化催化劑存在下接觸樹脂以進(jìn)行氫化反應(yīng)，其中所述氫化催化劑典型地是在多孔耐火基質(zhì)顆粒上負(fù)載的典型金屬化合物，所述多孔耐火基質(zhì)顆粒具有
a)平均最大擴(kuò)散程長(zhǎng)度小于或等于2倍水力半徑；b)孔的體積分布，其中i)直徑＞150000埃的孔構(gòu)成了總體積的約2％還多；ii)直徑＞20000埃和＜150000埃的孔構(gòu)成了總體積的約1％還多，和iii)直徑＞2000埃和＜20000埃的孔構(gòu)成了總體積的約12％還多，和c)孔的總體積占基質(zhì)顆?？傮w積的45％-86％。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑包括在一種或多種鉬、鎢、氧化鋁或二氧化硅載體上的鎳和/或鈷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體上氧化鎳和/或氧化鈷的用量在2-10wt％范圍內(nèi)。制備后載體上鎢或鉬的氧化物的用量在5-25wt％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，催化劑含有4-7wt％氧化鎳和18-22wt％氧化鎢。該工藝和合適的催化劑詳細(xì)地公開在WO98/22214中。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，可使用美國(guó)專利4629766中所公開的工藝和催化劑進(jìn)行氫化。尤其是，優(yōu)選在γ-氧化鋁上的鎳-鎢催化劑。
本發(fā)明的樹脂可與基礎(chǔ)聚合物組合形成粘合劑。典型的基礎(chǔ)聚合物包括均聚乙烯、乙烯與最多達(dá)50wt％的一種或多種C3-C20α-烯烴共聚的產(chǎn)物、聚丙烯、丙烯與最多達(dá)50wt％的一種或多種乙烯和/或C4-C20α-烯烴共聚的產(chǎn)物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯(密度為0.915-小于0.935g/cm3)、線型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度為0.86-小于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度為0.90-小于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度為0.935-小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度為0.945-小于0.98g/cm3)、EMA、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或通過高壓自由基方法聚合的任何其它聚合物、PVC、聚1-丁烯、全同聚丁烯、彈性體如乙-丙橡膠(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物彈性體如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、尼龍、聚碳酸酯、PET樹脂、交聯(lián)聚乙烯、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、芳族單體的聚合物如聚苯乙烯、異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物、聚-1酯、高分子量HDPE、低分子量HDPE、通常的接枝共聚物、聚丙烯腈的均聚物或共聚物、熱塑性聚酰胺、聚縮醛、聚偏氟乙烯和其它氟化的彈性體、聚乙二醇類、聚異丁烯(PIB)或其混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基礎(chǔ)聚合物選自苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯甲基丙烯酸酯、無(wú)定形聚丙烯、乙烯丙烯二烯烴單體橡膠、乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚物、丙烯和乙烯或C4-C20α-烯烴的共聚物、茂金屬聚乙烯、茂金屬聚丙烯、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物。尤其優(yōu)選的聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡膠、天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，基礎(chǔ)聚合物是SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。在另一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，SIS嵌段共聚物存在10wt％或更少的二嵌段，優(yōu)選5wt％或更少。優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物是商購(gòu)于DEXCO POLYMERS，商品名為VECTOR的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，基礎(chǔ)聚合物是使用茂金屬催化劑體系制備的聚合物。典型地，使用單-或雙-環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑，并與鋁氧烷和/或在溶液、淤漿、高壓或氣相中非配位的陰離子活化劑組合以制備茂金屬均聚物或共聚物。催化劑體系可被負(fù)載或不被負(fù)載和環(huán)戊二烯基環(huán)可被取代或不被取代。鈦、鋯和鉿是優(yōu)選的過渡金屬。用這種催化劑/活化劑混合物制備的一些工業(yè)產(chǎn)品可在Baytown，Texas商購(gòu)于Exxon Chemical Company，其商品名為EXCEEDTM和EXACTTM以及獲自Dow Chemical Company的聚合物，其商品名為ACHIEVETM。關(guān)于制備這些茂金屬均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多的信息參見WO94/26816；WO94/03506；EPA277003；EPA277004；US5153157；US5198401；US5240894；US5017714；CA1268753；US5324800；EPA129368；US5264405；EPA520732；WO9200333；US5096867；US5507475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和US5055438。
茂金屬制備的上述共聚物的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)優(yōu)選50％或更多，優(yōu)選高于60％，甚至更優(yōu)選高于70％。在一個(gè)實(shí)施方案中，CDBI高于80％，甚至更優(yōu)選高于90％，甚至更優(yōu)選高于95％。在另一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物是聚乙烯，它的CDBI在60-85％之間，甚至更優(yōu)選在65-85％之間。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)是測(cè)量聚合物鏈中單體組分的分布，和通過PCT申請(qǐng)WO93/03093(1993年2月18日公開)中所公開的步驟來測(cè)量。測(cè)量CDBI時(shí)，重均分子量(Mw)低于15000的部分忽略不計(jì)。
在粘合劑配方中，以每100份基礎(chǔ)聚合物為基準(zhǔn)，混合物中存在1-200份樹脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以每100份聚合物為基準(zhǔn)，混合物中存在25-200份樹脂。在另一實(shí)施方案中，以每100份聚合物為基準(zhǔn)，樹脂的優(yōu)選范圍是80-120份。
粘合劑配方中也可含有本領(lǐng)域熟知的添加劑如防粘連劑、抗靜電劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑和/或成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、石蠟、硬脂酸鈣、碳黑和玻璃珠。
樹脂可形成并進(jìn)入到壓敏粘合劑、熱熔粘合劑或接觸粘合劑內(nèi)，并在如膠帶、標(biāo)簽、紙張浸漬、包括木材加工、包裝、裝訂或處理的熱熔粘合劑、密封劑、橡膠化合物、管道包裝、地毯襯里、壓敏粘合劑、路標(biāo)或輪胎構(gòu)造和聚合物添加劑之類的應(yīng)用中被使用。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，將樹脂配到壓敏粘合劑應(yīng)用中。這種壓敏粘合劑組合物可被應(yīng)用到任何常規(guī)的襯里層如紙張、鋁箔、聚合物薄片、剝離襯里(release liners)、織造或無(wú)紡襯里材料來制造例如包裝膠帶。
本發(fā)明的樹脂也可在粘合劑、密封劑、印刷油墨、保護(hù)涂層、塑料、聚合物膜、建筑應(yīng)用如路標(biāo)、地面材料、紙張?zhí)砑觿┲杏米鞲男詣┖陀米鞲上丛倬砬冃蝿?re-texturising agent)。
這些石油樹脂尤其重要的應(yīng)用是在粘合劑體系如溶劑基粘合劑、熱熔粘合劑和壓敏粘合劑中用作增粘劑。在這些粘合劑體系中，石油樹脂充當(dāng)粘合劑體系中所使用的其它聚合物與橡膠的增粘劑。聚合物和/或橡膠的選擇取決于粘合劑的本性及其特定的應(yīng)用。例如，熱熔粘合劑通常是基于含有乙烯的共聚物，特別是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。壓敏粘合劑通常是基于天然或合成橡膠如苯乙烯共聚物橡膠，溶劑基粘合劑可以是含水乳液或者有機(jī)溶劑基粘合劑，但考慮環(huán)境原因，優(yōu)選含水體系。在這些含水粘合劑體系中有用的聚合物的例子是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯乳液。
因?yàn)樗嵛皇谴呋瘎┑墓逃胁糠?，所以樹脂產(chǎn)物或溶劑被催化劑殘?jiān)廴镜某潭群苄?。結(jié)果，催化劑并沒有賦予烴類樹脂不需要的顏色。若使用純的苯乙烯基單體，則所得到的樹脂可以是無(wú)色的。而且，樹脂基本上沒有氟化物雜質(zhì)。
本發(fā)明所使用的催化劑是耐用的，認(rèn)為它的使用周期長(zhǎng)和通?？杀辉偕蚧厥?，從而最大地減少昂貴的催化劑廢物處理。相比之下，未負(fù)載的路易斯酸通常是單一應(yīng)用的催化劑。
而且，與常規(guī)的未負(fù)載的路易斯酸催化劑如BF3和AlCl3相比，本發(fā)明的催化劑不危險(xiǎn)。本發(fā)明的催化劑一旦暴露于濕氣中，通常不產(chǎn)生腐蝕或危險(xiǎn)的液體或氣體酸。
通過下述實(shí)施例闡述本發(fā)明實(shí)施例1在該實(shí)施例中使用下列原料組成原料A-脂族C5-C6原料，其中含有8.4％飽和烴40.8％烯烴49.0％二烯烴原料B-脂族C5-C6原料，其中含有
32.6％飽和物63.0％烯烴3.7％二烯烴原料C-芳族C8-C9原料，其中含有33.2％不可聚合物45.57％可聚合物17.88％部分可聚合物原料的剩余部分未確定。
所使用的催化劑按照下列步驟制備將10gms表面積為310m2g-1的中孔二氧化硅(K100-Merck)在300℃下干燥24小時(shí)，在20℃、氮?dú)夥諊聰嚢瑁褂?.2gms BF3(H2O)2(Aldrich 96％)在100ml乙醇助催化劑中稀釋得到的混合物，攪拌催化劑淤漿2小時(shí)，然后在50℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上緩慢干燥以除去多余的乙醇，約50ml。
接著在配有500ml滴液漏斗、催化劑滴加漏斗、冷凝器、熱電偶、頂置攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管(以提供惰性氛圍)的2L Kimble燒瓶中進(jìn)行聚合。
將35ml無(wú)水甲苯與14g上述制備的催化劑一起放入反應(yīng)器中。在600rpm下攪拌反應(yīng)器，將900ml原料與20wt％飽和C5/C6原料流混合進(jìn)料1.5小時(shí)，其中所述900ml原料包括28％原料A16％原料B36％原料C用在40g 4埃分子篩吸收劑存在下、于300℃干燥24小時(shí)的分子篩事先干燥原料。
在環(huán)境溫度下進(jìn)行該放熱反應(yīng)。
1.5小時(shí)后，過濾，然后加入120mlCorexit 8380、60ml氨來猝滅的方式終止反應(yīng)。
然后通過汽提獲得樹脂。
樹脂的Mn為580，Mw為1380，Mz為7400和軟化點(diǎn)為81℃。
通過將90重量份樹脂與100份溶液混合而制備壓敏粘合劑制劑，其中所述溶液是Mooney50的10％lvory Coast天然橡膠溶于90份DSP、9份甲苯和1份甲醇而形成的。
下表列出了壓敏粘合劑的性能，其中每平方米的涂布重量是20-22g；根據(jù)AFERA測(cè)試方法4001測(cè)量在鋼上1800次剝離的粘合力；根據(jù)FINAT測(cè)試方法9測(cè)量在鋼上的環(huán)形粘性；根據(jù)PSTC6測(cè)量球形粘性；根據(jù)PSTC7測(cè)量在鋼上和在紙板上的剪切。
本發(fā)明的樹脂產(chǎn)率是16％，而以相同的原料，使用負(fù)載的AlCl3催化的樹脂所得到的產(chǎn)率是5％。本發(fā)明的樹脂含有42.8％芳族化合物，而AlCl3樹脂為31.5％，本發(fā)明樹脂的軟化點(diǎn)為81℃，而AlCl3樹脂為77℃，本發(fā)明樹脂的Mn為580，而AlCl3樹脂為820。本發(fā)明樹脂的粘合性能與類似的粘合劑作比較，其中后者含有用相同的原料、利用負(fù)載的AlCl3催化劑所得到的樹脂。
壓敏粘合劑
cf指無(wú)法粘合實(shí)施例2在該實(shí)施例中如下所述制備催化劑將4.2gms BF3(H2O)2加入到100ml無(wú)水乙醇助催化劑中，加入10g二氧化硅(K100，300m2g-1，在300℃下干燥24小時(shí))，在20℃下攪拌淤漿2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在那里多余的乙醇在50℃下蒸發(fā)，直到催化劑完全干燥。
根據(jù)下述步驟進(jìn)行各種聚合。用50ml/min的氮?dú)饬髑逑捶磻?yīng)器，接著將17ml無(wú)水甲苯與不同量的4mmolg-1BF3(H2O)2/SiO2/EtOH催化劑(如上所述制備)一起加入反應(yīng)器中，并攪拌以制備淤漿。然后在90分鐘內(nèi)緩慢加入450ml C8-C9芳族原料(用10g 4埃分子篩預(yù)處理24小時(shí))。
使用2.5、5和10g催化劑所得到的結(jié)果見下表2，從中可看出，催化劑量從2.5增加到5g，所制備的樹脂產(chǎn)率變成約2倍，同時(shí)還保持相當(dāng)?shù)臉渲阅堋Ｈ欢?，增加催化劑的量?0g則導(dǎo)致28°高得多的放熱和28％的樹脂產(chǎn)率。
表2
實(shí)施例3在該實(shí)施例中，使用5gms催化劑，重復(fù)實(shí)施例2的方法。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，省略原料的干燥。
結(jié)果如下
實(shí)施例4該實(shí)施例使用實(shí)施例2的干燥的原料和聚合條件，比較使用負(fù)載和非負(fù)載(均相)催化劑。
結(jié)果如下
均相BF3的使用導(dǎo)致大得多的放熱和較高的樹脂產(chǎn)率，但與用多相催化劑所得到的那些樹脂相比，材料性能惡化。
實(shí)施例5除了僅使用原料C外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，結(jié)果，原料中可聚合物全是芳族化合物，得到不飽和物100％的轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例6通過十個(gè)序列聚合反應(yīng)，評(píng)估在二氧化硅上負(fù)載的三氟化硼/乙醇絡(luò)合物催化劑的穩(wěn)定性，其中每一聚合反應(yīng)中均向反應(yīng)器內(nèi)加入實(shí)施例5所使用的聚合催化劑和所有芳族原料。
一旦每一聚合反應(yīng)中反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定后，加入下一部分原料和催化劑。
在該序列中的第八個(gè)聚合反應(yīng)中，沒有加入催化劑，在第九個(gè)聚合反應(yīng)中，沒有加入原料。結(jié)果見下表
ΔT表明反應(yīng)發(fā)生、聚合時(shí)的活性以及顯示該催化劑是耐用且穩(wěn)定的。試驗(yàn)8中加入原料但沒有加入催化劑的反應(yīng)證明在反應(yīng)條件下催化劑的穩(wěn)定性。試驗(yàn)9中加入催化劑但沒有加入原料則證明在試驗(yàn)8中所有可聚合的組分已發(fā)生反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.通過聚合C4-C6和/或C8-C9不飽和烴類原料制備石油樹脂的方法，其中，在聚合條件下使原料與催化劑接觸，所述催化劑包括負(fù)載的三氟化硼/助催化劑絡(luò)合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，三氟化硼/助催化劑絡(luò)合物的分子式為BF3HX，其中HX是絡(luò)合劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中HX的Pka為2.0～-4.5。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中催化劑顯示路易斯和布朗斯臺(tái)德酸度。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中助催化劑是有機(jī)物。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中助催化劑是醇。
7.權(quán)利要求6的方法，其中醇的分子式是ROH，其中R是甲基、乙基、丙基或丁基。
8.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中助催化劑是羧酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中酸是乙酸。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，其中，在與三氟化硼/助催化劑絡(luò)合物反應(yīng)之前，載體含有表面羥基和/或含氧基。
11.前述任一權(quán)利要求的方法，其中載體是二氧化硅。
12.前述任一權(quán)利要求的方法，其中原料是包括C8-C9可聚合物和不可聚合物的芳族石油原料。
13.前述任一權(quán)利要求的方法，其中原料是C5-C6原料和C8-C9原料的混合物。
14.前述任一權(quán)利要求的方法，其中催化劑是再次使用的。
15.權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)的方法所制備的石油樹脂。
16.權(quán)利要求15的石油樹脂，所述石油樹脂是被氫化的。
17.一種粘合劑制劑，其中包括天然或合成聚合物以及權(quán)利要求16的樹脂。
18.權(quán)利要求17的壓敏粘合劑，其中天然聚合物是天然橡膠。
19.權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)所制備的樹脂作為組分在粘合劑、密封劑、路標(biāo)材料、紙張?zhí)砑觿?、油墨和聚合物組合物中的用途。
全文摘要
使用負(fù)載的BF
文檔編號(hào)C09J107/00GK1451021SQ00810555
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2000年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日
發(fā)明者J·H·克拉克, J·K·施洛克, K·維爾森, K·萊弗塔斯, M·L·加西亞 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司