專利名稱：包含亞微米聚合物顆粒的水基著色組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于描繪和著色用途的水基著色組合物的領(lǐng)域。水基著色組合物用以在各種各樣的書寫表面上產(chǎn)生鮮艷圖像。在一個特殊方面，本發(fā)明涉及在特別適用于兒童的標(biāo)記筆(marker)中使用的著色組合物的配制物。
背景技術(shù)：
不透明劑增強(qiáng)著色組合物的外觀和可見性的用途是熟知的。如果包含不透明劑的著色組合物施用到不透明表面(如，紙、墻壁、白板、等)上，不透明劑增亮和增強(qiáng)由該組合物得到的圖像。如果包含不透明劑的著色組合物施用到透明表面上，不透明劑通過增加光散射而增強(qiáng)筆跡的可見性。無機(jī)顏料如二氧化鈦常用作油漆中的不透明劑。
但包含常規(guī)不透明劑的著色組合物具有各種熟知的缺陷，使得它們不適合用于兒童著色標(biāo)記筆。常規(guī)的不透明劑隨著時間而沉降，造成書寫工具堵塞，并導(dǎo)致不可接受的筆跡變化。盡管包含攪拌球的閥型標(biāo)記裝置能夠讓使用者再分散沉降顆粒，但這種非常規(guī)的標(biāo)記筆明顯比傳統(tǒng)毛細(xì)管傳輸體系更昂貴和笨重。加入增稠劑抵消這種沉降而得到的組合物具有不令人滿意的粘度，不能通過毛細(xì)管型標(biāo)記筆進(jìn)行輸送。最后，包含顏料和其它樹脂的不透明油墨有時使得該組合物具有永久性，這不適用作主要由兒童使用的著色產(chǎn)品，因為兒童往往在自身和周圍表面上隨意標(biāo)記。因為這些不足，尚未極成功地生產(chǎn)出包含常規(guī)不透明劑的著色標(biāo)記筆。
另外，即使包含染料的傳統(tǒng)標(biāo)記筆油墨在儲存于筆尖上或筆尖下時是穩(wěn)定的，但它們所得的標(biāo)記在干燥時是透明的。因此，在透明表面(如，窗戶)或著色紙上的筆跡難以在干燥時看出。
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供適用于能夠得到具有增強(qiáng)可見性和穩(wěn)定性的圖像、適合在多孔或非多孔表面上書寫的標(biāo)記筆的水基著色組合物。
另一目的是提供在透明和著色書寫表面上具有增強(qiáng)可見性和穩(wěn)定性的水基著色組合物。
另一目的是提供適合由幼兒使用的無毒著色組合物，他們可能會在自身和他們的衣物上標(biāo)記。
本發(fā)明的一個相關(guān)目的是提供適用于窗戶、書寫板、白板和其它非多孔表面的干擦著色組合物。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員由以下對本發(fā)明的描述和所附顯然得出本發(fā)明的這些和其它的目的和優(yōu)點、以及附加的本發(fā)明特點。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供了適用于標(biāo)記筆，尤其是兒童標(biāo)記筆的水基著色組合物。該水基著色組合物包含載體、亞微米聚合物顆粒、和中性浮力添加劑(buoyancy additive)。本發(fā)明著色組合物中的載體是水。
另一方面，本發(fā)明涉及包含載體、亞微米聚合物顆粒、中性浮力添加劑、和防粘劑的水基干擦著色組合物。本發(fā)明干擦著色組合物中的載體是水。
發(fā)明詳述本發(fā)明有利地將亞微米聚合物顆粒和中性浮力添加劑引入水基著色組合物中以得到在干燥時具有獨特不透明效果的筆跡。本發(fā)明的著色組合物具有優(yōu)異的視覺魅力，使得它們適用于各種各樣的場合。
本發(fā)明著色組合物的載體組分是水。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的水是去離子水。有利地，使用水作為載體得到具有非常低的毒性和可忽略刺激氣味的組合物。載體中可以存在少量的其它液體組分，但這些組分不應(yīng)顯著地影響本發(fā)明著色組合物的毒性?？梢源嬖谟谳d體中的其它液體組分包括，例如氨和醇。載體在該組合物中以足夠的量存在以形成其它組分的懸浮液。
水的最低用量是導(dǎo)致穩(wěn)定的組合物的一種量，能夠在基材上形成具有最低可接受可見性的標(biāo)記。水的最低量是形成著色組合物組分的穩(wěn)定懸浮液所必需的量并得到可由所選分配元件自由分配的組合物。其余組分必須可分散在水中。在此所考慮的載體比例為本發(fā)明總著色組合物重量的約15％至約97％。載體的存在量優(yōu)選為約20％至約80％，最優(yōu)選約40％至約75％。作為一種或多種其它組分的一部分存在的某些或所有載體可由水貢獻(xiàn)。
除了載體，本發(fā)明的著色組合物包括不透明劑。不透明劑用于改進(jìn)和增強(qiáng)產(chǎn)品的視覺效果并賦予該產(chǎn)品以均衡的不透明外觀。這種視覺魅力使得本發(fā)明著色組合物可用于許多不同的場合中應(yīng)用的各種各樣的配方。具體地說，不透明劑據(jù)信用作光散射劑以降低著色組合物的透明性。特定不透明劑的可見度取決于不透明劑顆粒的幾何形狀和折射指數(shù)，與光所通過的介質(zhì)(即，空氣)的折射指數(shù)比較。通過將不透明劑引入著色組合物中，所得圖像似乎更加可見，因為光反射離開不透明劑以朝向觀察者的眼睛而不是通過該圖像。
用于本發(fā)明著色組合物的不透明劑是亞微米聚合物顆粒。合適的聚合物顆?？删哂腥魏涡螤?，包括(但不限于)球狀、桿狀、圓柱體、立方體和其它非均勻形狀。就本發(fā)明而言，球形亞微米顆粒稱作微球體。也可使用具有不同形狀的亞微米聚合物顆粒的混合物。另外，聚合物顆?？梢允菍嵭幕蛑锌盏摹Ｒ部墒褂脤嵭暮椭锌疹w粒的混合物。中空聚合物微球一般具有聚合物外殼和中空內(nèi)區(qū)。
亞微米聚合物顆粒實際上可由任何有機(jī)聚合物制成且可以是熱塑性或熱固性的。可用于形成微球的熱塑性樹脂包括纖維素衍生物、丙烯酸系樹脂、聚烯烴、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯與其它乙烯基單體的共聚物、乙烯基聚合物如乙酸乙烯酯、乙烯基醇、氯乙烯、乙烯基縮丁醛的均聚物和共聚物、以及二烯的均聚物和共聚物。特別有用的是苯乙烯與其它乙烯基單體的共聚物。丙烯酸系-苯乙烯共聚物最優(yōu)選。聚合物顆粒也可包含合適的熱固性樹脂，包括通常與交聯(lián)劑混合的烯屬不飽和單體的羥基酯，或可與交聯(lián)劑一起使用的烷基樹脂的混合物。
可用于本發(fā)明的亞微米聚合物顆?？傻米陨虡I(yè)來源。聚合物微球是本領(lǐng)域已知的且可得自各種來源。合適的實心聚合物微球包括，例如由Morton International，Inc.供給的Opacifier 653，它是包含約48％重量微球的水基苯乙烯/丙烯酸系乳液、以及由道化學(xué)公司供給的Plastic Pigment 730NA，它是包含約51-53％重量微球的羧基化苯乙烯聚合物的水分散體。也可接受由GenCorp以商品名LytronTM銷售的聚苯乙烯微球。另外，RopaqueTMOP-96聚合物是包含中空聚合物微球的市售產(chǎn)品，由Rohm and Haas公司供給。RopaqueTMOP-96以包含約30％重量(約50％體積)的由丙烯酸系-苯乙烯共聚物制成的中空微球的水乳液形式供給。實心和中空聚合物微球的混合物也可用于本發(fā)明。
有用的亞微米聚合物顆?？捎脗鹘y(tǒng)染料、顏料、或其它材料進(jìn)行改性，得到具有獨特外觀(如，熒光、乳光、金屬光澤等)的著色組合物。例如，染料可在制造該聚合物顆粒的過程中加入亞微米聚合物顆粒中。改性聚合物顆粒的例子包括由Day-Glo Color Corporation以商品名Splash ColorTMSPL-N和Echo ColorTMECX供給的熒光顏料。Day-GloTMSPL-N和Day-GloTMECX熒光顏料顆粒都以比重約1.0-1.1的分散體供給。Day-GloTMSPL-N分散體以粒徑范圍為0.25-0.40微米的46-50％固體物質(zhì)供給。Day-GloTMECX分散體以粒徑范圍低于0.20微米的42-46％固體物質(zhì)供給。改性亞微米聚合物顆?？膳c其它亞微米聚合物顆粒如微球進(jìn)行混合，得到能夠產(chǎn)生獨特圖像的著色組合物。
存在于本發(fā)明著色組合物中的亞微米聚合物顆粒的量取決于所需的視覺效果。一般來說，聚合物顆粒的存在量為著色組合物的約5％～約90％重量。優(yōu)選地，亞微米聚合物顆粒組分的存在量為著色組合物的約5％～約80％重量，最優(yōu)選為約7.5％～約40％。如果選擇RopaqueTMOP-96聚合物微球乳液作為聚合物顆粒組分，它以著色組合物的約15％～約80％重量、優(yōu)選約30％～約60％的濃度存在。
適用于本發(fā)明著色組合物的聚合物顆粒的粒徑可以變化。在微球形式時，聚合物顆粒的直徑為約0.1至約1.0微米，優(yōu)選約0.2至約0.6微米。對于非均勻聚合物顆粒，這些顆粒的最大內(nèi)徑的長度為約0.1至約1.0微米，優(yōu)選約0.2至約0.6微米。
中空聚合物顆粒具有保持水的能力，水可由顆粒的中空內(nèi)區(qū)經(jīng)聚合物外殼擴(kuò)散出。這種水的來源可以是存在于本發(fā)明著色組合物載體組分中的水、或存在于其中亞微米聚合物顆粒通常商業(yè)供給的水乳液中的水。
亞微米聚合物顆?？捎米鞴馍⑸鋭┖陀米髦珓?。亞微米聚合物顆粒在不存在附加染料或顏料時的應(yīng)用可得到白色著色組合物。有利地，亞微米聚合物顆?？杀蝗旧酝瑫r向本發(fā)明著色組合物提供顏色和不透明性。
實心聚合物顆粒有利地提供濕不透明性。即，在用本發(fā)明著色組合物在書寫表面上進(jìn)行標(biāo)記時實心顆粒就立即可見，即使該標(biāo)記仍濕。這種特點在兒童著色組合物中是有益的。
對于中空亞微米聚合物顆粒，包含在中空顆粒內(nèi)部區(qū)域中的所有水最終在將著色組合物施用到合適基材上之后蒸發(fā)。聚合物外殼和中空內(nèi)區(qū)內(nèi)的空氣產(chǎn)生具有獨特光散射性能的亞微米顆粒。
亞微米聚合物顆?？赏ㄟ^任何合適的方法而得到，包括標(biāo)準(zhǔn)孔或表面聚合反應(yīng)法。中空微球可通過例如美國專利4,089,800所述的方法而制成。
本發(fā)明的著色組合物還包括中性浮力添加劑。中性浮力添加劑被包括以防亞微米聚合物顆粒從著色組合物中沉降且對本發(fā)明組合物的穩(wěn)定性具有重要性。為了防止沉降，其中懸浮有聚合物顆粒的水基載體的比重必須約等于或大于聚合物顆粒的比重。在這種條件下，聚合物顆粒不具有從分散體或懸浮液沉降的傾向。即，著色組合物的品質(zhì)即使在已儲存明顯較長的時間之后也保持均勻。重要的是，中性浮力添加劑消除了以下需求(1)組合物在進(jìn)入標(biāo)記筆體系之前進(jìn)行過濾，和(2)儲存之后，在使用本發(fā)明著色組合物之前進(jìn)行機(jī)械攪拌。
可以使用足以增加著色組合物的比重的任何添加劑。例如，水溶性無機(jī)鹽和水溶性有機(jī)化合物如有機(jī)鹽(如，碳酸鈉)、糖(如，蔗糖)、淀粉、和甘油是合適的中性浮力組分。優(yōu)選的水溶性無機(jī)鹽包括硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉和氯化鉀。硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和磷酸鹽可以無水或水合(如，Na2SO4·10H2O)形式使用。中性浮力添加劑應(yīng)該與著色組合物的著色劑和其它組分相容。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，水溶性鹽作為中性浮力添加劑的存在不會造成包含在本發(fā)明著色組合物中的亞微米聚合物顆?；蛉芜x著色劑(如，染料或顏料)的變質(zhì)或腐蝕。中性浮力添加劑可以固體態(tài)加入著色組合物中或溶解在水溶液中。
中性浮力添加劑的最低存在量由其作為本發(fā)明著色組合物的穩(wěn)定劑的功能決定。即，中性浮力添加劑的存在量應(yīng)該足以升高著色組合物的比重以抑制亞微米聚合物顆粒的沉降。中性浮力添加劑的最大量由本發(fā)明著色組合物的流動性能限制。含有中性浮力添加劑的著色組合物的粘度不應(yīng)明顯地限制本發(fā)明著色組合物由儲器流過常規(guī)毛細(xì)管標(biāo)記筆筆尖的能力。另一方面，中性浮力添加劑應(yīng)該得到具有足夠高粘度的著色組合物，這樣本發(fā)明組合物在儲存時保持穩(wěn)定。因此，中性浮力添加劑的優(yōu)選濃度范圍為著色組合物的約0.5％至約30％重量。如果使用鹽作為中性浮力添加劑，其存在量優(yōu)選為著色組合物的約0.5％至約10％重量。
一般來說，本發(fā)明的著色組合物的密度相似于亞微米聚合物顆粒的密度。本發(fā)明組合物的密度一般為約8.0磅/加侖至約9.0磅/加侖，優(yōu)選約8.5磅/加侖至約8.8磅/加侖。對于粘度，本發(fā)明著色組合物的粘度為約1至約20厘泊。優(yōu)選地，該組合物的粘度為約2至約10厘泊，更優(yōu)選約3至約6厘泊。
除了亞微米聚合物顆粒，可以使用其它的著色劑。著色劑在本發(fā)明著色組合物中的應(yīng)用使得用戶能夠有利地得到各種各樣具有獨特不透明視覺效果的著色筆跡。合適的著色劑包括染料或顏料，根據(jù)它們從織物上的可洗性和從皮膚上的可洗性而優(yōu)選選擇。另外，所用的著色劑應(yīng)該容易分散在組合物內(nèi)和與其它組分相容。
一種適用于本發(fā)明組合物的著色劑是酸性染料。說明而非限定性地，已發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明的酸性染料包括酸性紫12、酸性綠3、酸性藍(lán)9、酸性黃17、酸性黃23、酸性紅52和酸性紅388。也可使用RedFD&C 40和Yellow FD&C 5和6。
另一種適用于本發(fā)明的著色劑是聚合物染料。聚合物染料的特征在于具有共價鍵接到發(fā)色團(tuán)分子上的聚合物鏈。說明而非限定性地，適用于本發(fā)明組合物的聚合物染料包括Palmer ScarletTM、PalmerBlueTM、Palmer MagentaTM和Experimental Palmer FL Red A 10TM。這些聚合物染料可購自Milliken Chemical，且已由美國專利4,981,516、5,043,013和5,059,244所報導(dǎo)，將其公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。可用于本發(fā)明的其它聚合物染料包括聚亞烷基氧基取代的發(fā)色團(tuán)化合物，例如亞烷基氧基取代的次甲基著色劑。聚合物染料的應(yīng)用使得本發(fā)明組合物更容易洗掉或更徹底地從書寫表面上去除。
另一種適用于本發(fā)明著色組合物的著色劑是顏料。合適的顏料的含量由無需機(jī)械攪拌而保持一種穩(wěn)定組合物的能力決定。這些合適的顏料的例子包括有機(jī)顏料如炭黑、酞菁(如，銅酞菁藍(lán))、偶氮顏料、喹吖啶酮、蒽醌、二噁嗪、indios、thioindios、perynones、苝、indolenones和偶氮-偶氮甲堿。熒光顏料和包封顏料也可使用。包括例如無機(jī)顏料的超細(xì)包封或改性形式的其它顏料也可適合使用。
為了獲得良好的著色并促進(jìn)與其余組分的相容性，顏料可以水分散體的形式使用，只要顏料定義為不溶性材料。顏料分散體可購得，它們是顏料、水基載體、一種或多種樹脂、和表面活性劑或分散劑體系的組合。顏料分散體也可為了用于本發(fā)明著色組合物而特意制備。為了方便，市售顏料分散體優(yōu)選用于本發(fā)明。市售分散體通常包含30-74％重量的活性顏料成分。合適的顏料分散體的例子包括由Clariant公司以商品名“Hostafine Dispersion”供給的HostafineRubine F6B(C.I.顏料紅184分散體)、Blue B2G(顏料藍(lán)15-3)、BlackT(顏料黑7)、和Yellow GR(C.I.顏料黃13)。顏料可視需要以任何所需濃度用于本發(fā)明著色組合物以達(dá)到所需的顏色效果，只要該顏料不會將組合物的粘度升至不可接受的水平。包含顏料著色劑的本發(fā)明著色組合物的濃度通常為著色組合物的約0.1％至約10％重量。
本發(fā)明的著色組合物可視需要包含聚合物染料、酸性染料、顏料、或其混合物。另外，該組合物可包含兩種或多種聚合物染料、兩種或多種酸性染料、或兩種或多種顏料以獲得所需的顏色。如果加入著色劑，其存在量優(yōu)選最高為本發(fā)明總著色組合物的約20％重量。產(chǎn)生可工作著色組合物的著色劑的最低濃度由所需的顏色強(qiáng)度決定，但低至0.1％的著色劑對某些場合可能是足夠的。著色劑的最大可工作濃度主要由保持穩(wěn)定組合物的能力決定，而且可根據(jù)其它組分的濃度而寬范圍變化。著色劑的最大量也隨所需最終產(chǎn)品的特性而變，但在本發(fā)明組合物例如作為標(biāo)記筆油墨的配方中的實際上限為本發(fā)明總著色組合物的約30％重量。
中性浮力添加劑的應(yīng)用可對微球和其它組分在水基載體中的分散產(chǎn)生失穩(wěn)效應(yīng)。即，本發(fā)明著色組合物可視需要包含可有助于穩(wěn)定該分散體的分散劑。合適的分散劑包括陰離子和陽離子分散劑。盡管不受此限制，但分散劑可通過防止組分在長期儲存時絮凝而產(chǎn)生膠態(tài)穩(wěn)定性。優(yōu)選的分散劑是由Rohm and Haas公司銷售的并以包含約25％重量分散劑組分的分散劑的水溶液進(jìn)行商業(yè)供給的TamolTM731。該分散劑通常在以任何量存在時均是有效的，但其存在量一般為總著色組合物的約0.1％至約10％重量。
本發(fā)明的著色組合物最好具有增強(qiáng)的離開織物和皮膚的不堅牢性。本發(fā)明組合物容易從織物和皮膚上去除的能力使得它們特別適合兒童使用。因此，本發(fā)明著色組合物可任選包含染料阻滯劑(dyeblocker)組分或除了染料阻滯劑之外的另一可洗性輔助組分以賦予本發(fā)明組合物以皮膚上的不堅牢性(fugitivity)和在某些情況下增強(qiáng)的織物上的不堅牢性。
許多物質(zhì)可適用作染料阻滯劑。例如，可以使用包含酸基團(tuán)之類反應(yīng)性官能團(tuán)的陰離子物質(zhì)如表面活性劑或聚合物。盡管本發(fā)明不以任何方式局限于染料阻滯劑的作用機(jī)理，但據(jù)信，這些陰離子物質(zhì)中的酸基團(tuán)與皮膚、織物、和其它表面上的染料受體位置反應(yīng)形成對染料受體的隔絕層。合適的陰離子染料阻滯劑包括任何包含例如有可能與染料受體位置，例如常存在于皮膚、某些種類織物、和其它表面上的氨基進(jìn)行反應(yīng)的高度反應(yīng)性羧基、磺基、或硝酸基團(tuán)的直鏈或芳族化合物。優(yōu)選地，陰離子染料阻滯劑是芳族有機(jī)磺酸鹽。優(yōu)選的芳族有機(jī)磺酸鹽染料阻滯劑是磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物、磺化萘縮合產(chǎn)物、或其混合物?？捎糜诒景l(fā)明實踐的染料阻滯劑不會損害本發(fā)明著色組合物的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性是指包括縮合產(chǎn)物添加劑的該著色組合物必須不沉淀或當(dāng)在140°F的溫度下保持2周時沒有明顯的顏色或pH值變化。優(yōu)選地，除了產(chǎn)生皮膚上的不堅牢性，選用于本發(fā)明的染料阻滯劑還增強(qiáng)織物和其它表面上的不堅牢性。合適的染料阻滯劑通?？梢允浅赡さ模蛇M(jìn)一步防止染料向基材的活性位置遷移，從而減少染斑。
可用于本發(fā)明實踐的磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物染料阻滯劑描述于美國專利4,501,591。合適的磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物可以是，但不限于線性低分子量縮合產(chǎn)物；即，平均分子量低于約1000，例如250-700的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物是水溶性的且可通過本領(lǐng)域通常認(rèn)可的技術(shù)，例如通過甲醛與一種或多種酚類按照酚與甲醛約1.0-0.8的摩爾比，在低于7的pH值下，使用酸催化劑如HCl而制成，其中至少一種酚類是苯酚磺酸或其堿金屬鹽。優(yōu)選地，除了磺酸或其鹽，酚類包含砜，例如二羥基芳族二酚砜。除了磺酸基團(tuán)或其堿金屬鹽，這些縮合產(chǎn)物包含砜基團(tuán)。其它的磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物描述于美國專利Re.33,365和美國專利4,908,149、4,592,940和4,680,212。
一種適用于本發(fā)明組合物的磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物染料阻滯劑是購自Aerochem公司的Aerofix NTM。Aerofix NTM以包含約17％重量活性縮合產(chǎn)物成分的苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物的水溶液供給。適用于本發(fā)明組合物的其它磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物是購自Crompton andKnowles公司的Intratex NTM(包含約18％重量活性縮合產(chǎn)物成分的分散體)、和購自GCI Technologies，Inc.的Gascofix NYTM(包含約29％重量活性縮合產(chǎn)物成分的分散體)。也可使用這些磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物的相容混合物?；腔椒?甲醛縮合產(chǎn)物Aerofix NTM是優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的染料阻滯劑。Aerofix NTM可明顯增強(qiáng)本發(fā)明組合物的皮膚可洗性和織物可洗性。其它的磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物可產(chǎn)生相當(dāng)或甚至更好的結(jié)果且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
適用于本發(fā)明著色組合物的磺化萘縮合產(chǎn)物染料阻滯劑是TamolSNTM。Tamol SNTM可購自Rohm and Haas公司，并以包含100％重量活性成分的固體形式供給。其它的磺化萘縮合產(chǎn)物可產(chǎn)生相當(dāng)或甚至更好的結(jié)果且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。上述各種染料阻滯劑可單獨或結(jié)合使用，其中染料阻滯劑彼此相容。
適用于本發(fā)明著色組合物的其它染料阻滯劑是陰離子表面活性劑。一種這樣的合適的陰離子表面活性劑是可購自道化學(xué)公司的Dowfax 8390TM。Dowfax 8390TM是烷基化二苯醚二磺酸鹽，更具體地，它是十六烷基二苯醚二磺酸二鈉(15-35％)和二(十六烷基)二苯醚二磺酸二鈉(5-10％)。
并不知道染料阻滯劑添加劑產(chǎn)生皮膚上的不堅牢性和增強(qiáng)織物上的不堅牢性的具體機(jī)理。但據(jù)信，縮合產(chǎn)物占據(jù)了包含染料阻滯劑的著色組合物所施用的基材的活性位置。于是，用于本發(fā)明還包含染料阻滯劑的組合物的著色劑具有降低了的與基材(無論是皮膚或織物)的物理或化學(xué)締合的能力。
染料阻滯劑添加劑在本發(fā)明著色組合物中的存在量取決于所用的具體縮合產(chǎn)物。在總著色組合物中低至約1％重量活性縮合產(chǎn)物成分存在量的縮合產(chǎn)物可產(chǎn)生增強(qiáng)的皮膚、織物和表面不堅牢性。但染料阻滯劑添加劑是Aerofix NTM時，如果使用約3.5％重量的活性磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物成分，可獲得甚至更高的可洗性。一般來說，存在于著色組合物中的較大量的縮合產(chǎn)物添加劑應(yīng)該產(chǎn)生較好的從織物、皮膚和其它表面上的可洗性。但在某個數(shù)值下，加入更多的縮合產(chǎn)物可能不會對組合物的可洗性有任何提高。染料阻滯劑添加劑濃度的上限也可通過對本發(fā)明組合物的粘度和長期穩(wěn)定性的限制而產(chǎn)生。例如，著色組合物不能具有明顯粘稠的稠度或它不能在以標(biāo)記筆油墨形式使用時流過標(biāo)記筆筆尖。
因此，如果加入任選的染料阻滯劑組分，其濃度優(yōu)選為總著色組合物的約2％至約15％重量。如果選擇Aerofix NTM作為染料阻滯劑，其存在量為基于本發(fā)明總著色組合物的約5％至約60％重量Aerofix NTM溶液。
在一個實施方案中，本發(fā)明的著色組合物是“濕擦”組合物。即，一般可以僅用濕布有效地去除在非多孔表面上產(chǎn)生的干標(biāo)記?！皾癫痢苯M合物可用于許多裝飾場合，例如窗戶書寫、塑料膜上的著色、和磚瓦裝飾，其中不會通過摩擦而無意地去除標(biāo)記。
在一個替代實施方案中，本發(fā)明組合物通過加入防粘劑而能夠“干擦”。“干擦”組合物容易用干布或薄紙去除。如果本發(fā)明著色組合物用于在窗戶上產(chǎn)生標(biāo)記，防粘劑本身在窗戶或其它非多孔表面與著色組合物的其余組分之間形成隔離的膜。即，該標(biāo)記不會在書寫表面上，而是在防粘劑的頂部干燥。結(jié)果，包含防粘劑的著色組合物可用干布或其它干燥擦拭物擦去。
典型的防粘劑包括(但不限于)硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇；一元高級脂肪羧酸酯；二元醇的單-或二酯，其中所述酯的分子量為100或更高；脂肪酸甘油三酯；高級烴如石蠟和角鯊烯；分子量為400或更高的聚酯和聚醚；以及多羧酸與醇的酯。優(yōu)選的防粘劑是由Dow Corning供給的DCQ43667TM。其它有用的防粘劑包括(但不限于)以以下商品名銷售的聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷由OsiSpecialties，Inc.供給的Silwet L-7230TM、Silwet L-7607TM、和Silwet L-7608TM，由Dow Corning供給的FF400TM，由Union Carbide供給的Carbowax Polyethylene Glycol 1450，和由Lipo ChemicalsInc.供給的Lipopeg 4LTM。這些防粘劑的混合物也可用于本發(fā)明干擦著色組合物中。
另外，本發(fā)明著色組合物的干擦配制劑可通過加入玻璃態(tài)非成膜樹脂而得到。玻璃態(tài)非成膜樹脂的存在使得著色組合物干燥成容易擦去的白堊狀非聚結(jié)膜。玻璃態(tài)非成膜樹脂的一個例子是由Rohm andHaas供給的Rhoplex B-85TM。
包含在可擦白板標(biāo)記筆油墨組合物中的防粘劑可視需要以總著色組合物的約2％至約30％重量的量，優(yōu)選以總著色組合物的約5％至約15％重量的量存在。如果配制本發(fā)明的干擦著色組合物，防粘劑最低以得到能夠容易從非多孔書寫表面上擦去的組合物的合適量存在。但如果使用過量的防粘劑，本發(fā)明組合物可能具有過高粘度，使得該組合物不適用于常規(guī)標(biāo)記筆。
本發(fā)明的著色組合物也可有利地包含濕潤劑、表面活性劑、防腐劑、消泡劑、和/或pH值調(diào)節(jié)劑。這些物質(zhì)及其功能是熟知的，在這里提及它們僅用于說明。一般來說，可以使用任何有效量的添加劑，只要著色組合物的穩(wěn)定性不受不利影響且該組合物適用于所需最終產(chǎn)品。
例如，可以包括潤濕劑以延遲水從油墨溶液中蒸發(fā)。這樣避免了該組合物在標(biāo)記筆筆尖處的過快干燥，否則會堵塞筆尖并損害標(biāo)記筆的功能。另外，潤濕劑可提高本發(fā)明組合物的冷凍/解凍穩(wěn)定性。典型潤濕劑包括多元醇如甘油、丙二醇、乙二醇、和二甘醇、羥基化淀粉、低分子量(m.w.＝200-400)聚乙二醇、及其這些物質(zhì)的混合物?？梢允褂萌魏斡行Я康臐櫇駝?，但這些潤濕劑的一般有用濃度范圍為著色組合物的約5％直至約30％重量。
本發(fā)明著色組合物還可包含任何有效量(一般最高約0.5％重量)的表面活性劑，以調(diào)節(jié)粘度(為了由筆尖適當(dāng)?shù)胤峙湓摻M合物)和表面張力(為了良好的流動性能和非多孔表面潤濕)之類的性能。陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑如聚乙二醇醚、烷芳基聚醚醇、氟化烷基酯、以及這些物質(zhì)的混合物優(yōu)選用于本發(fā)明組合物。優(yōu)選的表面活性劑包括由Union Carbide Chemicals and Plastics Company制造的Triton X-200TM、Rhodia制造的Rhodapex EST30TM和由3M制造的FC120。也可使用這些表面活性劑的混合物。
常規(guī)種類的防腐劑也可有利地用于本發(fā)明的組合物以延長組合物的儲存期。防腐劑優(yōu)選用作殺細(xì)菌劑和殺真菌劑。于本發(fā)明的某些典型防腐劑包括對羥基苯甲酸甲酯、戊二醛、羥基苯甲酸酯、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、雙環(huán)噁唑烷酮、以及包含5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮作為活性成分的抗微生物劑。任何有效量的防腐劑都有效，但其存在量一般為約0.1％直至約1％重量。優(yōu)選的防腐劑包括由Rohm and Haas制造的KathonPFMTM(異噻唑啉酮)和由Huls America制造的Nuosept 95TM(雙環(huán)噁唑烷溶液)。
本發(fā)明著色組合物的pH值優(yōu)選為約3.0至約10.0，更優(yōu)選約7.0至約9.5。為了保持該pH值，可以采用pH值調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選使用氫氧化銨作為pH值調(diào)節(jié)劑。其它的合適pH值調(diào)節(jié)劑是是中和的維爾烯和AMP 95TM，由Angus供給的胺化合物。pH值調(diào)節(jié)劑的加入量可以是約0％至約20％重量。
本發(fā)明的著色組合物還可包含消泡劑以防止在混合各種組分時起泡。合適的消泡劑包括聚硅氧烷和硅氧烷。優(yōu)選的消泡劑是由Goldschmidt Chemical Corp.供給的Tego Foamax 800TM。其它的合適消泡劑包括由NuTech公司供給的Zerofome AF-200TM、由Airproducts供給的Surfynol DF58TM、和由Henkel供給的FoamasterHTM。向本發(fā)明著色組合物中加入消泡劑不會不利地影響這些組合物的穩(wěn)定性或者皮膚或織物上的不堅牢性。消泡劑的量取決于存在于著色組合物中的其它組分的量，但其用量通常是著色組合物的約0.1％至約5％重量。
濕擦或干擦(即，包含防粘劑)配方中的本發(fā)明著色組合物可以任何合適的傳輸體系如標(biāo)記工具供應(yīng)，使得兒童或其它用戶能夠在非多孔或非滲透表面以及多孔書寫表面上著色或描繪。非多孔表面因為缺少孔而不能通過液體。非多孔表面的例子包括玻璃、窗戶、鏡子、塑料、樹脂、白板、頂式投影儀膜、陶瓷磚瓦、密封紙和紙板、金屬(如，不銹鋼)、某些印刷表面、和密封木頭。另外，本發(fā)明組合物可用于包括(但不限于)紙的多孔表面上。
優(yōu)選地，標(biāo)記工具是包括常規(guī)標(biāo)記筆的標(biāo)記筆。適用于這些標(biāo)記筆的筆尖是粘合纖維或燒結(jié)塑料筆尖。筆尖的孔徑應(yīng)該足以使本發(fā)明著色組合物均勻地施用到書寫表面上。標(biāo)記工具包括一個盛裝著色組合物的儲器，其例如由乙酸酯、聚酯、聚丙烯纖維、或無纖維體系構(gòu)成。毛細(xì)管型體系在傳輸本發(fā)明著色組合物中的應(yīng)用使得兒童能夠在書寫時末端朝上(即，標(biāo)記筆末端的朝向比標(biāo)記筆體更高)并消除了搖動以再分散可能已沉降的組分的需求。
本發(fā)明著色組合物可按照任何合適的方式制備。例如，水基載體、亞微米聚合物顆粒和中性浮力添加劑、以及其它可有可無的組分(如，著色劑、防粘劑等)可加入合適的容器中，然后混合直至得到合適的分散體。另外，一種或多種組分如中性浮力添加劑可溶解或分散在水溶液中，然后與其余組分混合。
實施例本發(fā)明著色組合物的例子如下。這些實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，當(dāng)然，不應(yīng)理解為對其范圍的任何限定。所給數(shù)量是總著色組合物的重量百分?jǐn)?shù)。這些實施例組合物可適用于在包括，例如白板、窗戶、玻璃板、丙烯酸系板、和著色紙的各種非多孔和多孔書寫表面上標(biāo)記。
使用水、亞微米聚合物顆粒、和中性浮力添加劑制備不同的著色組合物。濕擦配方在實施例1-10中給出，而包含防粘劑的干擦配方則在實施例11-13中給出。更具體地說，實施例1-5和11-12包含亞微米聚合物微球，實施例6-8和13包含中空亞微米聚合物微球，而實施例9-10包含實心和中空微球的混合物。
盡管本發(fā)明已根據(jù)優(yōu)選實施方案重點描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯然知道，各種優(yōu)選實施方案均可以使用，但是本發(fā)明的實施可以不按照本文的具體描述。因此，本發(fā)明包括在由以下權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.適用于標(biāo)記筆的水基著色組合物，包含(a)包含水的載體；(b)亞微米聚合物顆粒；和(c)中性浮力添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述亞微米聚合物顆粒用選自染料、顏料、及其混合物的化合物進(jìn)行改性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述亞微米聚合物顆粒是實心的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述亞微米聚合物顆粒具有限定中空內(nèi)區(qū)的聚合物外殼。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的水基著色組合物，其中所述亞微米聚合物顆粒的中空內(nèi)區(qū)含有水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的水基著色組合物，它還包含實心亞微米聚合物顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的水基著色組合物，它還包含改性亞微米聚合物顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的水基著色組合物，它還包含改性亞微米聚合物顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述亞微米聚合物顆粒是微球體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述亞微米聚合物顆粒的存在量為著色組合物的約5％重量至約80％重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述中性浮力添加劑是水溶性無機(jī)鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的水基著色組合物，其中所述水溶性無機(jī)鹽選自硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、和氯化鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述中性浮力添加劑是水溶性有機(jī)化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的水基著色組合物，其中所述水溶性有機(jī)化合物選自糖、淀粉、甘油、有機(jī)鹽、及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的水基著色組合物，其中所述著色組合物的密度為約8.0磅/加侖至約9.0磅/加侖。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的水基著色組合物，其中所述中性浮力添加劑的存在量為著色組合物的約0.5％重量至約30％重量。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的水基著色組合物，其中所述著色組合物的粘度為約1至約20厘泊。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的水基著色組合物，它還包含防粘劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的水基著色組合物，它還包含著色劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的水基著色組合物，它還包含分散劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的水基著色組合物，它還包含其量足以增強(qiáng)所述組合物的皮膚上的不堅牢性的陰離子染料阻滯劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的水基著色組合物，其中所述陰離子染料阻滯劑是芳族有機(jī)磺酸鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的水基著色組合物，其中所述芳族有機(jī)磺酸鹽選自磺化苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物、萘縮合產(chǎn)物、及其混合物。
24.適用于標(biāo)記筆的水基干擦著色組合物，包含(a)包含水的載體；(b)亞微米聚合物顆粒；(c)中性浮力添加劑；和(d)防粘劑。
25.包括筆尖和儲器的用于施用著色組合物的標(biāo)記工具，其中所述儲器盛裝有包含以下物質(zhì)的水基著色組合物(a)包含水的載體；(b)亞微米聚合物顆粒；和(c)中性浮力添加劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了適用于兒童標(biāo)記筆的水基著色組合物,其包含載體、亞微米聚合物顆粒、和中性浮力添加劑。該著色組合物在各種各樣的書寫表面上產(chǎn)生獨特的不透明圖像。另外,本發(fā)明包括適用于兒童標(biāo)記筆的水基干擦著色組合物,包含載體、亞微米聚合物顆粒、中性浮力添加劑和防粘劑。
文檔編號C09D11/16GK1361812SQ00810583
公開日2002年7月31日 申請日期2000年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月21日
發(fā)明者A·F·桑蒂尼, 老T·L·蘇頓, R·E·密勒 申請人:賓尼及史密斯公司