專利名稱：冷凍機(jī)油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冷凍機(jī)油組合物，具體地說，涉及一種以含有脂環(huán)族二羧酸酯化合物為特征的冷凍機(jī)油組合物。
背景技術(shù)：
從近年來臭氧層破壞和全球變暖問題的觀點(diǎn)看，代用致冷劑和高效冷凍系統(tǒng)項(xiàng)目正在研究中。在致冷劑代用品方面，正在從含氯致冷劑諸如CFC(氯氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)等向HFC(氫氟烴)轉(zhuǎn)換中。另一方面，從全球變暖問題的觀點(diǎn)看，由于HFC致冷劑也是管制對象，所以二氧化碳、氨氣、烴等自然系致冷劑的應(yīng)用也正在研究中。
為順應(yīng)這種致冷劑代用的趨勢，代用致冷劑用冷凍機(jī)油的開發(fā)也正在進(jìn)行中。由于對冷凍機(jī)油有多方面的性能要求，諸如潤滑性、與致冷劑的相溶性、熱解、水解的穩(wěn)定性、電絕緣性、低吸濕性等，因此要按照致冷劑的種類和用途來選擇那些能夠滿足所需性能的化合物。例如，用做HFC冷凍機(jī)油的有與致冷劑相溶的酯類、醚類、碳酸酯等含氧化合物，或與致冷劑相溶性差而潤滑性和熱解、水解穩(wěn)定性極好的烷基苯等。
從高效冷凍系統(tǒng)觀點(diǎn)看，低粘度的冷凍機(jī)油正在研究中。作為酯系冷凍機(jī)油，特表平3-505602和特開平3-128991等中公開的由脂族多元醇與脂肪酸反應(yīng)生成的多元醇酯是已知的，在使這種酯系冷凍機(jī)油的粘度降低的場合，有效手段之一是選定那些含低級烷基(即碳原子少)的脂肪酸原料?？墒牵@種低級脂肪酸生成酯的熱解、水解穩(wěn)定性也低，因而不適用。
作為熱解、水解穩(wěn)定性高的酯系冷凍機(jī)油，已知有特開平9-221690中公開的脂環(huán)族多羧酸酯，可是，酯部分的末端烷基若是高級的，則其與致冷劑的相溶性不足；若是低級的，則除熱解、水解穩(wěn)定性差以外，還有潤滑性不足的問題。
象這樣，一種低粘性、高潤滑性、熱解、水解穩(wěn)定性以及致冷劑相溶性兼?zhèn)洌瑫r(shí)也滿足其它所需性能的高效酯系冷凍機(jī)油仍有待進(jìn)一步開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的課題，本發(fā)明的目的在于提供一種在與HFC致冷劑以及二氧化碳、烴等自然系致冷劑并用的場合，潤滑性、致冷劑相溶性、熱解、水解穩(wěn)定性、電絕緣性等全部極好的同時(shí)還能達(dá)到冷凍系統(tǒng)高效運(yùn)轉(zhuǎn)的冷凍機(jī)油組合物。
本發(fā)明人等為達(dá)到上述目的反復(fù)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)以含特定的酯油的基油為基礎(chǔ)能夠制成一種各種性能極好的冷凍機(jī)油組合物。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物包含脂環(huán)族二羧酸酯化合物，該酯分子中含有脂環(huán)族環(huán)和兩個(gè)鍵合在脂環(huán)族環(huán)的互相鄰接的碳原子上的通式(1)的酯基，并且用(a)選自C1-5脂族醇的至少一種醇及(b)選自C6-18脂族醇的至少一種醇作為醇成分。
-COOR1(1)(式中R1為C1-18烷基)上述脂族醇(a)優(yōu)選為(i)至少一種選自正丁醇及正戊醇的醇類，或(ii)至少一種選自異丁醇及異戊醇的醇類。
而且，上述脂族醇(b)為至少一種選自優(yōu)選C6-12，特別優(yōu)選為C7-9的脂族醇的醇類。
還有，用做上述醇部分的上述脂族醇(a)與上述脂族醇(b)的摩爾比優(yōu)選為1∶99-99∶1。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物優(yōu)選還含有環(huán)氧化合物和/或磷化合物。作為此種環(huán)氧化合物，優(yōu)選為至少一種選自苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物以及環(huán)氧化脂肪酸單酯的化合物，其中更優(yōu)選的是縮水甘油酯型環(huán)氧化合物和/或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用流體組合物是一種包含上述本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物和非含氯氟里昂(flon)的組合物。
具體實(shí)施例方式
下面，就本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物分子中含有脂環(huán)族環(huán)及兩個(gè)通式(1)的酯基，該兩個(gè)酯基鍵合在脂環(huán)族環(huán)中互相鄰接的碳原子上，-COOR1(1)(式中R1為C1-18烷基)并且，將(a)從C1-5脂族醇中選出的至少一種醇，及(b)從C6-18脂族醇中選出的至少一種醇用作醇部分得到所述酯。
這里的脂環(huán)族環(huán)可舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)庚烯環(huán)等，優(yōu)選環(huán)己烷環(huán)及環(huán)己烯環(huán)。而且，其中尤以環(huán)己烷環(huán)在長期或苛刻條件下使用時(shí)粘度升高不多更為優(yōu)選；尤以環(huán)己烯環(huán)在長期或苛刻條件下使用時(shí)總酸值上升不多更為優(yōu)選。
作為脂環(huán)族二羧酸酯化合物，須含有脂環(huán)族環(huán)連同兩個(gè)上述式(1)的酯基。在單個(gè)酯基的場合因其致冷劑相溶性和熱解、水解穩(wěn)定性不足而不適用；在三個(gè)以上酯基的場合，從低溫流動性觀點(diǎn)看是不適用的。
而且，兩個(gè)式(1)的酯基須鍵合在脂環(huán)族環(huán)中彼此鄰接的兩個(gè)碳原子上，否則因其熱解、水解穩(wěn)定性和潤滑性不足而不適用。
加之，兩個(gè)式(1)的相鄰位置上酯基的構(gòu)型，不管順式或反式均可，而且不管每種單用或兩種混用均可。但從熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看以順式為宜，從熱解、水解穩(wěn)定性和潤滑性兼?zhèn)溆^點(diǎn)看以反式為宜。
上述式(1)R1中，來自脂族醇(a)的烷基為C1-5烷基，從熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看以C3-5烷基為宜。作為C1-5烷基，直鏈、支鏈均可。但從潤滑性觀點(diǎn)看以直鏈烷基為宜，從致冷劑相溶性及熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看以支鏈烷基為宜。
作為C1-5烷基的具體例子可舉出甲基、乙基、直鏈或支鏈的丙基、直鏈或支鏈的丁基、直鏈或支鏈的戊基等。其中從潤滑性觀點(diǎn)看以正丁基、正戊基為宜，從熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看以異丁基、異戊基為宜。
上述式(1)R1中，來自脂族醇(b)的烷基為C6-18烷基，從相溶性觀點(diǎn)看以C6-12烷基為宜，C7-9烷基為更優(yōu)選。作為C6-18烷基，直鏈、支鏈均可。但從潤滑性觀點(diǎn)看以直鏈烷基為宜，從相溶性及熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看，以支鏈烷基為宜。而且，C數(shù)超過18的烷基的場合，因其致冷劑相溶性及低溫流動性惡化而不適用。
作為C6-18烷基的具體例子可舉出直鏈或支鏈的己基、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基、直鏈或支鏈的壬基、直鏈或支鏈的癸基、直鏈或支鏈的十一基、直鏈或支鏈的十二基、直鏈或支鏈的十三基、直鏈或支鏈的十四基、直鏈或支鏈的十五基、直鏈或支鏈的十六基、直鏈或支鏈的十七基、直鏈或支鏈的十八基等，從潤滑性和相溶性兼?zhèn)溆^點(diǎn)看以正庚基、正辛基、正壬基、正癸基為宜，從相溶性和熱解、水解穩(wěn)定性兼?zhèn)溆^點(diǎn)看以異庚基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基為宜。
本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物是由上述(a)成分的醇及(b)成分的醇制得的，包括下列各種(A)同一分子中存在的兩個(gè)通式(1)酯基，一個(gè)來自(a)成分、另一個(gè)來自(b)成分形成的酯；(B)同一分子中存在的兩個(gè)通式(1)酯基都來自(a)成分形成的酯、和同一分子中存在的兩個(gè)通式(1)的酯基都來自(b)成分形成的酯的混合物；(C)(A)和(B)的混合物。
本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物可以使用上述(A)-(C)的任一種，而從熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看以(A)或(C)為宜。
在(C)的場合，對(A)和(B)的含量比例沒有特別限制，而從熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看，以(A)和(B)的總量計(jì)，(A)以在5質(zhì)量％以上為宜，較優(yōu)選在10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在15質(zhì)量％以上，最優(yōu)選在20質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物用兩種以上的醇制造，僅用一種醇制得者因難以同時(shí)滿足所有熱解、水解穩(wěn)定性、潤滑性，與致冷劑的相溶性而不適用。例如，僅用一種上述(a)成分醇的場合，因所得化合物熱解、水解穩(wěn)定性差且潤滑性不足而不適用；僅用一種上述(b)成分醇的場合，因所得化合物與致冷劑的相溶性不足而不適用。
而且，本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物用兩種以上的醇制造，其中須用上述(a)成分醇和(b)成分醇兩者制造，如只用(a)成分的醇即使兩種以上，所得化合物除熱解、水解穩(wěn)定性惡化外潤滑性也不足而不適用；如只用(b)成分醇即使兩種以上，所得化合物也因與致冷劑的相溶性不足而不適用。
就本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物而言，上述式(1)R1中，對來自(a)成分醇的R1與來自(b)成分醇的R1的摩爾比沒有特別限制，而從同時(shí)滿足所有潤滑性、熱解、水解穩(wěn)定性、致冷劑相溶性觀點(diǎn)看，以在1∶99-99∶1范圍為宜。
而且，從更重視相溶性觀點(diǎn)看，上述摩爾比在60∶40-99∶1范圍為宜，更優(yōu)選在70∶30-99∶1范圍、最優(yōu)選在80∶20-99∶1范圍。而且，從更重視熱解、水解穩(wěn)定性及潤滑性觀點(diǎn)看，上述摩爾比在1∶99-60∶40范圍為宜，更優(yōu)選在1∶99-50∶50范圍、最優(yōu)選在1∶99-40∶60范圍。
而且，作為脂環(huán)族二羧酸酯化合物，在脂環(huán)族環(huán)中碳原子上鍵合1個(gè)或多個(gè)烴基無疑是可以的。作為這種烴基，以烷基為宜，特別從相溶性觀點(diǎn)看以甲基為宜。
本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物具有上述結(jié)構(gòu)。此種酯類化合物制備方法是使規(guī)定的酸成分和醇成分按照常規(guī)方法，優(yōu)選是在氮等惰性氣氛中、有或沒有酯化催化劑的條件下加熱酯化。
作為脂環(huán)族二羧酸酯化合物的酸部分，可舉出環(huán)烷二羧酸、環(huán)烯二羧酸或它們的酐，兩個(gè)酯基是鍵合在脂環(huán)族環(huán)中鄰接的兩個(gè)碳原子上的。此種二羧酸既可一種單獨(dú)使用也可兩種以上混合使用。已公開的具體例子有1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、以及它們的酐。其中，從所得酯化合物在長期或苛刻條件下使用時(shí)抑制其粘度升高觀點(diǎn)看，以1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸以及它們的酐為宜；其中尤以1，2-環(huán)己烷二羧酸的相溶性極好更為優(yōu)選。另一方面從長期或苛刻條件下使用時(shí)抑制總酸值上升觀點(diǎn)看，以4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸以及它們的酐為宜；其中尤以4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸的相溶性及熱解、水解穩(wěn)定性極好更為優(yōu)選。
對此等脂環(huán)族二羧酸和它們的酐的制造方法沒有特別限制，用任何方法制得的產(chǎn)物都是適用的。具體地說，例如4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸的制法是使丁二烯和馬來酐在苯溶劑中，100℃下起反應(yīng)。
脂環(huán)族二羧酸酯化合物的醇部分中，作為上述(a)成分醇可舉出C1-5直鏈醇或C3-5支鏈醇。具體的例子可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇等，其中從潤滑性觀點(diǎn)看，以正丁醇、正戊醇為宜；從熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看，以異丁醇、異戊醇為宜。
另一方面，作為上述(b)成分醇，可舉出C6-18直鏈醇或C6-18支鏈醇。具體的例子可舉出正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、異己醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇、異庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、異辛醇、3，5，5-三甲基己醇、異癸醇、異十四醇、異十六醇、異十八醇、2，6-二甲基-4-庚醇等。從潤滑性和相溶性兼?zhèn)溆^點(diǎn)看，以正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇為宜；從相溶性和熱解、水解穩(wěn)定性兼?zhèn)溆^點(diǎn)看，以異庚醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇為宜。
進(jìn)行酯化反應(yīng)之際，上述醇的(a)成分和(b)成分總用量，例如，以酸1當(dāng)量計(jì)，為1.0-1.5當(dāng)量，優(yōu)選為1.05-1.2當(dāng)量。
此外，代替上述的酸、醇成分，選用該酸成分的低級醇酯和/或該醇的乙酸酯、丙酸酯等，借助酯交換反應(yīng)，也能制得本發(fā)明的脂環(huán)族二羧酸酯化合物。
作為酯化催化劑例如有路易斯酸類、堿金屬鹽、磺酸類等，具體例子可舉出作為路易斯酸有鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物等，作為堿金屬鹽有醇鈉、醇鉀等，作為磺酸類有對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等。其用量，例如，以酸、醇原料總量計(jì)，為0.1-1質(zhì)量％左右。其中從所得脂環(huán)族二羧酸酯化合物的熱解、水解穩(wěn)定性觀點(diǎn)看，以鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物等路易斯酸類為宜；其中從反應(yīng)效率觀點(diǎn)看特別優(yōu)選的是錫衍生物。
酯化之際的溫度例如為150-230℃，通常用3-30小時(shí)完成反應(yīng)。
酯化反應(yīng)結(jié)束后，剩余原料在減壓或常壓下蒸出，可借助常規(guī)的精制方法諸如液-液萃取、減壓蒸餾、活性炭處理等吸附精制處理等對酯化合物進(jìn)行精制。
對本發(fā)明冷凍機(jī)組合物中脂環(huán)族二羧酸酯化合物的含量，沒有特別限制，從更體現(xiàn)該酯具有的各種優(yōu)異性能看，以冷凍機(jī)油組合物總量計(jì)，其含量優(yōu)選在5質(zhì)量％以上，較優(yōu)選在10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在30質(zhì)量％以上，最優(yōu)選在50質(zhì)量％以上。
就本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物而言，脂環(huán)族二羧酸酯化合物主要用作基油。作為本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基油，既可單獨(dú)采用脂環(huán)族二羧酸酯化合物，也可同時(shí)使用多元醇酯、絡(luò)合酯等的本發(fā)明規(guī)定的脂環(huán)族二羧酸酯化合物以外的酯類、聚二醇、聚乙烯醚、酮類、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧合成油。
對配混含氧合成油場合的配混量沒有特別限制。但是，從熱效率的改善和熱解、水解穩(wěn)定性兼?zhèn)溆^點(diǎn)看，以脂環(huán)族二羧酸酯化合物為100重量份計(jì)，其它含氧合成油優(yōu)選在150重量份以下，更優(yōu)選在100重量份以下。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物含有脂環(huán)族二羧酸酯化合物及必要時(shí)的含氧合成油，主要以此等用做基油。本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物即使沒有添加劑也是適用的，而必要時(shí)可采取配混各種添加劑的形式使用。
為進(jìn)一步改善本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的耐摩耗性和承載能力，可向其中配混至少一種選自磷酸酯、磷酸單酯及磷酸雙酯、磷酸單酯及磷酸雙酯的胺鹽、氯化磷酸酯及亞磷酸酯的磷化合物。此等磷化合物是一種磷酸或亞磷酸與鏈烷醇、聚醚型醇形成的酯類或它們的衍生物。
作為磷酸酯的具體例子可舉出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等；作為磷酸單、雙酯可舉出磷酸一丁酯、磷酸一戊酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸單十一酯、磷酸單十二酯、磷酸單十三酯、磷酸單十四酯、磷酸單十五酯、磷酸單十六酯、磷酸單十七酯、磷酸單十八酯、磷酸一油酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸二(十五烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(十七烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二油酯等；作為磷酸單、雙酯的胺鹽可舉出與下列各胺形成的鹽甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等；作為氯化磷酸酯可舉出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯)酯、聚亞氧烷基·雙[二(氯烷基)]磷酸酯等；作為亞磷酸酯可舉出亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二(甲苯)酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(甲苯基)酯等，以及它們的混合物。
對本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物中配混此等磷化合物場合的配混量沒有特別限制。通常，以冷凍機(jī)油組合物總量(基油及全部配混添加劑)計(jì)，其含量優(yōu)選為0.01-5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.02-3.0質(zhì)量％。
并且，就本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物而言，為進(jìn)一步改善其熱解、水解穩(wěn)定性，可以向其中配混至少一種選自下列的環(huán)氧化合物(1)苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物(2)烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物(3)縮水甘油酯型環(huán)氧化合物(4)烯丙基環(huán)氧乙烷化合物(5)烷基環(huán)氧乙烷化合物(6)脂環(huán)族環(huán)氧化合物(7)環(huán)氧化脂肪酸單酯(8)環(huán)氧化植物油(1)作為苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體例子可舉出苯基縮水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。所謂烷基苯基縮水甘油醚，可舉出含有1-3個(gè)C1-13烷基的醚，其中含有1個(gè)C4-10烷基的醚可舉出正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等，都是適用的。
(2)作為烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物具體例子可舉出癸基縮水甘油醚、十一基縮水甘油醚、十二基縮水甘油醚、十三基縮水甘油醚、十四基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油醚、聚亞烷基二醇雙縮水甘油醚等。
(3)作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，具體例子可舉出下述通式(2)的化合物 (式中R為C1-18烴基)作為上式中的烴基可舉出C1-18烷基、C2-18鏈烯基、C5-7環(huán)烷基、C6-18烷基環(huán)烷基、C6-10芳基、C7-18烷基芳基、C7-18芳烷基等。其中優(yōu)選的是C5-15烷基、C2-15鏈烯基、苯基，以及含C1-4烷基的烷基苯基。
作為優(yōu)選的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，具體例子可舉出縮水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯、苯甲酸縮水甘油酯、縮水甘油基叔丁基苯甲酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
(4)作為烯丙基環(huán)氧乙烷化合物，具體例子可舉出1，2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-1，2-環(huán)氧苯乙烯等。
(5)作為烷基環(huán)氧乙烷化合物，具體例子可舉出1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十七烷、1，2-環(huán)氧十八烷、1，2-環(huán)氧十九烷、1，2-環(huán)氧二十烷等。
(6)作為脂環(huán)族環(huán)氧化合物可舉出下述通式(3)表示的、構(gòu)成環(huán)氧基的碳原子直接構(gòu)成脂環(huán)族環(huán)的化合物 其具體例子可舉出1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、外向-2，3-環(huán)氧降冰片烷、己二酸二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二氧丙環(huán)-5，3′-[7]氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷、4-(1′-甲基環(huán)氧乙基)-1，2-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等。
(7)作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，具體例子可舉出環(huán)氧化C12-20脂肪酸與C1-8的醇或苯酚、烷基苯酚形成的酯類等，特別優(yōu)選的是環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己酯、芐酯、環(huán)己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯、以及丁苯酯。
(8)作為環(huán)氧化植物油，具體例子可舉出大豆油、亞麻子油、棉子油等植物油的環(huán)氧化合物等。
其中從熱解、水解穩(wěn)定性改善觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯，更優(yōu)選的是縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
對本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物中配混此等環(huán)氧化合物的配混量沒有特別限制。通常，以冷凍機(jī)油組合物總量(基油及全部配混添加劑)計(jì)，其含量優(yōu)選為0.1-5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2-2.0質(zhì)量％。
當(dāng)然，上述磷化合物及環(huán)氧化合物兩種以上并用也是可以的。
再者，為進(jìn)一步提高本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的性能，必要時(shí)也可向其中配混公知的冷凍機(jī)油添加劑例如，二叔丁基-p-甲酚、雙酚A等酚系抗氧化劑，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-p-苯二胺等胺系抗氧化劑，二硫代磷酸鋅等防磨劑，氯化石蠟、硫化合物等特壓潤滑劑，脂肪酸等油性改善劑，硅酮系等消泡劑，苯并三唑等金屬減活化劑，粘度指數(shù)升高劑，流動點(diǎn)降低劑，洗凈分散劑等，可以單獨(dú)配混，也可數(shù)種組合配混。對此等添加劑的總配混量沒有特別限制，以冷凍機(jī)油組合物總量(基油及全部配混添加劑)計(jì)，其含量優(yōu)選在10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在5質(zhì)量％以下。
對本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的動態(tài)粘度沒有特別限制，40℃下的動態(tài)粘度優(yōu)選為3-100mm2/S，更優(yōu)選為4-50mm2/S，最優(yōu)選為5-40mm2/S；而100℃下的動態(tài)粘度優(yōu)選為1-20mm2/S，更優(yōu)選為2-10mm2/S。而且，即使粘度低、熱·水解穩(wěn)定性也高的本發(fā)明冷凍機(jī)油的特點(diǎn)在下列場合更加顯著40℃下的動態(tài)粘度優(yōu)選為5-35mm2/S，較優(yōu)選為5-25mm2/S，更優(yōu)選為5-20mm2/S，最優(yōu)選為5-15mm2/S。
并且，對本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的體積電阻率沒有特別限制，優(yōu)選在1.0×1011Ω·cm以上，更優(yōu)選在1.0×1012Ω·cm以上，最優(yōu)選在1.0×1013Ω·cm以上。特別是在密閉型冷凍機(jī)用機(jī)油的場合有需要高電絕緣性的趨勢。還有，本發(fā)明中的體積電阻率是按照J(rèn)IS C 2101「電絕緣油試驗(yàn)方法」測定的25℃下的值。
對本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的水含量沒有特別限制。以冷凍機(jī)油組合物總量計(jì)，優(yōu)選在200ppm以下，更優(yōu)選在100ppm以下，最優(yōu)選在50ppm以下。特別是在密閉型冷凍機(jī)用機(jī)油的場合，從對油的熱解、水解穩(wěn)定性和電絕緣性的影響觀點(diǎn)看，水含量應(yīng)該低。
對本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的總酸值沒有特別限制，為防止腐蝕冷凍機(jī)或配管所用的金屬，優(yōu)選在0.1mgKOH/g以下，更優(yōu)選在0.05mgKOH/g以下。還有，本發(fā)明中的總酸值是按照J(rèn)IS K 2501「石油制品及潤滑油-中和價(jià)試驗(yàn)方法」測定的總酸值。
對本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的灰分含量沒有特別限制，為提高本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的熱解、水解穩(wěn)定性，抑制產(chǎn)生殘?jiān)?，?yōu)選在100ppm以下，更優(yōu)選在50ppm以下。還有，本發(fā)明中的灰分含量是按照J(rèn)IS K2272「原油及石油制品的灰分和硫酸灰分試驗(yàn)方法」測定的值。
使用本發(fā)明冷凍機(jī)用組合物的冷凍機(jī)用致冷劑有HFC致冷劑、全氟醚等的含氟醚系致冷劑、二甲醚等的非含氟醚系致冷劑以及二氧化碳、烴等自然系致冷劑，既可一種單用，也可兩種以上并用。
作為HFC致冷劑可舉出C1-3，優(yōu)選為C1-2的氫氟烴。具體例子可舉出二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或兩種以上它們的混合物等。按照用途和所需性能適當(dāng)選擇這些致冷劑，作為優(yōu)選的例子，例如HFC-32單用；HFC-23單用；HFC-134a單用；HFC-125單用；HFC-134a/HFC-32＝60-80質(zhì)量％/40-20質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40-70質(zhì)量％/60-30質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40-60質(zhì)量％/60-40質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60質(zhì)量％/30質(zhì)量％/10質(zhì)量％的混合物；HFC 134a/HFC-32/HFC-125＝40-70質(zhì)量％/15-35質(zhì)量％/5-40質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35-55質(zhì)量％/1-15質(zhì)量％/40-60質(zhì)量％的混合物等。更具體的例子可舉出HFC-134a/HFC-32＝70/30質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50質(zhì)量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55質(zhì)量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50質(zhì)量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52質(zhì)量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60質(zhì)量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52質(zhì)量％的混合物(R404A)等。
并且，作為自然系致冷劑可舉出二氧化碳和烴等。在這里適用的烴致冷劑以25℃、1氣壓下呈氣態(tài)者為宜。具體來講，有C1-5，優(yōu)選C1-4的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或其混合物。具體例子可舉出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、或它們兩種以上的混合物。其中優(yōu)選的是丙烷、丁烷、異丁烷或它們的混合物。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，在冷凍機(jī)中通常以與上述致冷劑混合的冷凍機(jī)用流體組合物的形式存在。對流體組合物中冷凍機(jī)油組合物與致冷劑的配混比沒有特別限制，以致冷劑100重量份計(jì)，冷凍機(jī)油組合物優(yōu)選為1-500重量份，更優(yōu)選為2-400重量份。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，因其極好的電性能和低吸濕性，可用作所有冷凍機(jī)中致冷劑壓縮機(jī)的潤滑油。適用的冷凍機(jī)的具體例子可舉出室內(nèi)空調(diào)、小型空調(diào)、冷藏庫、汽車空調(diào)、除濕機(jī)、冷凍庫、冷凍冷藏侖庫、自動售貨機(jī)、展示柜、化工裝置等冷卻裝置。而且本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物特別適用于帶密閉型壓縮機(jī)的冷凍機(jī)中。還有，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物適用于往復(fù)式、旋轉(zhuǎn)式、離心式等任何形式的壓縮機(jī)中。
作為本發(fā)明組合物最適用的冷凍循環(huán)結(jié)構(gòu)的代表性例子可舉出具有壓縮機(jī)、致冷裝置、膨脹機(jī)構(gòu)以及蒸發(fā)器、必要時(shí)的干燥器。
作為壓縮機(jī)可舉出(1)在儲存冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)容納著轉(zhuǎn)子與定子組成的馬達(dá)、嵌于上述轉(zhuǎn)子上的轉(zhuǎn)軸、和通過此轉(zhuǎn)軸連接上述馬達(dá)的壓縮機(jī)部分，由上述壓縮機(jī)部分吐出的高壓致冷劑氣體滯留在密閉容器內(nèi)的高壓容器式壓縮機(jī)；(2)在儲存冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)容納著轉(zhuǎn)子與定子組成的馬達(dá)、嵌于上述轉(zhuǎn)子上的轉(zhuǎn)軸、和通過此轉(zhuǎn)軸連接上述馬達(dá)的壓縮機(jī)部分，由上述壓縮機(jī)部分吐出的高壓致冷劑氣體直接排出到密閉容器外的低壓容器式壓縮機(jī)等。
作為馬達(dá)部分電機(jī)絕緣系統(tǒng)材料的絕緣薄膜優(yōu)選使用拉伸強(qiáng)度特性、電絕緣特性不易劣化、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50℃以上的結(jié)晶性塑料薄膜。具體例子有至少一種選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺的絕緣薄膜，或者是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的薄膜上覆蓋玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂層的復(fù)合薄膜。還有，作為馬達(dá)部分使用的磁線，優(yōu)選使用一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120℃以上的漆包皮，例如，聚酯、聚酯酰亞胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亞胺等單層，或者使用一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的膜作下層，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的膜作上層的復(fù)合覆蓋的漆包皮。作為復(fù)合覆蓋的漆包皮可舉出聚酯酰亞胺作下層、聚酰胺酰亞胺作上層的復(fù)合覆蓋物(AI/EI)、聚酯作下層、聚酰胺酰亞胺作上層的覆蓋物(AI/PE)等。
作為填充干燥器的干燥劑，優(yōu)選使用其細(xì)孔徑在3.3埃以下、25℃的CO2分壓250mmHg的CO2吸收容積在1.0％以下的硅酸、鋁酸堿金屬復(fù)合鹽形成的合成沸石。具體例子可舉出Union昭和公司制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。
實(shí)施例下面，借助實(shí)施例及比較例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1-20及比較例1-13實(shí)施例及比較例中所用的基油及添加劑如下。按表1-8所示方式配混，制成實(shí)施例1-20及比較例1-13的試樣油。所得各試樣油的性質(zhì)和形態(tài)(40℃及100℃下的動態(tài)粘度、總酸值)示于表1-8。
基油基油1由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、正丁醇及正庚醇制得的酯油(酯1∶15質(zhì)量％、酯5∶5質(zhì)量％、酯7∶80質(zhì)量％)基油2由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇及正庚醇制得的酯油(酯2∶26質(zhì)量％、酯6∶2質(zhì)量％、酯7∶72質(zhì)量％)基油3由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、正丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯3∶13質(zhì)量％、酯5∶6質(zhì)量％、酯8∶81質(zhì)量％)基油4由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯4∶24質(zhì)量％、酯6∶2質(zhì)量％、酯8∶74質(zhì)量％)基油5由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯4∶40質(zhì)量％、酯6∶8質(zhì)量％、酯8∶52質(zhì)量％)基油6由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸及異丁醇制得的酯和由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸及2-乙基己醇制得的酯的混合物(酯6∶50質(zhì)量％、酯8∶50質(zhì)量％)基油7由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸及正丁醇制得的酯油(酯5∶100質(zhì)量％)基油8由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸及異丁醇制得的酯油(酯6∶100質(zhì)量％)基油9由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸及正庚醇制得的酯油(酯7∶100質(zhì)量％)基油10由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸及2-乙基己醇制得的酯油(酯8∶100質(zhì)量％)基油11由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇及3，5，5-三甲基己醇制得的酯油(酯6∶18質(zhì)量％、酯9∶56質(zhì)量％、酯10∶26質(zhì)量％)基油12由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇及異壬醇制得的酯油(酯6∶7質(zhì)量％、酯11∶43質(zhì)量％、酯12∶50質(zhì)量％)基油13由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、正丁醇及異癸醇制得的酯油(酯5∶20質(zhì)量％、酯13∶47質(zhì)量％、酯14∶33質(zhì)量％)基油14由1，2-環(huán)己烷二羧酸、正丁醇及正庚醇制得的酯油(酯15∶13質(zhì)量％、酯19∶6質(zhì)量％、酯21∶81質(zhì)量％)基油15由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇及正庚醇制得的酯油(酯16∶25質(zhì)量％、酯20∶2質(zhì)量％、酯21∶73質(zhì)量％)基油16由1，2-環(huán)己烷二羧酸、正丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯17∶14質(zhì)量％、酯19∶4質(zhì)量％、酯22∶82質(zhì)量％)基油17由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯18∶23質(zhì)量％、酯20∶4質(zhì)量％、酯22∶73質(zhì)量％)基油18由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇及2-乙基己醇制得的酯油(酯18∶38質(zhì)量％、酯20∶12質(zhì)量％、酯22∶50質(zhì)量％)基油19由1，2-環(huán)己烷二羧酸及異丁醇制的酯和由1，2-環(huán)己烷二羧酸及2-乙基己醇制得的酯的混合物(酯20∶50質(zhì)量％、酯22∶50質(zhì)量％)基油20由1，2-環(huán)己烷二羧酸及正丁醇制得的酯油(酯19∶100質(zhì)量％)基油21由1，2-環(huán)己烷二羧酸及異丁醇制得的酯油(酯20∶100質(zhì)量％)基油22由1，2-環(huán)己烷二羧酸及正庚醇制得的酯油(酯21∶100質(zhì)量％)基油23由1，2-環(huán)己烷二羧酸及2-乙基己醇制得的酯油(酯22∶100質(zhì)量％)基油24由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇及3，5，5-三甲基己醇制成的酯油(酯20∶18質(zhì)量％、酯23∶56質(zhì)量％、酯24∶26質(zhì)量％)基油25由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇及異壬醇制得的酯油(酯20∶7質(zhì)量％、酯25∶43質(zhì)量％、酯26∶50質(zhì)量％)基油26由1，2-環(huán)己烷二羧酸、正丁醇及異癸醇制得的酯油(酯19∶20質(zhì)量％、酯27∶47質(zhì)量％、酯28∶33質(zhì)量％)基油27由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸與、正十四烷醇及異癸醇的混合醇(摩爾比＝50∶50)的二酯基油281，2-環(huán)己烷二羧酸與、3，5，5-三甲基己醇及2-乙基己醇的混合醇(摩爾比＝50∶50)的二酯基油291，2-環(huán)己烷二羧酸與、3，5，5-三甲基己醇及環(huán)己醇的混合醇(摩爾比＝50∶50)的二酯基油301，2-環(huán)己烷二羧酸與、3，5，5-三甲基己醇及2，6-二甲基-4-庚醇的混合醇(摩爾比＝50∶50)的二酯基油311，2-環(huán)己烷二羧酸與、正壬醇及2，6-二甲基-4-庚醇的混合醇(摩爾比＝50∶50)的二酯基油1-13的環(huán)己烯二羧酸酯1-14 酯1 R1正丁基、R2正庚基酯2 R1異丁基、R2正庚基酯3 R1正丁基、R22-乙基己基酯4 R1異丁基、R22-乙基己基酯5 R1正丁基、R2正丁基酯6 R1異丁基、R2異丁基酯7 R1正庚基、R2正庚基酯8 R12-乙基己基、R22-乙基己基酯9 R1異丁基、R23，5，5-三甲基己基酯10 R13，5，5-三甲基己基、R23，5，5-三甲基己基酯11 R1異丁基、R2異壬基酯12 R1異壬基、R2異壬基酯13 R1正丁基、R2異癸基酯14 R1異癸基、R2異癸基基油14-26的環(huán)己烷二羧酸酯15-28 酯15 R1正丁基、R2正庚基酯16 R1異丁基、R2正庚基酯17 R1正丁基、R22-乙基己基酯18 R1異丁基、R22-乙基己基酯19 R1正丁基、R2正丁基酯20 R1異丁基、R2異丁基酯21 R1正庚基、R2正庚基酯22 R12-乙基己基、R22-乙基己基酯23 R1異丁基、R23，5，5-三甲基己基酯24 R13，5，5-三甲基己基、R23，5，5-三甲基己基酯25 R1異丁基、R2異壬基酯26 R1異壬基、R2異壬基酯27 R1正丁基、R2異癸基酯28 R1異癸基、R2異癸基添加劑添加劑1縮水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯添加劑2磷酸三(甲苯基)酯下面，對上述各試樣油進(jìn)行以下所示的試驗(yàn)。
與致冷劑的相溶性試驗(yàn)按照J(rèn)IS-K-2211「冷凍機(jī)油」的「與致冷劑的相溶性試驗(yàn)方法」，各試樣油10g與HFC 134a致冷劑40g配混，觀察致冷劑和試樣油在-10℃下是相互溶解還是相互分離，或發(fā)生混濁。所得結(jié)果示于表1-8。
電絕緣性試驗(yàn)按照J(rèn)IS-C-2101「電絕緣油試驗(yàn)方法」在25℃下測定各試樣油的體積電阻率。所得結(jié)果示于表1-8。
熱·水解穩(wěn)定性試驗(yàn)I將含水量調(diào)節(jié)到1000ppm的試樣油90g稱取到熱壓器中，封進(jìn)HFC134a致冷劑10g及催化劑(鐵、銅、鋁絲)后在200℃下加熱2周后測定試樣油的外觀、催化劑外觀、試樣油的體積電阻率、試樣油的總酸值。所得結(jié)果示于表1-8。
潤滑性試驗(yàn)按照ASTM D 2670“FALEX WEAR TEST”，在試樣油溫度100℃的條件下，在150磅荷重下平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)1分鐘后，在250磅荷重下試驗(yàn)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)。對各試樣油試驗(yàn)后軸頸(軸銷)的磨耗量進(jìn)行測定。所得結(jié)果示于表1-8。
熱·水解穩(wěn)定性試驗(yàn)II按照J(rèn)IS K 2540，試樣油30g放置在一支50ml燒杯中，用鋁輪覆蓋后，靜置在裝有旋轉(zhuǎn)板的150℃恒溫槽內(nèi)7天后，測定試樣油的外觀、40℃的動態(tài)粘度、總酸值。所得結(jié)果示于表1，4，5，7。[表1]








從表1-8中所示結(jié)果明顯看出，作為本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的實(shí)施例1-20的試樣油，與HFC致冷劑并用的場合，其動態(tài)粘度、致冷劑相溶性、電絕緣性、耐水解性、熱穩(wěn)定性以及潤滑性等全部性能之間能夠極好地保持平衡。
而且，從表2中所示的結(jié)果明顯看出，縮水甘油酯型環(huán)氧化合物用做添加劑的場合尤其熱解、水解穩(wěn)定性極好，磷化合物用做添加劑的場合尤其潤滑性極好。
工業(yè)上利用的可能性如上所述，以本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物為基礎(chǔ)，與HFC致冷劑及二氧化碳、烴等自然系致冷劑并用的場合，其潤滑性、致冷劑相溶性、熱解、水解穩(wěn)定性、電絕緣性等優(yōu)異的同時(shí)，還能夠達(dá)到冷凍系統(tǒng)的高效運(yùn)轉(zhuǎn)。
權(quán)利要求
1.一種包含脂環(huán)族二羧酸酯化合物的冷凍機(jī)油組合物，該脂環(huán)族二羧酸酯化合物中含有脂環(huán)族環(huán)及鍵合在脂環(huán)族環(huán)上互相鄰接的碳原子上的通式(1)的兩個(gè)酯基，并且用(a)選自C1-5脂族醇的至少一種醇及(b)選自C6-18脂族醇的至少一種醇作為醇成分以得到所述酯。-COOR1(1)(式中R1為C1-18烷基)
2.按照權(quán)利要求1的冷凍機(jī)油組合物，其中該脂族醇(a)為選自正丁醇及正戊醇的至少一種醇。
3.按照權(quán)利要求1的冷凍機(jī)油組合物，其中該脂族醇(a)為選自異丁醇及異戊醇的至少一種醇。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的冷凍機(jī)油組合物，其中該脂族醇(b)為選自C6-12脂族醇的至少一種醇。
5.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的冷凍機(jī)油組合物，其中該脂族醇(b)為選自C7-9脂族醇的至少一種醇。
6.按照權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的冷凍機(jī)油組合物，其中，用作前述醇成分的前述脂族醇(a)與前述脂族醇(b)的比(摩爾比)為1∶99～99∶1。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的冷凍機(jī)油組合物，其中，還含有環(huán)氧化合物。
8.按照權(quán)利要求7的冷凍機(jī)油組合物，其中所述環(huán)氧化合物是選自苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物和環(huán)氧化脂肪酸單酯的至少一種化合物。
9.按照權(quán)利要求7的冷凍機(jī)油組合物，其中所述環(huán)氧化合物是選自縮水甘油酯型環(huán)氧化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物的至少一種化合物。
10.按照權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的冷凍機(jī)油組合物，其中還含有磷化合物。
11.含有權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的冷凍機(jī)油組合物與非含氯氟里昂的冷凍機(jī)用流體組合物。
全文摘要
提供了一種冷凍機(jī)油組合物,其中含有脂環(huán)族二羧酸酯化合物,所述酯化合物中具有脂環(huán)族環(huán)以及兩個(gè)式(1)表示的酯基,這兩個(gè)酯基連接在脂環(huán)族環(huán)的相互鄰接的碳原子上,為了得到所述酯化合物,使用(a)C
文檔編號C09K5/04GK1364189SQ00810768
公開日2002年8月14日 申請日期2000年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月5日
發(fā)明者下村裕司, 須田聰, 平野裕之 申請人:日石三菱株式會社