專利名稱：用于粉末涂料的熱固性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性粉末組合物，它包括作為粘結(jié)劑的羧基終端的聚酯、羥基終端的聚酯、能夠與聚酯的羧基和羥基反應(yīng)的固化劑體系的混合物，以及更特別涉及可形成具有顯著耐候性、優(yōu)異地機械性能和突出的流動性的涂層的熱固性粉末組合物。
本發(fā)明還涉及所述組合物用于制備粉狀漆和清漆的用途。
在本領(lǐng)域中，熱固性粉末組合物是眾所周知的，并廣泛用作涂敷大多數(shù)的各種制品的漆和清漆。這些粉末涂料的優(yōu)點有很多；在一個方面，完全消除了與溶劑相關(guān)的問題，以及在另一方面，使用粉末沒有任何損失，因為只有跟基材直接接觸的粉末保留在制品上，過量的粉末原則上是全部可回收和可再使用的。因為這些和其它理由，粉末涂料組合物比在有機溶劑中的溶液形式的涂料組合物優(yōu)選。熱固性粉末組合物已經(jīng)廣泛用于家用電器、汽車工業(yè)配件等的涂層。它們一般含有熱固性有機粘結(jié)劑，填料，顏料，催化劑和用于使它們的性能適應(yīng)它們的預(yù)期用途的各種添加劑?，F(xiàn)有各種類型的熱固性粉末組合物。最有名的組合物含有作為粘結(jié)劑的含羧基聚合物，如含羧基聚酯或聚丙烯酸酯，和環(huán)氧化合物，如三縮水甘油基異氰脲酸酯，含縮水甘油基的丙烯酸共聚物或β-羥基烷基酰胺的混合物，或者含羥基的聚合物，最通常是含羥基聚酯，與封閉或非封閉異氰酸酯，蜜胺樹脂等的混合物。
在許多出版物，如文章和專利中已經(jīng)描述了適合用于制備粉狀清漆和漆的含羧基或含羥基的聚酯。這些聚酯通常由芳族二羧酸，主要是對苯二甲酸和間苯二甲酸以及任選次要比例的脂族或環(huán)脂族二羧酸，和各種多元醇如乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷等制備。
當(dāng)它們與適合的交聯(lián)劑使用時，基于芳族二羧酸的這些聚酯提供了熱固性組合物，從它得到的漆和清漆涂層具有就它們的外觀和機械性能(抗沖性，柔性)而言的良好性能。
這些聚酯和由它們產(chǎn)生的粉末中的一些經(jīng)常被使用，因為它們具有顯著的耐候特性。這些聚酯大多數(shù)由間苯二甲酸形成，它尤其是最重要的酸成分。然而，從這些聚酯獲得的涂料雖然顯示了突出的耐候性，但它們沒有任何柔性。
目前，在熱固性粉末組合物中使用的大多數(shù)聚酯是無定形聚酯。就現(xiàn)在來說，當(dāng)聚酯是無定形的時，很難制備完美的熱固性粉狀組合物，因為它們不得不滿足經(jīng)常矛盾的標(biāo)準(zhǔn)。因此，這些粉末必須在處理、它們的運輸和儲存過程中不會再附聚，這意味著，無定形聚酯必須擁有足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。另一方面，為了粉末顆粒能夠凝聚(coalesce)并形成完全均勻的涂層，必要的是，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是足夠低的，以確保在熔融狀態(tài)下的低粘度，這本身確保了在所述熱固性粉末組合物的配制劑中伴隨聚酯的顏料和其它固體材料的良好潤濕。
而且，粉末必須能夠在烘烤溫度下熔化，以便在導(dǎo)致最終固化的交聯(lián)反應(yīng)開始之前形成平坦的膜。為了實現(xiàn)熔融膜在整個基材表面上的良好鋪展，因此，必要的是，熔融狀態(tài)的聚酯的粘度應(yīng)該足夠低。事實上，在熔融狀態(tài)下的非常高粘度阻礙了熔融膜的良好鋪展，并通過涂料的均勻性和光澤度的損失得到反映。最后，組合物交聯(lián)反應(yīng)的速度僅能通過改變交聯(lián)劑和任選使用的交聯(lián)催化劑的量和/或性質(zhì)來進行控制。
為了解決這些問題，最近，其中粘結(jié)劑由含羧基或羥基的結(jié)晶聚酯組成的熱固性粉末組合物已經(jīng)得到了較多的建議。事實上，結(jié)晶聚酯的性能使得很大程度可能克服通過調(diào)節(jié)無定形聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融狀態(tài)的粘度和反應(yīng)性帶來的上述缺點。
結(jié)晶聚酯具有高于40℃的熔點，以及如果適宜，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這具有使結(jié)晶聚酯的熔融狀態(tài)的粘度比通常用于熱固性粉末組合物的可比分子量的無定形聚酯的該粘度低得多的結(jié)果。
這意味著，基于結(jié)晶聚酯的粉末涂料組合物表現(xiàn)了涂層膜在熔融狀態(tài)下的更佳流動性，如此獲得了表現(xiàn)改進外觀的熱固化涂層。
另外，憑借聚酯的結(jié)晶性，用適合交聯(lián)劑配制的粉末在中間貯存中表現(xiàn)了非常良好的穩(wěn)定性。
最后，與無定形聚酯相比，結(jié)晶聚酯提供了具有良好機械性，尤其優(yōu)異柔性的涂料。
在和能夠與樹脂官能團反應(yīng)的硬化劑一起的粘結(jié)劑體系中，半結(jié)晶羧酸或羥基官能聚酯分別作為羧酸或羥基官能化無定形樹脂的可共同反應(yīng)部分的用途已經(jīng)是論文或?qū)＠问降囊恍┏霭嫖锏闹黝}了，如US4,859,760，WO89/05320，WO94/02552，WO95/01407，WO91/14745，WO97/20895等。
雖然如此，當(dāng)涉及到富含間苯二甲酸的無定形聚酯，尤其被設(shè)計用于其中需要突出的耐候性的那些應(yīng)用時，觀察到了沖突的性能，當(dāng)對分別含羥基或含羧基樹脂共混物進行比較時。所以，當(dāng)涉及由含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯與含有羧酸基的半結(jié)晶聚酯和具有可與聚酯官能團反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑組成的粘結(jié)劑時，半結(jié)晶聚酯的存在導(dǎo)致了巨大改進，當(dāng)柔性被考慮時，然而對流動性沒有顯著影響。
對比而言，當(dāng)涉及由含羥基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯以及含羥基的半結(jié)晶聚酯和具有可與聚酯官能團反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑組成的粘結(jié)劑時，半結(jié)晶聚酯的存在導(dǎo)致了改進的流動性以及對柔性的中等影響。
最后，可以看出，今天已經(jīng)建議用于室外應(yīng)用的各種粉狀組合物全部以懷疑它們的適用性的一個或多個缺點為特征。
因此，仍然存在著對能夠形成表現(xiàn)突出耐候性和不顯示現(xiàn)有技術(shù)缺陷的涂層的粉狀熱固性組合物的需求。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯與含羥基的半結(jié)晶聚酯以及由具有能與無定形聚酯羧酸基反應(yīng)的官能團的一種固化劑和具有能與半結(jié)晶聚酯羥基反應(yīng)的官能團的第二種固化劑組成的固化劑體系的混合物作為粘結(jié)劑，能夠獲得粉末熱固性組合物，它能形成顯示有突出耐候性與優(yōu)異流動性和柔性結(jié)合的涂層。
具有羧酸官能化聚酯和羥基官能化聚酯以及具有與聚酯官能團反應(yīng)的官能團的多種固化劑的結(jié)合物的共混物作為粘結(jié)劑的粉末涂料已經(jīng)是幾篇專利申請的主題。JP10017794(Nippon Ester Co Ltd)描述了用于粉末漆的聚酯樹脂組合物，它含有具有至少40mg KOH/g的酸值的酸官能化聚酯，具有處于10和60mg KOH/g之間的羥基值的羥基官能化聚酯，可與酸官能化聚酯反應(yīng)的羥基烷基酰胺型固化劑和可與羥基官能化聚酯樹脂反應(yīng)的異氰酸酯型固化劑。該發(fā)明的特定熱固性聚酯共混物組成為
a)10-70份、優(yōu)選20-40份的酸官能化聚酯
b)90-30份、優(yōu)選80-60份的羥基官能化聚酯
所獲粉末組合物提供了具有優(yōu)異平滑性和強度的無光涂料或半無光涂料。
JP53058536(Dainippon Ink&Chem.)描述了用于粉末漆的聚酯樹 脂組合物，包括
a)0.5-30.0wt％的具有30-300mg KOH/g的酸值的羧酸官能化聚酯，
b)5-59wt％的具有10-100mg KOH/g的羥基值的羥基官能化聚酯，
c)0.5-20.0wt％的環(huán)氧樹脂，
d)3-40wt％的封閉異氰酸酯。
如此獲得的粉末組合物具有良好的邊緣部分性能。在這兩個專利中的每一個中要求的組合物與本發(fā)明的組合物的確不一致，這在于羥基官能化聚酯不是半結(jié)晶的。所提出的任何漆性能不是如在本發(fā)明中追求和獲得的那樣。此外，也沒有描述羧基官能化聚酯優(yōu)選以超過羥基官能化聚酯的量使用。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了新型粉末熱固性組合物，它包括作為粘結(jié)劑的線性或支化含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯，線性或支化含羥基的聚酯和具有可與聚酯羧酸基和羥基反應(yīng)的官能團的固化劑體系的混合物，其中含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯是無定形的和含羥基的聚酯是半結(jié)晶的。
根據(jù)本發(fā)明，固化劑體系優(yōu)選是由具有可與聚酯羧酸基反應(yīng)的官能團的至少一種固化劑和具有可與聚酯羥基反應(yīng)的官能團的至少一種固化劑和/或具有與聚酯羧酸基和聚酯羥基二者反應(yīng)的官能團的至少一種固化劑組成。
根據(jù)本發(fā)明，含羧酸基的無定形聚酯優(yōu)選由以下組分組成包括50-100mol％的間苯二甲酸和0-50mol％的其它二酸的二羧酸組分，所述其它二酸選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相應(yīng)的酸酐，以及包括70-100mol％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-30mol％的其它二醇的二醇組分，所述其它二醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，含羧酸基的無定形聚酯也能夠是支化聚酯，它包括相對于間苯二甲酸的至多15mol％的多元酸，如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等，或它們相應(yīng)的酸酐。
在另一個具體實施方案中，含羧酸基無定形聚酯可以是支化聚酯，它包括相對于新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的至多15mol％的多元醇，如三羥甲基丙烷、二羥甲基丙烷、季戊四醇等。
根據(jù)本發(fā)明，羥基官能化半結(jié)晶聚酯優(yōu)選由以下組分組成75-100mol％的對苯二甲酸和/或1，4-環(huán)己烷二羧酸和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的以混合物或單獨使用的選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等的脂族非支化二醇，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等的其它二醇。
根據(jù)本發(fā)明，羥基官能化半結(jié)晶聚酯也可以由以下組分組成75-100mol％的選自以混合物使用或單獨使用的丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的線性非支化脂族二酸，和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的以混合物或單獨使用的環(huán)脂族二醇，如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等，或者以混合物或單獨使用的脂族非支化二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等的其它二醇。
在一個具體實施方案中，粘結(jié)劑的羥基官能化半結(jié)晶聚酯可以是支化聚酯，它包括基于對苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或非支化脂族二酸總數(shù)的至多15mol％的多元酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等，或它們的相應(yīng)酸酐。
在另一個具體實施方案中，羥基官能化半結(jié)晶聚酯可以是支化聚酯，它包括基于脂族非支化二醇或環(huán)脂族二醇總數(shù)的至多15mol％的多元醇，如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇等。
羥基官能化半結(jié)晶聚酯還可以是支化聚酯，它包括基于對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或非支化脂族二羧酸的總數(shù)和/或基于脂族非支化二醇或環(huán)脂族二醇的總數(shù)的至多30mol％的具有至少兩個羥基的單官能羧酸，其中一個或多個羥基能夠是羥烷基取代的，選自α，α-雙(羥甲基)-丙酸(二羥甲基丙酸)，α，α-雙-(羥甲基)-丁酸，α，α，α-三(羥甲基)-乙酸，α，α-雙-(羥甲基)-戊酸，α，α-雙-(羥基)丙酸或具有至少兩個直接側(cè)掛于苯環(huán)的羥基(酚式羥基)的α-苯基羧酸如3，5-二羥基苯甲酸等。
根據(jù)本發(fā)明，在粘結(jié)劑中的含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯非常適宜具有
·15-100mg KOH/g和優(yōu)選30-70mg KOH/g的酸值；
·在1100-15000和優(yōu)選1600-8500的數(shù)均分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測量；
·40-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，根據(jù)ASTM D3418，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法測量；和
·在200℃下5-15000mPa.s的ICI(錐/板)粘度，根據(jù)ASTM D4278-88。
根據(jù)本發(fā)明，在粘結(jié)劑中的含羥基半結(jié)晶聚酯非常適宜具有
·10-100mg KOH/g和優(yōu)選15-80mg KOH/g的羥基值；
·1100-17000和優(yōu)選1400-11200的數(shù)均分子量；
·50-150℃的熔化區(qū)段，根據(jù)ASTM D3418，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法(DSC)測量；
·-50-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)ASTM D3418，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法測量；
·至少5J/g和優(yōu)選10J/g的結(jié)晶度，根據(jù)ASTM D3415，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法(DSC)測量；
·5-10000mPa.s的ICI(錐/板)粘度，根據(jù)ASTM D4287-88通過差示掃描量熱法在175℃下測量。
在一個具體實施方案中，粘結(jié)劑的熱固性聚酯共混物的組成為
·55-95和優(yōu)選70-90重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯；和
·45-5和優(yōu)選30-10重量份的含羥基半結(jié)晶聚酯。
特定熱固性聚酯共混物能夠通過使用可用于預(yù)混粉末漆成分的機械混合工序共混無定形和半結(jié)晶聚酯獲得。
另外，無定形和半結(jié)晶聚酯能夠使用普通圓筒形雙壁反應(yīng)器或用擠出機如Betol BTS40以熔體形式共混。
根據(jù)本發(fā)明，具有與富含間苯二甲酸的無定形聚酯的羧酸基反應(yīng)的官能團的固化劑更尤其是聚環(huán)氧化合物或者含β-羥基烷基酰胺的化合物。
在具有與無定形聚酯的羧酸基反應(yīng)的官能團的固化劑中，可以使用以下化合物
·在室溫下是固體和每分子含有至少兩個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物，例如三縮水甘油基異氰脲酸酯，象在商品名Araldite PT 810(Ciba)或環(huán)氧樹脂Araldite PT910(Ciba)下市售的那種。
·β-羥基烷基酰胺，它含有至少一個，優(yōu)選兩個雙(β-羥基烷基)酰胺基，例如在國際專利申請US-A-4727111，US-A-4788255，US-A-4076917，EP-A-322834和EP-A-473380中提及的那些。
·從甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸單體，以及任選的不同于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或不同于(甲基)丙烯酸單體的烯屬單不飽和單體獲得的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物。這類丙烯酸共聚物的實例是由Estron Chemical Inc.銷售的GMA252，并在國際專利申請PCT WO 91/01748中提及。
上文描述的固化劑以0.25-1.40，優(yōu)選0.60-1.05當(dāng)量的存在于無定形聚酯中的羧基/當(dāng)量環(huán)氧基或β-羥基烷基的量使用。
還根據(jù)本發(fā)明，具有與半結(jié)晶聚酯的羥基反應(yīng)的官能團的固化劑可以是封閉聚異氰酸酯化合物。
在具有與半結(jié)晶聚酯的羥基反應(yīng)的官能團的固化劑中，可以使用本領(lǐng)域中眾所周知的適合封閉異氰酸酯交聯(lián)劑。
封閉聚異氰酸酯交聯(lián)化合物的實例包括作為Hüls B1530，RucoNI-2和Cargill 2400商購的、基于用ε-己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯的那些，或者作為Cargill 2450商購、用ε-己內(nèi)酰胺封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯，以及酚封閉的六亞甲基二異氰酸酯。
可以使用的另一類的封閉聚異氰酸酯化合物是異佛爾酮二異氰酸酯的1，-二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮二聚體和二醇的加成物，其中在加成物的形成中，NCO與OH基的比率是大約1∶0.5-1∶0.9，二氮雜環(huán)丁烷二酮與二醇的摩爾比是2∶1-6∶5，在加成物中游離異氰酸酯基的含量不高于8wt％以及加成物具有大約500-40000的分子量和大約70-130℃的熔點。這種加成物可以在商品名Hüls BF1540下商購。
上文描述的交聯(lián)劑以0.3-1.4，優(yōu)選0.7-1.2當(dāng)量的存在于半結(jié)晶聚酯中的羥基/當(dāng)量的異氰酸酯的量使用。
根據(jù)本發(fā)明，含羧酸基的無定形聚酯和含羥基的半結(jié)晶聚酯使用本領(lǐng)域中眾所周知的普通酯化工藝來制備。聚酯根據(jù)由一個或多個反應(yīng)步驟組成的工序來制備。
為制備這些聚酯，使用裝有攪拌器、惰性氣體(氮)入口、熱電偶、連接水冷冷凝器的蒸餾柱、水分離器和真空連接管的普通反應(yīng)器。
用于制備這些聚酯的酯化條件是通常的，即能夠以反應(yīng)劑的0.05-1.50wt％的量使用標(biāo)準(zhǔn)酯化催化劑，如氧化二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，三辛酸正丁基錫，硫酸或磺酸，和任選以反應(yīng)劑的0-1wt％的量添加顏色穩(wěn)定劑，例如酚類防老劑如Irganox 1010(Ciba)或亞膦酸酯和亞磷酸酯類穩(wěn)定劑如亞磷酸三丁酯。聚酯化一般在如下條件下進行在逐漸從130℃增加到大約190-250℃的溫度下；首先保持在正常壓力下，然后，當(dāng)必要時，在各工藝步驟的最后保持在減壓下，同時保持這些操作條件直到獲得具有所需羥基和/或酸值的聚酯為止。酯化的程度通過測定在反應(yīng)過程中形成的水量和所獲聚酯的性質(zhì)，例如羥基值，酸值，分子量或粘度來了解。
當(dāng)完成聚酯化時，能夠任選將交聯(lián)催化劑加入到聚酯中，同時它們?nèi)匀辉谌廴跔顟B(tài)下。加入這些催化劑以便加速熱固性粉末組合物在固化過程中的交聯(lián)，以及因為該原因而進一步稱作促進劑。這些促進劑的實例包括胺(例如，2-苯基咪唑)，膦(例如三苯基膦)，銨鹽(例如溴化四丁基銨或氯化四丙基銨)，鏻鹽(例如溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)和有機錫化合物(例如二月桂酸二丁基錫，二馬來酸二丁基錫，氧化二丁基錫，辛酸亞錫，1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷)。這些促進劑優(yōu)選以相對于聚酯重量的0-5％的量使用。
在一個具體實施方案中，粘結(jié)劑基本上以下面的組分為基礎(chǔ)
·28-93，優(yōu)選43-86重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯
·43-3，優(yōu)選29-7重量份的含羥基的半結(jié)晶聚酯
·1-45，優(yōu)選3-35重量份的具有可與無定形聚酯的羧酸基反應(yīng)的官能團的固化劑
·21.0-0.1，優(yōu)選9.0-0.5重量份的具有可與半結(jié)晶聚酯的羥基反應(yīng)的官能團的固化劑
以聚酯樹脂和固化劑的總重量為基。
除了上述必需組分以外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物還能夠包括流動性控制劑，如Resiflow PV5(Worlee)，Modaflow(Monsanto)Acronal4F(BASF)等，以及脫氣劑如苯偶姻(BASF)等。能夠向配制劑中加入UV-光吸收劑，如Tinuvin 900(Ciba)，以Tinuin 144(Ciba)代表的位阻胺光穩(wěn)定劑，其它穩(wěn)定劑如Tinuvin 312和1130(Ciba)，抗氧化劑如Irganox 1010(Ciba)和亞膦酸酯或亞磷酸酯類的穩(wěn)定劑。
能夠制備著色體系以及透明漆。
在本發(fā)明的組合物中，能夠使用各種染料、顏料和填料?？捎妙伭虾腿玖系膶嵗墙饘傺趸锶缍趸仯趸F，氧化鋅等，金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽如硅酸銨，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，鐵藍，鉛蘭，有機紅，有機紫紅(顏料)等。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的組分可用作完全或部分涂敷基材的涂料。為此，各組分可通過在混合機或共混機(例如鼓式混合機)中干燥共混來混合。然后在70-150℃的溫度下在單螺桿擠出機如BUSS-Ko-Kneater或雙螺桿擠出機如PRISM或APV中均化預(yù)混物。當(dāng)冷卻時，將擠出物研磨成具有10-150um范圍內(nèi)的粒度的粉末。粉狀組合物可以通過使用粉末槍如靜電CORONA槍或TRIBO槍來沉積在基材上。另一方面，能夠使用眾所周知的粉末沉積法如流化床技術(shù)。在沉積之后，將粉末加熱到160和220℃之間的溫度，使顆粒流動和熔融在一起以在基材表面上形成平滑、均勻、連續(xù)、無裂紋涂層。
提供以下實施例以便更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不限于它們。
實施例1富含間苯二甲酸的聚酯的合成
把398.6份的新戊二醇和22.2份的三甲基丙烷的混合物投入裝有攪拌器、連接水冷冷凝器的蒸餾柱、氮氣入口和連接溫度調(diào)節(jié)器的溫度計的普通四頸圓底燒瓶中。
在氮氣氛下攪拌的同時，將燒瓶內(nèi)容物加熱到大約130℃，在該溫度下加入721.1份間苯二甲酸和2.5份的三辛酸正丁基錫。繼續(xù)逐漸加熱到230℃的溫度。從180℃以上水從反應(yīng)器中蒸餾出來。當(dāng)蒸餾在大氣壓下停止時，逐漸施加50mm Hg的真空。在230℃和50mm Hg下三個小時之后，獲得了以下特性
AN 32mg KOH/g
OHN 2mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 8000mPa.s
Tg(DSC，20℃/min) 59℃
將羧基官能化聚酯冷卻到180℃，再加入2.5份的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和2.5份的3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌半小時之后，反應(yīng)器排料。
實施例2
根據(jù)在實施例1中描述的操作程序，將429.3份的新戊二醇和714.3份的間苯二甲酸投入到反應(yīng)裝置，獲得了具有以下特性的聚酯
AN 21mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 5200mPa.s
Tg(DSC，20℃/min) 63℃
向保持在180℃的聚酯加入三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌1小時之后，反應(yīng)器排料。
實施例3
將400.7份的新戊二醇和14.5份的三羥甲基丙烷的混合物投入如實施例1的反應(yīng)器中。在130℃的溫度下，加入186.7份對苯二甲酸，435.6份間苯二甲酸和2.5份的三辛酸正丁基錫。反應(yīng)在220℃和大氣壓下繼續(xù)，直到蒸餾掉大約95％的理論量的水為止，獲得了具有以下特性的透明羥基官能化預(yù)聚物
AN 8mg KOH/g
OHN47mg KOH/g
向保持在200℃的第一步驟預(yù)聚物加入98.0份的間苯二甲酸。隨即，逐漸將混合物加熱到230℃。在230℃下2小時之后和當(dāng)反應(yīng)混合物變成透明時，逐漸施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小時之后，獲得了以下特性
AN 32.6 mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 5600mPa.s
Tg(DSC，20℃/min) 61℃
向保持在180℃的聚酯添加三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌半小時之后，反應(yīng)器排料。
實施例4
根據(jù)在實施例3中描述的操作程序，將368.3份的新戊二醇，39.8份的三羥甲基丙烷，367.4份的對苯二甲酸和193.5份的間苯二甲酸進行反應(yīng)，直到獲得了具有以下特性的羥基官能化預(yù)聚物為止
AN 5mg KOH/g
OHN 83mg KOH/g
向羥基官能化預(yù)聚物添加174.4份的間苯二甲酸和反應(yīng)如在實施例3中那樣繼續(xù)，直到獲得以下特性為止
AN 50.8mg KOH/g
OHN 1.1mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 7100mPa.s
向在180℃放置的聚酯添加三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌半小時之后，反應(yīng)器排料。
實施例5(對比實施例)
根據(jù)實施例1中描述的操作程序，使434.7份的新戊二醇，22.2份的三羥甲基丙烷和690.4份的間苯二甲酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的羥基官能化聚酯為止
AN 3mg KOH/g
OHN 31.5mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 4700mPa.s
Tg(DSC，20℃/min)57℃
實施例6
將544.5份的1，4-環(huán)己烷二甲醇，39.9份的三羥甲基丙烷，551.8份的己二酸和2.5份的三辛酸正丁基錫的混合物投入如實施例1的反應(yīng)器。在氮氣氛下攪拌的同時，將燒瓶內(nèi)容物加熱到大約140℃的溫度，在該溫度下，水從反應(yīng)器中蒸餾出來。繼續(xù)逐漸加熱到220℃的溫度。當(dāng)蒸餾在大氣壓下停止時，加入1.0份的亞磷酸三丁基酯和1.0份的三辛酸正丁基錫，再逐漸施加50mm Hg的真空。在220℃和50mm Hg下5小時之后，獲得了以下特性
AN3mg KOH/g
OHN 53mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 2800mPa.s
ICI100℃(錐/板) 6800mPa.s
熔化區(qū)段 70-88℃
將羥基官能化聚酯冷卻到160℃，再加入5份的Tinuvin 144，10份的Tinuvin 1130和10份的Tinuvin 312。在攪拌1小時，排出樹脂。
實施例7
根據(jù)在實施例6中描述的程序，使521.1份的1，4-環(huán)己烷二甲醇，22.5份的三羥甲基丙烷和528.1份的己二酸進行反應(yīng)，直到具有以下特性的羥基官能化預(yù)聚物為止
AN 3mg KOH/g
OHN 32mg KOH/g
向在175℃放置的羥基官能化預(yù)聚物加入67.5份的2，2-雙(羥甲基)丙酸。使溫度上升到220℃和逐漸施加50mm Hg的真空，直到獲得具有以下特性的羥基官能化樹脂為止
AN 6mg KOH/g
OHN 62mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 4100mPa.s
熔化區(qū)段65-78℃
實施例8
根據(jù)在實施例6中描述的操作程序，使505.2份的1，4-環(huán)己烷二醇，16.0份的三羥甲基丙烷和635.6份的己二酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的樹脂為止
AN 3mg KOH/g
OHN 19mg KOH/g
ICI175℃(錐/板) 4900mPa.s
ICI200℃(錐/板) 2400mPa.s
熔化區(qū)段78-114℃
實施例9
根據(jù)在實施例7中描述的操作程序，使222.9份的乙二醇和790.4份的十二烷酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預(yù)聚物為止
AN 3mg KOH/g
OHN 24mg KOH/g
向在175℃放置的的羥基官能化預(yù)聚物中加入42.0份的2，2-雙(羥甲基)丙酸，反應(yīng)如在實施例7中繼續(xù)，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預(yù)聚物為止
AN 4mg KOH/g
OHN 42mg KOH/g
將如此獲得的羥基官能化聚酯冷卻到175℃，再加入85.1份的2，2-雙(羥甲基)丙酸。將溫度上升到220℃和逐漸施加50mm Hg的真空，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預(yù)聚物為止
AN 8mg KOH/g
OHN 79mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 2000mPa.s
熔化區(qū)段71-89℃
實施例10
根據(jù)在實施例6中描述從操作程序，使492.6份的1，6-己二醇和648.0份的對苯二甲酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的羥基官能化樹脂為止
AN 1mg KOH/g
OHN 33mg KOH/g
ICI150(錐/板) 4400mPa.s
ICI175℃(錐/板) 2000mPa.s
熔化區(qū)段133-144℃
實施例11
根據(jù)在實施例6中描述的操作程序，使556.6份的1，4-環(huán)己烷二甲醇，15.9份的三羥甲基丙烷和564.1份的己二酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的羥基官能化樹脂為止
AN 2mg KOH/g
OHN 23mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 1500mPa.s
熔化區(qū)段82-112℃
實施例12
根據(jù)在實施例10中描述的操作程序，使454.9份的1，6-己二醇和591.8份的對苯二甲酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預(yù)聚物為止
AN 9mg KOH/g
OHN49mg KOH/g
向在200℃放置的羥基官能化預(yù)聚物加入92.0份的間苯二甲酸。使反應(yīng)溫度上升到230℃和逐漸施加50mm Hg的真空，直到獲得具有以下特性的羧基官能化聚酯為止
AN 31mg KOH/g
OHN1mg KOH/g
ICI150℃(錐/板)7200mPa.s
ICI175℃(錐/板)3000mPa.s
熔化區(qū)段 133-146℃
實施例13(對比)
根據(jù)在實施例6中描述的操作程序，使530.8份的1，4-環(huán)己烷二甲醇，15.9份的三羥甲基丙烷和589.9份的己二酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的羧基官能化聚酯為止
AN 21mg KOH/g
OHN3mg KOH/g
ICI200℃(錐/板)6400mPa.s
熔化區(qū)段 100-130℃
實施例14含有促進劑的母料的合成
對于在羥基官能化半結(jié)晶聚酯和適宜交聯(lián)劑的反應(yīng)性基團之間的熱固性反應(yīng)，加入有機錫化合物如二月桂酸二丁基錫作為促進劑。為了可行性的理由，將屬于液體的促進劑加入到作為母料的預(yù)混物中。
根據(jù)實施例1的操作程序，使397.0份的新戊二醇，13.4份的三羥甲基丙烷和631.3份的間苯二甲酸進行反應(yīng)，直到獲得具有以下特性的聚酯為止
AN 2mg KOH/g
OHN 21mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 12500mPa.s
Tg(DSC，20℃/min)60℃
向保持在180℃的羥基官能化聚酯加入50.0份的二月桂酸二丁基錫。在攪拌半小時之后，排出樹脂。實施例15然后將上述聚酯根據(jù)下面提及的配方之一配制成粉末。
為制備粉末配制劑，羧基官能化富含間苯二甲酸的無定形聚酯樹脂和羥基官能化半結(jié)晶聚酯樹脂能夠作為共混物或作為獨立的樹脂使用。當(dāng)用作共混物時，通過使用普通圓底燒瓶混合熔融狀態(tài)的各樹脂來進行共混。
首先通過不同組分的干燥共混和然后通過使用PRISM 16mm L/D15/1雙螺桿擠出機在85℃的擠出溫度下進行熔體均化來制備粉末。然后冷卻均化混合物，并在Alpine 100 UPZII中研磨。隨后篩分粉末以獲得在10和100um之間的粒度。使用the GEMA-Volstatic PCG 1噴槍通過靜電沉積法，使如此獲得的粉末沉積在具有1mm厚度的鍍鉻(Cr6+)鋁H5005，DIN 50939上。在50和80um之間的膜厚度下，將板材轉(zhuǎn)移到通風(fēng)烘箱中，在那里，固化在200℃的溫度下進行15分鐘。在下表中，再現(xiàn)了如在本發(fā)明中說明的由不同無定形和半結(jié)晶聚酯的結(jié)合物獲得的成品涂料的漆特性。在同一表中，再現(xiàn)了作為對比實施例的一方面由羧基官能化無定形和羧基官能化半結(jié)晶聚酯的共混物(實施例25和29)和另一方面由羥基官能化無定形和羥基官能化半結(jié)晶聚酯的共混物(實施例26和28)獲得的粉末的漆性能。實施例25和29因此符合如在PCT WO 91/14745(Courtaulds Coating Ltd.)中所要求的組合物，同時實施例26和28遵照如在PCT WO98/05320(Eastman Kodak)中描述的那些組合物。
表1
表1分別表示了根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物(實施例16-24和實施例27)以及根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的粉末組合物如Courtaulds Coatings(實施例25和29)和Eastman Kodak(實施例26和28)。實施例30的粉末組合物作為對比實施例給出，其中無定形富含間苯二甲酸的聚酯是羥基官能化的，同時半結(jié)晶聚酯是羧基官能化的。
在該表中
第1欄表示配方的標(biāo)號
第2欄表示配方的類型
A＝白色(RAL9010)
B＝中等褐色(RAL8014)
C＝暗綠色(RAL6005)
第3欄表示無定形與半結(jié)晶聚酯的重量比。
第4欄表示在配方中使用的無定形聚酯的類型(實例)和用量。
第5欄表示在配方中使用的半結(jié)晶聚酯的類型(實例)和用量。
第6欄表示具有與聚酯羧酸基反應(yīng)的官能團的固化劑的類型和用量，其中
PT810＝Araldite 810(Ciba)＝異氰脲酸三縮水甘油酯
PT910＝Araldite 910(Ciba)＝對苯二甲酸二縮水甘油酯/1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯混合物(75/25)
XL552＝Primid XL552(EMS)＝N，N，N’，N’-四-(2-羥乙基)-己二酰二胺
GMA 252(Estron)＝含縮水甘油基的丙烯酸共聚物
第7欄表示具有與聚酯羥基反應(yīng)的官能團的固化劑的類型和用量，其中
LS2147(Bayer)＝環(huán)脂族聚尿二酮(polyuretdione)
B1530(Huls)＝ε-己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯
BF1540(Huls)＝尿二酮封閉的異佛爾酮二異氰酸酯
第8欄表示需要用于促進在聚酯的羥基官能與固化劑的異氰酸酯官能之間的反應(yīng)的含促進劑的母料量。
在表2中，再現(xiàn)了在200℃下15分鐘的固化時間之后獲得的實施例16-30的粉末漆的漆性能。
表2
在該表中
第1欄表示所說明的實施例的標(biāo)號
第2欄表示60°光澤度，根據(jù)ASTM D523測量
第3欄表示根據(jù)ASTM D2794的直接沖擊強度。以kg.cm記錄不使涂層裂開的最高沖擊強度。
第4欄表示根據(jù)ASTM D2794的反面沖擊強度。以kg.cm記錄不使涂層裂開的最高沖擊強度。
第5欄表示根據(jù)ASTM D4145-83的T-形彎曲值。記錄沒有漆層斷裂的最低T-形彎曲。
第6欄表示根據(jù)ISO 1520的Erichsen慢壓紋試驗。以mm記錄不使涂層開裂的最高針入度。
第7欄表示按照Wolff-Wilborn的根據(jù)劃痕硬度試驗儀的鉛筆硬度。
第8欄表示涂層的外觀
g非常平滑，鏡面樣罩面漆
m桔皮剝離
b強桔皮剝離
第9欄表示用BYK-Gardner表面試驗儀測量的“長波紋度”。
第10欄表示用BYK-Gardner表面試驗儀測量的“短波紋度”。
從表2可以看出，根據(jù)本發(fā)明的粉末(實施例16-24和實施例27)因此證明是滿足了各種性能的結(jié)合，如突出的柔性和流動性，這種結(jié)合從來不曾從現(xiàn)有技術(shù)所要求的粉末配制劑中獲得。如明顯在實施例25和29中所證實的那樣，富含間苯二甲酸的含羧酸基的無定形聚酯和半結(jié)晶的含羧酸基的聚酯以及具有與兩種聚酯羧酸基反應(yīng)的官能團的固化劑的結(jié)合物，如在國際專利申請PCT WO91/14745(CourtauldsCoatings)所要求的那種，得到了粉末涂料，它在固化時顯示優(yōu)異柔性，然而沒有可接受的外觀，特別是觀察到的中到強的桔皮剝離現(xiàn)象。另外，如在實施例26和28中所證實的那樣，富含間苯二甲酸的含有羥基的無定形聚酯和半結(jié)晶的含羥基聚酯以及具有與兩種聚酯的羥基反應(yīng)的官能團的固化劑的結(jié)合物，如在國際專利申請PCTWO89/05320(Eastman Kodak)中所要求的那種，得到粉末涂料，它在固化時顯示突出流動性(封閉異氰酸酯型粉末涂料的典型特征)，然而不能滿足沖擊和T形彎曲試驗的要求。
同樣，當(dāng)含羥基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯與含羧基的半結(jié)晶聚酯以及兩種固化劑(其中一種具有與羧酸官能反應(yīng)的官能團和另一種具有與羥基官能反應(yīng)的官能團)結(jié)合時，所獲得的粉末在固化時顯示了突出的流動性，而沒有任何柔性。
當(dāng)“波形掃描”測量被考慮時，如通過固化本發(fā)明的粉末涂料組合物獲得的對流動性的有利影響更明顯地出現(xiàn)了。
所謂的“波形掃描”(BYK-Gardner，應(yīng)用報告波形掃描，Germany，1992)是由BYK-Gardner開發(fā)，為了模擬由表面結(jié)構(gòu)的光學(xué)檢查獲得的視覺印象。這里，測量原理是以由樣品的表面結(jié)構(gòu)反射的來自小二極管的光的調(diào)制為基礎(chǔ)。激光以60°的角度照射在表面上，以及反射光在迎角處(對向的60°)檢測。在測量過程中，波形掃描在大約10cm的掃描長度內(nèi)移過樣品的表面，其中每0.08mm記錄一個數(shù)據(jù)點。亮度曲線的測量數(shù)據(jù)(反射光的調(diào)制)首先通過數(shù)學(xué)過濾分離成長波(結(jié)構(gòu)尺寸＞0.6mm)和短波(結(jié)構(gòu)尺寸＜0.6mm)。所謂“長波紋度”(10-0.6mm的結(jié)構(gòu))和“短波紋度”(0.6-0.1mm的結(jié)構(gòu))的值產(chǎn)生于過濾數(shù)據(jù)的差異。這里，測量用標(biāo)度是0-100，其中低值表示更平滑的結(jié)構(gòu)。
除了突出的柔性和流動性以外，本發(fā)明的粉末涂料組合物證明可滿足與目前使用的商業(yè)聚酯基粉末可比或優(yōu)于它們的優(yōu)異耐室外老化性。對于耐室外老化性，檢驗加速老化以及酸水解。在表3中，報道了由經(jīng)受Q-UV加速老化試驗的從實施例22和23獲得的涂層根據(jù)ASTMD523、每400小時記錄的相對光澤度值。在同一表中，給出了實施例1和3的樹脂，以及根據(jù)如在配方B中的褐色漆配方全部按93/7比率用PT810配制的商購羧酸官能化無定形聚酯(購自UCB Chemicals的Crylcoat 440)的耐候老化結(jié)果。
在該表中，僅僅列出了一直到最大值的50％的光澤度下降。老化測量在非?？量痰沫h(huán)境下進行，即根據(jù)ASTM G53-88的Q-UV加速老化試驗儀(Q-Panel Co.)(用于操作光和水曝露裝置的標(biāo)準(zhǔn)實驗操作-熒光UV/冷凝型-用于非金屬材料的曝露)。
對于該表，涂敷板材已經(jīng)經(jīng)受冷凝的間歇作用(50℃下4小時)以及通過熒光UV-A燈模擬的太陽光的破壞作用(340nm，1-0.7W/m2/nm)(在60℃下8小時)。對于這類燈，發(fā)現(xiàn)了與天然太陽光有良好的相關(guān)性，與UV-B 313 nm燈形成對比，其中引發(fā)了不想要或反常的化學(xué)反應(yīng)，如在由Courtaulds Coatings Ltd.在“OrganicCoatings/Science and Technology”XXth國際會議(希臘雅典，07/94)上提供的“Methods for UV Durability Predictions of PolymerCoatings中描述的那樣，或者如Q-Panel或N.Patel在theTechnical Bulletin L8006，JOCCA 3，104，(1991)中描述的那樣。
在Q-UV中使用的板材是鍍鉻鋁板。
表3
在表4中，通過根據(jù)“Compagnie Internationale d’Eclarage”L*a*b*-顏色測量法(CIE-L*a*b*)表示Δb*值，來再現(xiàn)實施例24以及根據(jù)在配方C中的綠色漆配方用PT810按照93/7的比率配制的商購羧酸官能化無定形聚酯(購自UCB Chemicals的Crylcoat 440)的涂料的耐酸水解性。
根據(jù)ISO 3231(對含二氧化硫的濕空氣耐受性的測定法)測定耐酸水解性。
用配方C的粉末涂漆的鍍鉻鋁板經(jīng)受酸性濕空氣。一個測試循環(huán)由在45℃和2升SO2中8小時和繼之以在室溫下脫氣16小時組成。在各測試循環(huán)之后，使用具有0/45°測量幾何和D65-型光源的分光光度計測量Δb*值。使用CIE-L*a*b*方法，Δb*值是藍色/黃色差異的指示。含有Sicomin LS 1522(黃色顏料)的綠色粉末漆(配方C)在接觸酸條件時將轉(zhuǎn)變成藍色，這是由于Sicomin LS 1522的破壞，沒有得到粘結(jié)劑的充分保護，因為該粘結(jié)劑不充分耐酸水解條件。
酸水解試驗花費25個測試循環(huán)。Δb*值越低，粘結(jié)劑體系越能耐受酸水解條件。
不充分耐酸水解條件的粘結(jié)劑體系在25個測試循環(huán)之后顯示了低于5的Δb*值。
表權(quán)利要求
1、用于粉末涂料的熱固性粘結(jié)劑組合物，包括線性或支化含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯，線性或支化含羥基的聚酯和具有可與聚酯羧酸基和羥基反應(yīng)的官能團的固化劑體系，其特征在于含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯是無定形的和含羥基的聚酯是半結(jié)晶的。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的粘結(jié)劑組合物，其特征在于固化劑體系是由具有與聚酯羧酸基反應(yīng)的官能團的至少一種固化劑和具有與聚酯羥基反應(yīng)的官能團的至少一種固化劑和/或具有與聚酯羧酸基和聚酯羥基二者反應(yīng)的官能團的至少一種固化劑組成。
3、根據(jù)權(quán)利要求1和2的任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于含羧酸基的無定形聚酯是由以下組分組成包括50-100mol％的間苯二甲酸和0-50mol％的其它二酸的二羧酸組分，所述其它二酸選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相應(yīng)的酸酐，以及包括70-100mol％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-30mol％的其它二醇的二醇組分，所述其它二醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯。
4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于含羧酸基的無定形聚酯是包括相對于間苯二甲酸的至多15mol％的多元酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等，或者它們相應(yīng)的酸酐的支化聚酯。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于含羧酸基的無定形聚酯是包括相對于新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的至多15mol％的多元醇如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇的支化聚酯。
6、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于羥基官能化半結(jié)晶聚酯是由以下組分組成75-100mol％的對苯二甲酸和/或1，4-環(huán)己烷二羧酸和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的以混合物或單獨使用的選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等的脂族非支化二醇，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇的其它二醇。
7、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于羥基官能化半結(jié)晶聚酯是由以下組分組成75-100mol％的選自以混合物或單獨使用的丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的線性非支化脂族二酸，和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的環(huán)脂族二醇，如以混合物或單獨使用的1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等，或者脂族非支化二醇，如以混合物或單獨使用的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A的其它二醇。
8、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于羥基官能化半結(jié)晶聚酯是引入了基于對苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或非支化脂族二酸總數(shù)的至多15mol％的多元酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等，或它們的相應(yīng)酸酐的支化聚酯。
9、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于羥基官能化半結(jié)晶聚酯是引入了基于脂族非支化二醇或環(huán)脂族二醇總數(shù)的至多15mol％的多元醇，如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇的支化聚酯。
10、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項粘結(jié)劑組合物，其特征在于羥基官能化半結(jié)晶聚酯是支化聚酯，它包括基于對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或非支化脂族二羧酸的總數(shù)和/或基于脂族非支化二醇或環(huán)脂族二醇的總數(shù)的至多30mol％的具有至少兩個羥基的單官能羧酸，其中一個或多個羥基能夠是羥烷基取代的，選自α，α-雙(羥甲基)-丙酸(二羥甲基丙酸)，α，α-雙-(羥甲基)-丁酸，α，α，α-三(羥甲基)-乙酸，α，α-雙-(羥甲基)-戊酸，α，α-雙-(羥基)丙酸或具有至少兩個直接側(cè)掛于苯環(huán)的羥基(酚式羥基)的α-苯基羧酸如3，5-二羥基苯甲酸。
11、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯具有
·15-100mg KOH/g和優(yōu)選30-70mg KOH/g的酸值；
·在1100-15000和優(yōu)選1600-8500的數(shù)均分子量；
·40-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；和
·在200℃下5-15000mPa.s的ICI(錐/板)粘度。
12、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于含羥基半結(jié)晶聚酯具有
·10-100mg KOH/g和優(yōu)選15-80mg KOH/g的羥基值；
·1100-17000和優(yōu)選1400-11200的數(shù)均分子量；
·50-150℃的熔化區(qū)段；
·-50-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；
·至少5J/g和優(yōu)選10J/g的結(jié)晶度；
·在175℃下5-10000mPa.s的ICI(錐/板)粘度。
13、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于熱固性聚酯共混物組成為
·55-95和優(yōu)選70-90重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯；和
·45-5和優(yōu)選30-10重量份的含羥基半結(jié)晶聚酯。
14、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于具有可與富含間苯二甲酸的無定形聚酯的羧酸基反應(yīng)的官能團的固化劑是聚環(huán)氧化合物或含β-羥基烷基酰胺的化合物。
15、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于具有可與半結(jié)晶聚酯的羥基反應(yīng)的官能團的固化劑是封閉聚異氰酸酯化合物。
16、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于含羧酸基的無定形聚酯包括0-5wt％的催化量的熱固化催化劑。
17、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于含羥基的半結(jié)晶聚酯包括0-5wt％的催化量的熱固化催化劑。
18、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物，其特征在于粘結(jié)劑基本以下面的組分為基
·28-93，優(yōu)選43-86重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯
·43-3，優(yōu)選29-7重量份的含羥基的半結(jié)晶聚酯
·1-45，優(yōu)選3-35重量份的具有可與無定形聚酯的羧酸基反應(yīng)的官能團的固化劑
·21.0-0.1，優(yōu)選9.0-0.5重量份的具有可與半結(jié)晶聚酯的羥基反應(yīng)的官能團的固化劑。
19、熱固性粉末組合物，含有
·根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘結(jié)劑組合物
·UV光吸收劑和/或位阻胺光穩(wěn)定劑
·流動性控制劑
·脫氣劑。
20、根據(jù)權(quán)利要求19的熱固性粉末組合物作為透明漆的用途。
21、含有顏料、染料、填料的根據(jù)權(quán)利要求19的熱固性粉末組合物。
22、完全或部分涂敷的基材，其特征在于所使用的涂料是根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項的粉末涂料組合物。
全文摘要
用于粉末涂料的熱固性粘結(jié)劑組合物,它包括線性或支化含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯、線性或支化含羥基的聚酯和具有可與聚酯羧酸基和羥基反應(yīng)的官能團的固化劑體系,其中含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯是無定形的和含羥基聚酯是半結(jié)晶的。
文檔編號C09D167/02GK1364186SQ00810740
公開日2002年8月14日 申請日期2000年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月2日
發(fā)明者L·莫恩斯, K·柏森斯, D·米藤斯 申請人:Ucb公司