專利名稱：熱固性粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性粉末涂料組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及所得到的熱固性涂膜具有良好的外觀特性(高光澤度等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)、以及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)的，尤其是耐擦傷性得到改善的、適用于涂飾汽車(chē)等車(chē)體及車(chē)輛用部件的熱固性粉末涂料組合物，特別涉及丙烯酸系粉末涂料組合物。
背景技術(shù)：
熱固性粉末涂料是溶劑排出量極少的環(huán)保型涂料，特別是以VOC(Volatile Organic Compound揮發(fā)性有機(jī)化合物)的排出有嚴(yán)格規(guī)定的歐美為中心的市場(chǎng)正在擴(kuò)大。熱固性粉末涂料分為四大類聚酯粉末涂料、環(huán)氧粉末涂料、聚酯·環(huán)氧混合物及丙烯酸酯粉末涂料，以對(duì)應(yīng)于它們各自的價(jià)格、性能的各種各樣的用途而廣泛分布于市場(chǎng)。在這些粉末涂料中，通常，丙烯酸酯粉末涂料有效地利用丙烯酸酯樹(shù)脂所固有的高透明性和耐氣候性，而可用作車(chē)輛外層涂料等室外使用的外觀用涂料。
將制得的熱固性涂膜用作車(chē)輛外層用涂料時(shí)，除要求具有高光澤度以外，還要求各種高性能。例如，對(duì)由洗車(chē)刷、砂土、灰塵產(chǎn)生的傷痕的抗性(耐擦傷性)、不因酸雨產(chǎn)生化學(xué)變性的性質(zhì)(耐酸性)、不溶于汽油等有機(jī)溶劑的性質(zhì)(耐溶劑性)等重要的性能。對(duì)于這些有代表性的性能，很遺憾，丙烯酸酯粉末涂料未必優(yōu)于目前使用的丙烯酸酯溶劑型涂料。特別是存在著需要改善耐擦傷性這樣的大問(wèn)題。
以由含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂和多元羧基固化劑構(gòu)成的熱固性粉末涂料為中心，對(duì)丙烯酸酯粉末涂料的涂膜的耐擦傷性的改善進(jìn)行了各種探討。作為其理由，可以舉出，該組合(含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂和多元羧基固化劑的組合)容易得到平滑的高光澤度的涂膜，以及縮水甘油基/羧基的固化形式本質(zhì)上具有優(yōu)異的耐酸性等。
在熱固性粉末涂料中，用于改善目前仍存在的耐擦傷性的方法分為三大類第一，是通過(guò)選取特定的固化劑以提高涂膜的交聯(lián)密度的方法；第二，配合特定的硬質(zhì)顆粒作為添加劑以提高涂膜硬度的方法；第三，是通過(guò)對(duì)含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂改性，賦予涂膜表面平滑性的方法。
首先，作為改善耐擦傷性的第一個(gè)方法，即通過(guò)選取特定的固化劑以提高涂膜的交聯(lián)密度的方法，例如，可以舉出，(A)EP696622，在該公報(bào)(A)中，同時(shí)使用脂肪族二元酸固化劑和由其脫水縮合而得到的線形聚酸酐固化劑。含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂中的縮水甘油基與脂肪族二元酸及其酸酐中的羧基進(jìn)行第一步的反應(yīng)，此時(shí)生成的二級(jí)羥基和線狀聚酸酐中的羧酸酐基進(jìn)行第二步的反應(yīng)，這樣，就提高了交聯(lián)密度。另外，(B)在特開(kāi)平9-137083號(hào)公報(bào)中，通過(guò)使用由TGIC(異氰脲酸三縮水甘油酯)與十二烷基二酸反應(yīng)而得到的2～3個(gè)官能基的羧基固化劑，提高了交聯(lián)密度。
另外，改善耐擦傷性的第二個(gè)方法是配合特定的硬質(zhì)顆粒作為添加劑以提高涂膜硬度的方法，在該方法中，對(duì)粉末涂料的種類沒(méi)有特別限制，例如，(C)在EP853095中，配合平均顆粒直徑5.5μm以下的α-氧化鋁微小顆粒作為添加劑，另外，在DE19857316中，配合平均粒徑100納米以下的納米級(jí)陶瓷顆料作為添加劑，以上任何一種方法都提高了涂膜的硬度。
然后，作為改善耐擦傷性的第三個(gè)方法，可以舉出通過(guò)對(duì)含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂進(jìn)行改性，賦予涂膜表面平滑性的方法。作為這樣的方法，例如可以舉出(D)特開(kāi)平8-2311894號(hào)公報(bào)或(E)WO9515347等。在這些公報(bào)中，將聚硅酮系的大分子單體作為構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂的乙烯性不飽和單體，進(jìn)行共聚合。另外，(F)在EP897962中，通過(guò)具有官能性的硅氧烷聚合物，使含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂中的縮水甘油基部分改性。盡管這些方法中的任何一個(gè)方法都具有改善涂膜的耐擦傷性的效果，但在實(shí)用方面還殘留有許多待解決的問(wèn)題，效果并不充分。
因此，本發(fā)明人等專心反復(fù)研究的與上述任一方法都不同的第四種方法是設(shè)想通過(guò)謀求改善構(gòu)成粉末涂料的成份之間的相溶性，特別是謀求改善樹(shù)脂成份和固化劑成份之間的相溶性，而謀求改善這些成份的混合·分散性，這樣，如果增高熱固性粉末涂料組合物的熱固化反應(yīng)率的最大限，也許就能得到耐擦傷性等明顯優(yōu)異的熱固性涂膜。
更詳細(xì)地說(shuō)明其理由就是，粉末涂料通常是通過(guò)將常溫下為固態(tài)的樹(shù)脂成分、常溫下為固態(tài)的固化劑成份以及適當(dāng)?shù)奶砑觿┳鳛樵?，用擠出混煉機(jī)(extruder)等在加熱熔融狀態(tài)下，用機(jī)械方法熔融混煉，然后再經(jīng)冷卻硬化、粉碎、分級(jí)等工序制造的。該熔融混煉操作通常是在實(shí)質(zhì)上沒(méi)有發(fā)生熱固化反應(yīng)的溫度和滯留時(shí)間下進(jìn)行，例如，丙烯酸酯粉末涂料通常是在60～130℃的范圍下進(jìn)行。但是，在該溫度范圍下，可以認(rèn)為沒(méi)有達(dá)到使所有的樹(shù)脂成份、固化劑成份及添加劑成份完全溶解在分子水平的充分的混合·分散的狀態(tài)。
反之，在VOC排出標(biāo)準(zhǔn)等方面存在問(wèn)題的丙烯酸酯溶劑型涂料中，通過(guò)使用有機(jī)溶劑，將樹(shù)脂成份與固化劑成份在分子水平下混合·分散?？梢栽O(shè)想這也許是由熱固性粉末涂料得到的涂膜與由溶劑型丙烯酸酯涂料得到的涂膜等相比，耐擦傷性等涂膜性能差的原因之一。
另外，作為用于改善樹(shù)脂成份和固化劑成份的混合·分散狀態(tài)的制造工藝方面的方法，例如，如(G)GB2326883所記載的方法，是使用可溶解樹(shù)脂成份、固化劑成份這兩者的叔丁醇，完全溶解所配合的成份，然后，通過(guò)凍結(jié)干燥除去叔丁醇的方法。以及在(H)US6114414、(I)WO9534606等中使用超臨界狀態(tài)的惰性流體作為促進(jìn)混合·分散的溶劑催化劑。另外，在(J)特開(kāi)2001-192604號(hào)公報(bào)中，提出了通過(guò)在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行配合成份的熔融混煉的設(shè)置在擠出機(jī)上的減壓設(shè)備，同時(shí)進(jìn)行熔融混煉與溶劑回收的方法。這些技術(shù)任何一項(xiàng)都被人們期望有很大的效果，但隨著制造工藝·設(shè)備的變更，現(xiàn)階段還難以達(dá)到實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等在這樣的狀況下，反復(fù)專心研究及探討研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于由含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂及多元羧基固化劑構(gòu)成的丙烯酸酯粉末涂料，通過(guò)配合·使用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成產(chǎn)物，以用作分散助劑(Dispersion Promoter)，能顯著提高配合成份之間的、特別是含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂與多元羧基固化劑之間的混合·分散性，能在不改變現(xiàn)有粉末涂料的制造工藝的情況下，顯著改善所得到的熱固性涂膜的外觀特性(高光澤度等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)以及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)等，特別是顯著改善了物理特性和化學(xué)特性，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是要解決伴隨著上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，通過(guò)不改變通常的粉末涂料的制造工序，即熔融混煉、冷卻固化、粉碎、分級(jí)工序，而改善構(gòu)成粉末涂料的成份、特別是樹(shù)脂成份和固化劑成份的混合·分散性，提供當(dāng)由制得的熱固性粉末涂料組合物構(gòu)成的涂膜熱固化時(shí)，可得到外觀特性(高光澤度等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)、尤其是耐擦傷性得到改善的熱固性涂膜，從而適用于涂飾汽車(chē)等車(chē)體以及車(chē)輛用部件的的熱固性粉末涂料組合物。
本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物包括通過(guò)含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體共聚合、而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)；多元羧基固化劑(B)；苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)，所得到的固化涂膜的60度光澤值為80以上。
在本發(fā)明中，上述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)優(yōu)選為使數(shù)均分子量Mn為3000以下的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與碳原子數(shù)1～18的一元醇類發(fā)生加成反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。在本發(fā)明中，上述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)是數(shù)均分子量Mn為3000以下的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與碳原子數(shù)4～14的一元醇類的加成反應(yīng)產(chǎn)物，相對(duì)于上述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中的酸酐基，上述一元醇類優(yōu)選為在以下述公式(1)表示的加成反應(yīng)率為5～50％的用量下進(jìn)行加成反應(yīng)。
加成反應(yīng)率(％)＝[{(Ia/I’a)-(Ib/I’b)}/(Ia/I’a)]×100 (1)(式(1)中I表示酸酐基的1780cm-1的紅外吸收強(qiáng)度，I’表示該吸收峰值附近的2000cm-1的紅外吸收強(qiáng)度，附加字a、b分別表示反應(yīng)前、反應(yīng)后。)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基固化劑(B)的合計(jì)重量((A)+(B))100重量份，優(yōu)選含量為0.3～15重量份，更優(yōu)選含量為0.3～5重量份。
在本發(fā)明中，優(yōu)選為將苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)與多元羧基固化劑(B)預(yù)先在熔融狀態(tài)下均勻混合。即，該狀態(tài)的熱固性粉末涂料組合物包括苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的至少一部分，優(yōu)選為總量相對(duì)于多元羧基固化劑(B)，含有作為必須成分的預(yù)先在熔融狀態(tài)下均勻混合的母料固化劑(B’)和含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)。
在本發(fā)明中，上述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)為將含有10～60重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯與5～45重量％的苯乙烯(以所含的所有共聚合性單體合計(jì)為100重量份)的共聚合性單體共聚合后產(chǎn)生的共聚物，而且上述多元羧基固化劑(B)優(yōu)選為碳原子數(shù)8～20的脂肪族或脂環(huán)族二元酸類、或通過(guò)它們的脫水縮合而得到的酸酐類、或以羧基為主要官能基的在常溫下呈固態(tài)的聚酯樹(shù)脂中的至少一種或一種以上。
本發(fā)明更優(yōu)選的狀態(tài)是，上述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)為含有10～60重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯與5～45重量％的苯乙烯(以所含的所有共聚合性單體合計(jì)為100重量份)的共聚合性單體共聚合后產(chǎn)生的共聚物，而且，多元羧基固化劑(B)優(yōu)選為碳原子數(shù)8～20的脂肪族或脂環(huán)族二元酸類、或通過(guò)它們的脫水縮合而得到的酸酐類中的至少一種或一種以上的物質(zhì)。在本發(fā)明中，上述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)是通過(guò)數(shù)均分子量Mn為3000以下的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和碳原子數(shù)4～14的一元醇類的反應(yīng)，以加成反應(yīng)率5～50％進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的，而且，上述熱固性粉末涂料組合物中還可含有未反應(yīng)的一元醇類，可以共存。
本發(fā)明的固化涂膜，其特征在于由含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體共聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基固化劑(B)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的熱固性粉末涂料組合物通過(guò)熱固化而得到的涂膜的60度光澤度值為80以上。
本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的制造方法，其特征在于在制造含有通過(guò)含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體(共)聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基的固化劑(B)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的熱固性粉末涂料組合物時(shí)，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的至少一部分與多元羧基固化劑(B)預(yù)先在熔融狀態(tài)下均勻混合，然后，將得到的母料固化劑(B’)和通過(guò)具有含有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體(共)聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)與剩余的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)混合。
根據(jù)本發(fā)明，可得到具有良好的外觀特性(高光澤度等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)的、尤其是耐擦傷性得到改善的熱固性涂膜，并提供適于涂飾汽車(chē)等車(chē)體以及車(chē)輛用部件的熱固性粉末涂料組合物，特別是丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物。
另外，利用本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的上述制造方法，通過(guò)該母料固化劑的制備，在實(shí)用上容易穩(wěn)定地再現(xiàn)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)固有的混合·分散性的改善功能，具有能由所得到的熱固性粉末涂料組合物穩(wěn)定地得到具有優(yōu)異的上述性能的熱固性涂膜的可能。
具體實(shí)施例方式
以下，具體地說(shuō)明本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物。
本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物含有作為必需成份的、將含有以含有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體作為必需含有的單體，并通過(guò)單體(共)聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)，多元羧基固化劑(B)和苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)。另外，由該熱固性粉末涂料組合物固化而得到的固化涂膜的60度光澤度值優(yōu)選為顯示出80以上。
以下，開(kāi)始說(shuō)明該熱固性粉末涂料組合物中所含的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基固化劑(B)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)。
含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)是由“甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯”(a)和能與(a)共聚合的其它乙烯性不飽和單體(b)發(fā)生共聚合反應(yīng)而制得。
對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯(a)的配合量沒(méi)有特別的限制，在本發(fā)明中，在所用的所有乙烯性不飽和單體成份((a)+(b))100重量％中，優(yōu)選10～60重量％、更優(yōu)選20～50重量％。成份(a)不足10重量％時(shí)，得到的熱固性涂膜的物理特性、化學(xué)特性不充分；超過(guò)60重量％時(shí)，成本高、實(shí)用性欠佳。
作為能與這些單體(a)發(fā)生共聚合反應(yīng)的乙烯性不飽和單體(b)，具體地可以舉出，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸十三醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸等含有羧基的烯類及它們的半酯化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等的芳香族烯類化合物；丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、羥乙基乙烯醚、內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯等含有羥基的烯類化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、單氯三氟乙烯、四氟乙烯、氯丁二烯等含有鹵素的烯類化合物；其它的還有丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺以及羥甲基甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、C4～C20的α-鏈烯烴、乙烯吡咯烷酮等。
另外，在本發(fā)明中，除上述單體以外，也可以使用在鏈段部分具有由含有上述單體的單體發(fā)生共聚合反應(yīng)而得到的共聚物，且在末端有乙烯基的大分子單體類作為單體。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，如(甲基)丙烯酸甲酯這樣的表述是表示丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
上述單體既可以單獨(dú)使用也可以兩種以上并用。對(duì)這些甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯(a)和能與這些單體(a)發(fā)生共聚合反應(yīng)的乙烯性不飽和單體(b)的組合的這些單體的重量濃度(配比)等沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為在所用的所有乙烯性不飽和單體成份((a)+(b))100重量％中，苯乙烯用量為5～45重量％。該苯乙烯價(jià)格便宜且容易得到，能以便宜的成本制造含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)，當(dāng)用量超過(guò)45重量％時(shí)，得到的熱固性涂膜的耐氣候性變差，在暴露下有可能難以長(zhǎng)期保持光澤。
含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)的制造方法只要是能得到具有實(shí)質(zhì)上所期望的特性，就沒(méi)有特別的限制，例如可以舉出乳液聚合法、懸濁聚合法、本體聚合法、溶液聚合法等眾所周知的聚合法，尤其適于選用溶液聚合法。溶液聚合法是將預(yù)定的乙烯性單體即甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯(a)與能與這些單體(a)發(fā)生共聚合反應(yīng)的乙烯性不飽和單體(b)，以及聚合引發(fā)劑輸送到加熱后的有機(jī)溶劑中，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
然后對(duì)所得的共聚物溶液持續(xù)在減壓下蒸餾，以除去有機(jī)溶劑，就能制得不含溶劑的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)。對(duì)制得的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂的重均分子量Mw沒(méi)有特別的限制，通常優(yōu)選為2500～20000、特別優(yōu)選為3000～10000的范圍。當(dāng)共聚物(A)的重均分子量Mw小于2500時(shí)，得到的熱固性涂膜的物理特性、化學(xué)特性降低；而超過(guò)20000時(shí)，有損于得到的涂膜的外觀特性。
重均分子量Mw可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。另一方面，對(duì)得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)的實(shí)測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為30～70℃。當(dāng)該Tg不足30℃時(shí)，粉末涂料顆粒之間發(fā)生顯著的粘著·凝聚；而Tg超過(guò)70℃時(shí)，有損于得到的涂膜的外觀特性。
另外，玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg能利用DSC(示差掃描熱量計(jì))等測(cè)定。
另外，通過(guò)含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)的過(guò)氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量(EEQ)通常為230～1400g/eq.，優(yōu)選為280～700g/eq.，位于制得的熱固性涂膜的物理性質(zhì)與制造成本的平衡點(diǎn)為最優(yōu)選。
用于本發(fā)明的熱固性粉末涂料的多元羧基固化劑(B)使用碳原子數(shù)8～20的脂肪族或脂環(huán)族二元酸與它們的脫水縮聚產(chǎn)物、以及以羧基為主官能基的在常溫下為固態(tài)的聚酯樹(shù)脂，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)8～20的脂肪族或脂環(huán)族二元酸和它們的脫水縮聚產(chǎn)物。作為脂肪族二元酸可以舉出，例如，辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸、巴西二酸、十四烷基二酸、十五烷基二酸、十六烷基二酸、十七烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷基二酸等直鏈脂肪族二元酸；脂環(huán)族二元酸則可以舉出，例如，1，3-環(huán)己烷基二酸、1，4-環(huán)己烷基二酸等。
其中，特別優(yōu)選為十二烷基二酸。另外，它們的脫水縮聚產(chǎn)物可以通過(guò)單獨(dú)使用它們的脂肪族或脂環(huán)族二元酸中的1種或兩種以上，由使用乙酸酸酐的脫水縮合反應(yīng)來(lái)制造，特別優(yōu)選為十二烷基二酸的單獨(dú)的線狀聚羧酸酸酐，作為市售品可以舉出“Additol VXL1381”(Solutia公司制)等。
另一方面，作為具有以羧基為主官能基的在常溫下為固態(tài)的聚酯樹(shù)脂，可使用一個(gè)分子中至少有平均1.0個(gè)以上的羧基、酸值20～200(mgKOH/g)、玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg為20～80℃、數(shù)均分子量(Mn)為100～10000的聚酯樹(shù)脂，這是因所需的聚酯樹(shù)脂易于得到。作為這樣的聚酯樹(shù)脂，在市售品中，例如，可以舉出“Albester2230”(Eastman公司制)等。
本發(fā)明所用的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)是苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和下述一元醇(類)的加成反應(yīng)產(chǎn)物。
制造該苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)時(shí)，作為原料使用的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的數(shù)均分子量Mn(測(cè)定法凝膠滲透色譜法(GPC)、以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn))為3000以下，優(yōu)選2500以下(另外，下限值通常優(yōu)選為800或800以上)。
苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的數(shù)均分子量Mn為3000以上時(shí)，得到的熱固性涂膜的60度光澤度值難以達(dá)到80以上。作為數(shù)均分子量為3000以下的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物可以舉出商品名為“SMA1000”、“SMA2000”、“SMA3000”(均為エルフアトケム公司制)等。
另一方面，對(duì)于制造與這樣的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物發(fā)生加成反應(yīng)的醇類加成體(C)時(shí)所用的一元醇類，可使用碳原子數(shù)為1～18的一元醇，例如，可以舉出，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇等直鏈狀或支鏈狀的脂肪族飽和醇類；以及羥基乙酸、乳酸、羥基丙烯酸、α-羥基丁酸、丙醇二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、12-羥基硬脂酸等脂肪族含氧酸類等。
這些一元醇類既可單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)4～14的直鏈狀脂肪族飽和醇類。作為這樣的碳原子數(shù)4～14的直鏈狀脂肪族飽和醇類，具體地可使用丁醇、正戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇，特別優(yōu)選為庚醇。另外，在碳原子數(shù)為19以上的一元醇類中，得到的熱固性涂膜明顯地不透明，有可能降低光澤度。
然后，說(shuō)明由上述的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和一元醇類制造醇類加成物(C)的制造方法。
上述的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和一元醇類反應(yīng)時(shí)，進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成物(C)。
在無(wú)溶劑、直接加熱熔融的情況下，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和上述的一元醇類能容易地進(jìn)行這樣的反應(yīng)。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物所具有的酸酐基通過(guò)與醇類羥基的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)生成單酯，即生成同時(shí)具有羧基和烷基酯側(cè)鏈的構(gòu)造體。
在本發(fā)明中，加成反應(yīng)中相對(duì)于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的一元醇類的用量，相對(duì)于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中酸酐基的用量，根據(jù)本發(fā)明人等的經(jīng)驗(yàn)，使用1.0～5.0倍摩爾、優(yōu)選使用1.0～3.0倍摩爾的相當(dāng)量。通常，因?yàn)楸揭蚁?馬來(lái)酸酐共聚物的酸值在實(shí)測(cè)中，1個(gè)酸酐基相當(dāng)于2個(gè)羥基，換言之，相對(duì)于實(shí)測(cè)酸值，在優(yōu)選的狀態(tài)中，優(yōu)選使用0.5～1.5摩爾的一元醇類。
在本發(fā)明中，上述反應(yīng)的加成反應(yīng)率可在100％(即全部加成)或比它低的高于0％(即部分加成)的范圍內(nèi)任意選擇，優(yōu)選為5～50％。加成反應(yīng)率小于5％時(shí)，可認(rèn)為得到的熱固性涂膜的耐擦傷性沒(méi)有改善的可能；另外，當(dāng)超過(guò)50％時(shí)，發(fā)現(xiàn)可改善耐擦傷性，但有難以達(dá)到60度光澤度值為80以上的可能。
加成反應(yīng)的“反應(yīng)率”換言之，可稱為苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中酸酐基轉(zhuǎn)換為半酯的轉(zhuǎn)換率，由利用紅外分光分析實(shí)測(cè)的加成反應(yīng)前后苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中酸酐基的吸收峰值為1780cm-1的紅外吸收強(qiáng)度(Ia，Ib)和同一加成反應(yīng)前后該吸收峰值附近的2000cm-1的紅外吸收強(qiáng)度(I’a，I’b)，通過(guò)下述計(jì)算式來(lái)計(jì)算。
加成反應(yīng)率(％)＝[{(Ia/I’a)-(Ib/I’b)}/(Ia/I’a)]×100(1)式(1)中I表示酸酐基的1780cm-1的紅外吸收強(qiáng)度，I’表示該吸收峰值附近的2000cm-1的紅外吸收強(qiáng)度，附加字a、b分別表示反應(yīng)前、反應(yīng)后。
另一方面，例如，本發(fā)明所說(shuō)的“反應(yīng)率”為X％(例如50％)表示苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中的酸酐基(全體為100％1摩爾)中有X％(上述例為50％)即X/100摩爾發(fā)生半酯化，剩余(100-X)％即(1-X/100)摩爾(上述例為50％0.5摩爾)殘存為酸酐基。
另外，一元醇類相對(duì)于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中的酸酐基的摩爾數(shù)以2倍的摩爾數(shù)使用時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中如果沒(méi)有一元醇類的揮發(fā)成份，在反應(yīng)生成物中殘存有未反應(yīng)的相當(dāng)于(2-X/100)倍摩爾(＝1.5倍摩爾)的一元醇類，或同時(shí)共存。
在本發(fā)明中，含有這樣得到的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)或未與該加成體(C)反應(yīng)的一元醇類的反應(yīng)生成物(也稱為“該加成體(C)含有物”)直接作為粉末涂料的構(gòu)成成份，能直接和成份(A)、(B)一起配合作為熱固性粉末涂料使用，其中至少一部分或全部與多元羧基固化劑(B)預(yù)先在熔融狀態(tài)下一體化，也可作為母料固化劑(B’)使用。
通過(guò)這種母煉膠工藝，在實(shí)用水平上可容易穩(wěn)定地再現(xiàn)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)所固有的混合·分散性的改善性能。
本發(fā)明所用的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)與多元羧基固化劑(B)的配比沒(méi)有特別的限制，只是相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)中的縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的總量(ep)，多元羧基固化劑(B)中的羧基和酸酐基的總量(ac)，以當(dāng)量比(ac)/(ep)計(jì)，優(yōu)選為0.7～1.3/1.0，而且更優(yōu)選為0.8～1.2/1.0，這是因?yàn)橥磕さ耐庥^特性、物理特性、化學(xué)特性之間可取得良好平衡。
而苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的用量相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)及多元羧基固化劑(B)的合計(jì)重量100份，優(yōu)選為0.3～15重量份，而且更優(yōu)選為0.3～5重量份。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的配合量相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)及多元羧基固化劑(B)的合計(jì)重量100份低于0.3重量份時(shí)，有可能不能充分賦予苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的混合·分散性能，而幾乎見(jiàn)不到耐擦傷性的改善。另一方面，當(dāng)超過(guò)15重量份時(shí)，有可能使得到的涂膜的光澤度值急劇下降。
根據(jù)需要，在不損害涂膜的平滑性、物理特性的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物(涂料)中可以配合通常粉末涂料中所能配合的各種添加劑。例如，根據(jù)該涂料的使用目的等，可適當(dāng)配合環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂等合成樹(shù)脂等，這樣就能提高涂膜的物質(zhì)特性。另外，也可以適當(dāng)配合顏料、流動(dòng)性調(diào)整劑、粘度調(diào)整劑(觸變性調(diào)整劑)、帶電性調(diào)整劑、表面調(diào)整劑、光澤劑、防粘連劑、增塑劑、紫外線吸收劑、脫氣體劑、防氧化劑等添加劑。特別是在作為透明涂膜涂料使用時(shí)，在該組合物中配合少量的顏料，例如，在不損害透明性的范圍內(nèi)可以對(duì)本發(fā)明的熱固性粉末涂料進(jìn)行著色。
更進(jìn)一步列舉除上述以外的現(xiàn)有技術(shù)等，就能進(jìn)一步明曉這些現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明申請(qǐng)的差異。
本發(fā)明的目的是通過(guò)改善構(gòu)成上述粉末涂料成份特別是樹(shù)脂成份和固化劑成份的混合·分散性，而改善所得到的熱固性涂膜的特性，特別是改善耐擦傷性，作為其技術(shù)手段，是相對(duì)于作為樹(shù)脂成份的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)與作為固化劑成份的多元羧基固化劑(B)，配合用作分散助劑的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)，從而達(dá)到上述目的。
和本發(fā)明一樣，例如在特開(kāi)2000-345076號(hào)公報(bào)(甲)能見(jiàn)到使用該苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的技術(shù)。但在該公報(bào)(甲)中，相對(duì)于由雙酚類、即狹義的環(huán)氧樹(shù)脂與同樣可用于本發(fā)明的以羧基為主要官能基的聚酯樹(shù)脂所構(gòu)成的、即聚酯·環(huán)氧混合粉末涂料，是使用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)作為消光劑(matting agent)。
這樣的公報(bào)(甲)和本發(fā)明申請(qǐng)的差異是本申請(qǐng)的樹(shù)脂成份(A)屬于廣義的環(huán)氧樹(shù)脂，而不是狹義的丙烯酸酯樹(shù)脂這樣的樹(shù)脂成份，以及在本發(fā)明申請(qǐng)中所得到的固化涂膜為60度光澤度值為80以上的而不是消光的粉末涂料。在本發(fā)明的優(yōu)選狀態(tài)中，特別是通過(guò)在特定的范圍內(nèi)規(guī)定苯乙烯-馬來(lái)酸酐的數(shù)均分子量Mn以及與其發(fā)生加成反應(yīng)的一元醇類的種類及其反應(yīng)率，而得到高光澤度的熱固性涂膜。
而在WO9916838(也稱為“公報(bào)(乙)”)中，記載了相對(duì)于與本發(fā)明申請(qǐng)一樣的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)和固化劑成份為多元羧基固化劑(B)的組合，使用未由一元醇類改性的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的消光粉末涂料。由該公報(bào)(乙)所得到的固化涂膜的60度光澤度值與上述公報(bào)(甲)一樣，都低于80，而并沒(méi)有記載或揭示任何如本發(fā)明所述的通過(guò)在成份(A)和成份(B)中配合苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的一元醇類的加成反應(yīng)物(C)，顯著提高了涂膜的耐擦傷性等效果的熱固性粉末涂料組合物中的加成反應(yīng)物(C)的特殊性能。
在這兩個(gè)現(xiàn)有技術(shù)(甲)、(乙)中，與其說(shuō)是無(wú)助于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物或其醇類加成體與形成基體的樹(shù)脂成份、固化劑成份的相溶性，不如說(shuō)是利用不相溶得到消光涂料。反之，在本發(fā)明申請(qǐng)中，使用成份(C)作為可使成份(A)、(B)能相互溶解的分散助劑，其結(jié)果是得到60度光澤度值為80以上，且硬度、耐擦傷性、耐酸性、耐溶劑性等許多物理特性、化學(xué)特性得到了改善的熱固性涂膜。
盡管可得到這樣的固化涂膜的原因尚不清楚，但本發(fā)明人等估計(jì)可能是本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中所含的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)中的苯乙烯段顯示出與含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)和馬來(lái)酸酐段為多元羧基固化劑(B)的互溶性，而且通過(guò)一元醇類的加成反應(yīng)而生成的半酯提高了涂膜的交聯(lián)密度，其結(jié)果就是得到了如上所述的優(yōu)異的效果。
另一方面，在本發(fā)明中所用的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和一元醇類的加成反應(yīng)中，如果使用過(guò)量的一元醇類時(shí)，即使苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和一元醇類的加成反應(yīng)率達(dá)到100％，也有未反應(yīng)的一元醇類殘存、共存的情況，使殘存率極大地受到一元醇類的沸點(diǎn)的影響。
作為積極利用具有醇性羥基的化合物的現(xiàn)有技術(shù)，可以舉出DE4227580(現(xiàn)有技術(shù)(丙))等。在該現(xiàn)有技術(shù)(丙)中，選擇與本發(fā)明申請(qǐng)同樣的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)和作為多元羧基固化劑(B)的脂肪族二元酸聚酸酐，并使用多元醇作為第三成份。在該現(xiàn)有技術(shù)(丙)中使用多元醇的理由是為了加速固化反應(yīng)速度。通常，縮水甘油基與酸酐基的反應(yīng)速度慢，為了加速反應(yīng)速度，考慮到有必要通過(guò)與醇型羥基的反應(yīng)，使酸酐基開(kāi)環(huán)，優(yōu)選使用多元醇。
但是，本發(fā)明殘存的醇類不是上述現(xiàn)有技術(shù)(丙)那樣的多元醇而是一元醇類，而且在本發(fā)明中，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)是必需的，在這一點(diǎn)上，和現(xiàn)有技術(shù)(丙)不同。
然后，說(shuō)明不使用本發(fā)明申請(qǐng)中所用的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)，而只使用一元醇類時(shí)的作用效果。
當(dāng)一元醇類作為涂料用添加劑或第3成份與聚酸酐固化劑組合使用時(shí)，有可能具有固化劑所具有的酸酐基的開(kāi)環(huán)速度的自加速作用。但是，一元醇類和多元醇不同，無(wú)助于提高交聯(lián)密度，另外，由于同時(shí)具有作為非交聯(lián)性稀釋劑的作用，所以不會(huì)提高涂膜硬度、也不會(huì)縮短涂料的凝膠化時(shí)間。即，不符合如上所述的改善涂膜的耐擦傷性的技術(shù)的成果中的前二者“提高涂膜的交聯(lián)密度”和“提高涂膜硬度”，根據(jù)該方案不能改善耐擦傷性。而且，硬化劑為不具有可用于本發(fā)明的酸酐基的物質(zhì)時(shí)，將導(dǎo)致交聯(lián)密度、硬度降低。而對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的第3項(xiàng)成果，即“涂膜表層的平滑性能”，可列舉如下的技術(shù)作為參考例，例如，如特開(kāi)平9-291229號(hào)公報(bào)中所述的使用碳原子數(shù)為15以上的高級(jí)一元醇類來(lái)改善涂膜平滑性的技術(shù)。
在該參考例中，目的是改善涂膜外觀，使用的高級(jí)一元醇類幾乎都是蠟狀，存在于涂膜表面，能賦予涂膜平滑的功能。但是，即使采用這樣的非交聯(lián)性平滑劑，也不能如本申請(qǐng)這樣，在改善耐擦傷性的同時(shí)，改善耐酸性、耐溶劑性等諸多物理性質(zhì)。原因是交聯(lián)密度和其均質(zhì)性極大地影響了涂膜的物質(zhì)特性。
另外，可用于本發(fā)明申請(qǐng)的加成反應(yīng)中的一元醇類中也可含有較低級(jí)的一元醇類，這一事實(shí)證明涂膜表層的平滑性能并不是改善涂膜耐擦傷性的主要原因。
綜上所述，可知，在本發(fā)明中，達(dá)到改善涂膜的硬度、耐酸性、耐溶劑性等的同時(shí)，還能達(dá)到以改善耐擦傷性為中心的作用的物質(zhì)是與成份(A)、(B)一起配合的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)。換言之，對(duì)用于制造成份(C)的因未反應(yīng)而殘存于熱固性粉末涂料組合物中的一元醇類的用量和種類沒(méi)有特別的限制，但特別重要的一點(diǎn)是與苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物加成的一元醇類的種類和加成反應(yīng)率。而且，在本發(fā)明中，因?yàn)榻M合使用這種特定的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)和成份(A)及(B)，所以能達(dá)到通過(guò)任何現(xiàn)有技術(shù)都不能達(dá)到的如上所述的優(yōu)異效果。
在本發(fā)明中，作為調(diào)制包括含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基固化劑(B)以及苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的熱固性粉末涂料組合物的方法，可以采用現(xiàn)有的眾所周知的一般的熔融混煉方法，對(duì)各成份的配合方法、熔融混煉方法沒(méi)有特別的限制。
通常，在熔融混煉操作中，適于使用加熱輥機(jī)、加熱捏合機(jī)、擠出混煉機(jī)(擠壓機(jī))等眾所周知的混煉機(jī)等。另外，在這些混煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，也可以適當(dāng)設(shè)定混煉條件(溫度、轉(zhuǎn)數(shù)、環(huán)境氣體等)。但是，在本發(fā)明中，在制造含有通過(guò)含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體進(jìn)行單體共聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基固化劑(B)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的熱固性粉末涂料組合物時(shí)，優(yōu)選為先使苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的至少一部分，優(yōu)選為所有的(C)與多元羧基固化劑(B)預(yù)先在熔融狀態(tài)下均勻混合，然后，將得到的母料固化劑(B’)與通過(guò)含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體共聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)以及剩余的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)混合。
在這種情況下，代替苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)，也可以在使用該加成體(C)的同時(shí)，使用含有該加成體(C)調(diào)制時(shí)未反應(yīng)的一元醇類(類)的加成體(C)含有物。這樣來(lái)制造本發(fā)明的熱固性粉本涂料組合物時(shí)，通過(guò)添加成份(C)，就能很好地發(fā)揮成份(A)和(B)的混合·分散性，上述這樣的優(yōu)越性能的涂膜在實(shí)用比率上容易得到良好的再現(xiàn)性。
經(jīng)過(guò)上述工序得到的熔融混煉物進(jìn)一步經(jīng)過(guò)冷卻固化、粉碎、分級(jí)，成為粉末狀的粉末涂料組合物。為了得到這樣的粉碎物(粉末狀物)可采用現(xiàn)有的眾所周知的方法。例如，為了得到平均粒徑為10～90μm左右的粉碎物，可以使用錘磨機(jī)等。在本發(fā)明中，對(duì)熱固性粉末涂料組合物(粉末涂料)的粉碎粒度沒(méi)有特別限制，例如可以舉出體積平均粒徑為20～40μm左右的粉碎物。
用上述方法得到的本發(fā)明的粉末涂料(熱固性粉末涂料組合物)通過(guò)靜電涂飾法、流動(dòng)浸漬法等涂飾方法，通過(guò)使粉末涂料粉末附著在涂飾對(duì)象(基材或底漆涂膜表面等)上，然后加熱并熱固化，就能形成涂膜(固化涂膜)。作為上述涂飾對(duì)象物的基材既可以是鋁、鋼鐵等金屬基材，另外，也可以是在這些基材表面涂有底漆的物質(zhì)。
另外，由本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物制成的未固化涂膜的烘干通常在約100～180℃、更優(yōu)選為120～160℃的溫度下進(jìn)行10～60分鐘左右。
另外，使用本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物作為面漆涂料時(shí)，作為其底漆涂料，不只是現(xiàn)有的溶劑型涂料，即使使用水性涂料時(shí)，由烘干后的本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物制成的面漆涂膜也具有與使用丙烯酸酯溶劑型涂料作為面漆涂料時(shí)同樣的優(yōu)異特性。即，在涂飾水性底漆涂料(含有顏料和/或金屬粉)并按預(yù)定時(shí)間干燥后，在所得到的底漆涂膜的表面上，按照上述方法，涂飾本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物，再經(jīng)加熱、固化，形成面漆涂膜，這樣，就能形成如上所述的性能優(yōu)異的涂膜。
本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物適用于涂飾汽車(chē)等車(chē)體及車(chē)輛用部件(鋁車(chē)輪、車(chē)窗刮水器、柱子、門(mén)把手、汽車(chē)擋泥板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、空氣阻流板、穩(wěn)定器、散熱器格柵)等被涂飾物基材表面。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在不改變粉末涂料的制造工序，即熔融混煉、冷卻固化、粉碎、分級(jí)的工序；組合使用特定的成份作為構(gòu)成粉末涂料的成份，特別是樹(shù)脂成份和固化劑成份；對(duì)所含成份的混合·分散性進(jìn)行改善，提供能制造熱固性粉末涂料組合物的、且由該熱固性粉末涂料組合物能形成外觀特性(高光澤度等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)、尤其是耐擦傷性得到改善的固化涂膜的、且適用于涂飾汽車(chē)等車(chē)體及車(chē)輛用部件的熱固性粉末涂料組合物。
實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的熱硬化性粉體涂料組合物，舉出其制法及各種實(shí)驗(yàn)例以便更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。在以下的說(shuō)明中，就“份”及“％”來(lái)說(shuō)，只要沒(méi)有特別標(biāo)記，都指重量標(biāo)準(zhǔn)。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管·排出管的四口瓶?jī)?nèi)裝入二甲苯溶劑70份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊在攪拌下加熱升溫至回流溫度。
然后，如表1的(a1)所示，將由甲基丙烯酸縮水甘油酯40份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯5份(單體合計(jì)100份)以及作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯6.5份制成的混合溶液向該燒瓶中滴加5小時(shí)，然后再在100℃下保持5小時(shí)，進(jìn)行這些單體的共聚反應(yīng)。通過(guò)從得到的樹(shù)脂溶液中蒸餾除去二甲苯，得到含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a1)。
得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a1)的重均分子量Mw(利用凝膠滲透色譜(GPC)，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)為4950，用DSC(示差掃描熱量計(jì))測(cè)定的實(shí)測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg為49℃，由過(guò)氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為366(g/eq.)。
共聚物制造用原料組成比以及制得的含有縮水甘油基的丙烯酸酯(a1)的特征值等一起表示于表1中。
在上述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)的制造例(a1)中，除如表1所示僅改變所用的單體的種類、用量及聚合引發(fā)劑的用量以外，進(jìn)行和制造例1同樣的操作。
即，向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管·排出管的四口瓶?jī)?nèi)裝入二甲苯70份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊在攪拌下加熱升溫至回流溫度。
然后，如表1的(a2)所示，將由甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯32份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯18份(單體合計(jì)100份)以及作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯5.0份制成的混合溶液向該燒瓶中滴加5小時(shí)，然后再在100℃下保持5小時(shí)，進(jìn)行這些單體的共聚反應(yīng)。
通過(guò)從制得的樹(shù)脂溶液中除去其溶劑，得到含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a2)。所得的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a2)的重均分子量Mw為7100，實(shí)測(cè)Tg為48℃，由過(guò)氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為501(g/eq.)。
共聚物制造用原料組成比以及制得的含有縮水甘油基的丙烯酸酯(a2)的特征值等一起表示于表1中。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶?jī)?nèi)裝入苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物“SMA1000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚合摩爾比＝1/1、酸值480(mgKOH/g)、軟化點(diǎn)160℃、數(shù)均分子量Mn＝1110)50份、庚醇50份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊加熱升溫到170℃，攪拌90分鐘，得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物。
制得的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物在常溫下是固體，通過(guò)上述紅外分光分析(測(cè)定裝置日本分光(株式)制、型號(hào)FT/IR-300)實(shí)測(cè)的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與上述庚醇加成反應(yīng)前的1780cm-1和2000cm-1的紅外吸收強(qiáng)度比(Ia/I’a＝65.0/42.5)與加成反應(yīng)后的同強(qiáng)度比(Ib/I’b＝62.5/54.0)，通過(guò)上述式(1)算出的醇類加成反應(yīng)率為24.3％。
進(jìn)一步通過(guò)色譜法氣體分析儀(島津制作所(株)制、GC-14A)測(cè)定的(c1)含有物中的庚醇的殘存率為20重量％。在制造下述粉末涂料組合物時(shí)，使用含有殘存的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物。
所用的原料組成和所得到的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物的特性值等一起表示于表2中。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶?jī)?nèi)裝入苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物“SMA2000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚合摩爾比＝2/1、酸值355(mgKOH/g)、軟化點(diǎn)150℃、數(shù)均分子量Mn＝1754)50份、12-羥基硬脂酸95份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊加熱升溫到170℃，攪拌90分鐘，得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的12-羥基硬脂酸加成體(c2)含有物。
制得的(c2)含有物在常溫下是固體，同上所述地求得的12-羥基硬脂酸的加成反應(yīng)率為20.1％。(c2)含有物中的12-羥基硬脂酸的殘存率為58重量％。當(dāng)制造下述粉末涂料組合物時(shí)，使用含有該殘存的12-羥基硬脂酸的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的12-羥基硬脂酸加成體(c2)含有物。
所用的原料組成和制得的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的12-羥基硬脂酸加成體(c2)含有物的特性值等一起示于表2中。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶?jī)?nèi)裝入由上述制造例(c1)得到的含有該殘存的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物15份、多元羧基固化劑(B)和十二烷基二酸100份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊加熱升溫到130℃，攪拌15分鐘，得到母料固化劑(b’1)。
制得的母料固化劑(b’1)中的庚醇加成體(c1)的醇類加成反應(yīng)率為24.5％，因多少進(jìn)行了的加成反應(yīng)且有少量的庚醇成份揮發(fā)，因此與制造例(c1)、(c2)一樣換算成庚醇的殘存率為18重量％。所用原料和母料固化劑(b’1)的特性值一起表示于表2中。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶?jī)?nèi)裝入苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物“SMA1000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚合摩爾比＝1/1、酸值480mgKOH/g、軟化點(diǎn)160℃)50份、二十烷醇128份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊加熱升溫到170℃，攪拌90分鐘，得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的二十烷醇加成體(c3)含有物。
同上所述地求得的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和醇類加成反應(yīng)率為10.2％。(c3)含有物中的二十烷醇的殘存率為67重量％。當(dāng)制造下述粉末涂料組合物時(shí)，使用含有該殘存的二十烷醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的二十烷醇加成體(c3)含有物。
使用原料和苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的二十烷醇加成體(c3)含有物的特性值等一起表示于表2中。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶?jī)?nèi)裝入“ニユ一フロンテイアMI-400P”(第一工業(yè)制藥制；苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚合摩爾比＝1/1、軟化點(diǎn)160℃、數(shù)均分子量Mn＝10500)50份、二甲苯30份、二丁基錫氧化物0.1份，一邊蒸餾除去因脫脂化而生成的1-丙醇，一邊在110℃下加熱攪拌10小時(shí)。通過(guò)從制得的反應(yīng)液中除去二甲苯，得到實(shí)質(zhì)上沒(méi)有發(fā)生醇類加成反應(yīng)的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(數(shù)均分子量Mn＝9500、酸值465mgKOH/g)。
然后，重新向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口瓶?jī)?nèi)裝入制得的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物50份、庚醇48份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊加熱升溫至170℃，攪拌90分鐘，得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c4)含有物。
同上所述地求得的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成反應(yīng)率為22.6％。(c4)含有物中的庚醇的殘存率為21重量％。當(dāng)制造下述粉末涂料組合物時(shí)，使用含有該殘存的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c4)含有物。
原料組成和苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c4)含有物的特性值等如表2所示。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻裝置及氮?dú)鈱?dǎo)入管·排氣管的四口瓶?jī)?nèi)裝入苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物“SMA2000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚合摩爾比＝2/1、酸值355mgKOH/g、軟化點(diǎn)150℃、數(shù)均分子量Mn＝1754)50份、庚醇37份、甲苯100份、以及二丁基錫氧化物0.2份，一邊用氮?dú)庵脫Q氣相部分，一邊加熱升溫至回流溫度，然后攪拌24小時(shí)后，蒸餾除去甲苯，得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c5)含有物。
同上所述地求得的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和庚醇的加成反應(yīng)率為51.3％。(c5)含有物中的庚醇的殘存率為26重量％。當(dāng)制造下述粉末涂料組合物時(shí)，使用含有該殘存的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c5)含有物。
原料組成和苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c5)含有物的特性值等如表2所示。
將由上述制造例(a1)得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a1)78份和十二烷基二酸22份(以下，將含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)和多元羧基化合物(B)的重量合計(jì)為100份)、由上述制造例(c1)得到的含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物3份，以及作為添加劑的紫外線吸收劑[チヌビンCGL1545](チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺類光穩(wěn)定劑[チヌビン144](チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份及流動(dòng)性調(diào)整劑0.7份，全部一次性投入到亨舍爾混煉機(jī)(三井礦山公司制)內(nèi)，在室溫下(23℃)，干式混合3分鐘，再用單螺桿擠出機(jī)(コペリオン公司制)在115℃下熔融混煉。
然后，實(shí)施熔融混煉物的固化、粉碎、分級(jí)操作。制得的涂料組合物的粒度通過(guò)島津制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置“SALD-2000A”來(lái)測(cè)定，測(cè)得體積平均粒徑為27微米。另外，作為上述流動(dòng)性調(diào)整劑，根據(jù)制造例(a1)，制造甲基丙烯酸異丁酯的固態(tài)均聚物(重均分子量Mw＝12200)，使用將其粉碎到平均粒度23微米的產(chǎn)物。在此使用的相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A1)中的縮水甘油基(ep)的十二烷基二酸中的羧基量(ac)，所設(shè)計(jì)的當(dāng)量比(ac)/(ep)為0.9。這些設(shè)計(jì)參數(shù)和制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
在上述制造實(shí)施例1中，除將含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物3份代之以使用由上述制造例(c2)得到的含有未反應(yīng)的12-羥基硬脂酸的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的12-羥基硬脂酸加成體(c2)含有物5份以外，全部和上述制造實(shí)施例1一樣，得到熱固性粉末涂料組合物。得到的涂料組合物的粒度通過(guò)島津制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置“SALD-2000A”來(lái)測(cè)定，體積平均粒徑為25微米。這些的設(shè)計(jì)參數(shù)和制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
將由上述制造例(a1)得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a1)68份和十二烷基二酸線狀聚酸酐“Additol VXL1381”(Solutia公司制；酸當(dāng)量166g/eq.)32份、由上述制造例(c1)得到的含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物3份，以及作為添加劑的炭黑(三菱化學(xué)公司制“MA-100”)3份、紫外線吸收劑“チヌビンCGL1545”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺類光穩(wěn)定劑“チヌビン144”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份以及流動(dòng)性調(diào)整劑0.7份、溴化四丁基膦0.1份全部一次性投入到亨舍爾混煉機(jī)(三井礦山公司制)內(nèi)，在室溫下，干式混合3分鐘，再用單螺桿擠出機(jī)(コペリオン公司制)在65℃下熔融混煉。
然后，實(shí)施熔融混煉物的固化、粉碎、分級(jí)操作。制得的涂料組合物的粒度通過(guò)島津制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置“SALD-2000A”來(lái)測(cè)定，測(cè)得體積平均粒徑為28微米。另外，作為上述流動(dòng)性調(diào)整劑，根據(jù)制造例(A1)，制造甲基丙烯酸異丁酯的固態(tài)均聚物(重均分子量Mw＝12200)，使用其粉碎到平均粒度23微米的產(chǎn)物。
將相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A1)中的縮水甘油基(ep)量的十二烷基二酸線狀聚酸酐中的羧基與酸酐基的合計(jì)量(ac)設(shè)為當(dāng)量比(ac)/(ep)為1.05。這些設(shè)計(jì)參數(shù)和制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
由上述制造例(a2)得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a2)37份、多元羧基固化劑(B)“Albester2230”，Eastman公司制、酸值35mgKOH/g)63份、由上述制造例(c2)得到的含有未反應(yīng)的12-羥基硬脂酸的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的12-羥基硬脂酸加成體(c2)含有物4份以及作為添加劑的氧化鈦35份(杜邦公司制、“Typar R-960”)、紫外線吸收劑“チヌビンCGL1545”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺類光穩(wěn)定劑“チヌビン144”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份及流動(dòng)性調(diào)整劑0.7份全部一次性投入到亨舍爾混煉機(jī)(三井礦山公司制)內(nèi)，在室溫(23℃)下，干式混合3分鐘，再用單螺桿擠出機(jī)(コペリオン公司制)在120℃下熔融混煉。
然后，實(shí)施熔融混煉物的固化、粉碎、分級(jí)操作。制得的涂料組合物的粒度通過(guò)島津制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置“SALD-2000A”來(lái)測(cè)定，測(cè)得體積平均粒徑為29微米。另外，作為上述流動(dòng)性調(diào)整劑，使用三井化學(xué)公司制的“レジミツクスRL-4”。相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A1)中的縮水甘油基(ep)的聚酯樹(shù)脂“Albester2230”中的羧基量(ac)，設(shè)計(jì)為當(dāng)量比(ac)/(ep)為0.75。這些設(shè)計(jì)參數(shù)和制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
將由上述制造例(a1)得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(a1)78份、十二烷基二酸與含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物的母料固化劑(b’1)25份、以及作為添加劑的紫外線吸收劑“チヌビンCGL1545”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺類光穩(wěn)定劑“チヌビン144”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份及流動(dòng)性調(diào)整劑0.7份全部一次性投入到亨舍爾混煉機(jī)(三井礦山公司制)內(nèi)，在室溫下，干式混合3分鐘，再用單螺桿擠出機(jī)(コペリオン公司制)在115℃下熔融混煉。
然后，實(shí)施熔融混煉物的固化、粉碎、分級(jí)操作。制得的涂料組合物的粒度通過(guò)島津制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置“SALD-2000A”來(lái)測(cè)定，測(cè)得體積平均粒徑為24微米。另外，作為上述流動(dòng)性調(diào)整劑，根據(jù)制造例(a1)，制造甲基丙烯酸異丁酯的固態(tài)均聚物(重均分子量Mw＝12200)，使用其粉碎到平均粒度23微米的產(chǎn)物。在此使用的相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A1)中的縮水甘油基(ep)的用量的十二烷基二酸中的羧基量(ac)量，設(shè)計(jì)為當(dāng)量比(ac)/(ep)為0.9。
這些設(shè)計(jì)參數(shù)與制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
除都不使用上述制造實(shí)施例1、3中的含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(C)含有物以外，由與實(shí)施例1、3一樣的方法得到熱固性粉末涂料組合物作為比較例1、2。
設(shè)計(jì)參數(shù)與制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
除使用未經(jīng)一元醇類改性的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物“SMA1000”3份代替上述制造實(shí)施例1中的含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物以外，用其它都和實(shí)施例1一樣的方法得到熱固性粉末涂料組合物。
設(shè)計(jì)參數(shù)與制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
除使用含有未反應(yīng)的二十烷醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的二十烷醇加成體(c3)含有物4份代替上述制造實(shí)施例1中的含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物以外，用其它都和實(shí)施例1一樣的方法得到熱固性粉末涂料組合物。
設(shè)計(jì)參數(shù)與制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
除使用含有未反應(yīng)的庚醇、數(shù)均分子量Mn9500的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c4)含有物3份代替上述制造實(shí)施例3中的含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物以外，用其它都和實(shí)施例1一樣的方法得到熱固性粉末涂料組合物。
設(shè)計(jì)參數(shù)與制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
除使用含有未反應(yīng)的庚醇的、醇類加成反應(yīng)率51.3％的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c5)含有物4份代替上述制造實(shí)施例1中的含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物以外，用其它都和實(shí)施例1一樣的方法得到熱固性粉末涂料組合物。
設(shè)計(jì)參數(shù)與制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
除使用含有未反應(yīng)的庚醇的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的庚醇加成體(c1)含有物17份與實(shí)施例3不同以外，用其它都和實(shí)施例3一樣的方法得到熱固性粉末涂料組合物(涂料)。
設(shè)計(jì)參數(shù)與制得的熱固性粉末涂料組合物的特性值等一起表示在表3中。
另外，制得的上述各例中所示的所有熱固性粉末涂料組合物的固化涂膜的評(píng)價(jià)是通過(guò)在任何一個(gè)涂有底漆的鋼板上，用電暈帶電進(jìn)行靜電涂敷，涂敷到烘干固化后的平均膜厚為70μm后，分別在表4所示的溫度下，加熱30分鐘烘干，形成涂膜來(lái)進(jìn)行的。
另外，涂有底漆的鋼板是使用在電泳涂敷的0.8mm厚的磷酸鋅處理鋼板上，涂敷聚酯-密胺固化型的溶劑類黑色涂料到20μm厚，在170℃下烘干30分鐘后，調(diào)制而成的產(chǎn)品。制得的熱固性粉末涂料組合物的特性與固化涂膜的烘干評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
在此使用的各種評(píng)價(jià)方法如下所示。
粉末涂料在貯藏期間的粘著·凝聚性如下所示地進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，將涂料6.0g密封于內(nèi)徑20mm、高80mm的圓筒形容器中，在30℃下貯藏7天后，從該容器中取出粉末材料，通過(guò)手指觸摸，用下述評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(□～×)來(lái)評(píng)價(jià)粉末涂料的凝聚狀態(tài)。
各種評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
□完全沒(méi)有凝聚○僅有少部分凝聚，用手指觸摸即碎×具有用手指不能使之破碎的塊[光澤度值]利用BYK Gardner公司制的光澤度計(jì)，測(cè)定60度光澤值。
通過(guò)鉛筆劃痕實(shí)驗(yàn)(根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格JIS K5400的6.14)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將含有一定粒度的研磨劑濃度為60％的水分散漿料以每平方米2500g涂布在涂膜面上，然后，利用摩擦堅(jiān)牢度實(shí)驗(yàn)裝置(大榮科學(xué)社制NR-100)，在接觸的網(wǎng)面上設(shè)置垂直荷重200g，進(jìn)行20次的往返摩擦處理后，用百分率計(jì)算摩擦前后的20度光澤度值的保持率。
向涂膜表面滴加10容積％的硫酸1ml，在室溫下放置1天。然后，擦掉硫酸滴后觀察涂膜的外觀，根據(jù)下述評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(□～×)進(jìn)行判定。
□沒(méi)有痕跡 ○有輕微的痕跡 ×有明顯的痕跡[耐溶劑性]用浸漬有二甲苯的網(wǎng)反復(fù)擦拭涂膜表面50次后，觀察涂膜表面，用下述的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(◎～×)進(jìn)行判定.
◎沒(méi)有痕跡 ○有輕微的痕跡 ×有明顯的痕跡表1.含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)的制造例

表2.苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)含有物及母料固化劑(B’)的制造例


表3.熱固性粉末涂料組合物的制造例及其設(shè)計(jì)參數(shù)、特征值

表4.熱固性粉末涂料組合物的涂料特性和固化涂膜特性

權(quán)利要求
1.一種熱固性粉末涂料組合物，其特征在于包括通過(guò)含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體共聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)；多元羧基固化劑(B)；苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)，制得的固化涂膜的60度光澤度值為80以上。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)是由碳原子數(shù)1～18的一元醇類與數(shù)均分子量Mn為3000以下的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的加成反應(yīng)而得到。
3.如權(quán)利要求2所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)是數(shù)均分子量Mn為3000以下的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與碳原子數(shù)4～14的一元醇類的加成反應(yīng)產(chǎn)物，相對(duì)于所述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中的酸酐基，所述一元醇類是在以下述公式(1)表示的加成反應(yīng)率為5～50％的用量下進(jìn)行加成反應(yīng)加成反應(yīng)率(％)＝[{(Ia/I’a)-(Ib/I’b)}/(Ia/I’a)]×100 (1)式(1)中I表示酸酐基的1780cm-1的紅外吸收強(qiáng)度，I’表示該吸收峰值附近的2000cm-1的紅外吸收強(qiáng)度，附加字a、b分別表示反應(yīng)前、反應(yīng)后。
4.如權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)及多元羧基固化劑(B)的合計(jì)重量100份，含量為0.3～15重量份。
5.如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)相對(duì)于含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)及多元羧基固化劑(B)的合計(jì)重量100份，含量為0.3～5重量份。
6.如權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)和多元羧基固化劑(B)預(yù)先在熔融狀態(tài)下均勻混合。
7.如權(quán)利要求1～6任何一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)是將含有10～60重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯和5～45重量％的苯乙烯(以所含的所有共聚合性單體合計(jì)為100重量份)的共聚合性單體共聚合后產(chǎn)生的共聚物，而且，所述多元羧基固化劑(B)是碳原子數(shù)8～20的脂肪族或脂環(huán)族二元酸類、或通過(guò)它們的脫水縮合而得到的酸酐類、或以羧基為主的官能基在常溫下呈固態(tài)的聚酯樹(shù)脂中的至少一種或一種以上。
8.如權(quán)利要求1～7任何一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)是含有10～60重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯與5～45重量％的苯乙烯(以所含的所有共聚合性單體合計(jì)為100重量份)的共聚合性單體共聚合后產(chǎn)生的共聚物，而且，多元羧基固化劑(B)是碳原子數(shù)8～20的脂肪族或脂環(huán)族二元酸類、或通過(guò)它們的脫水縮合而得到的酸酐類中的至少一種或一種以上。
9.如權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)是通過(guò)數(shù)均分子量Mn為3000以下的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與碳原子數(shù)4～14的一元醇類的反應(yīng)，以加成反應(yīng)率為5～50％進(jìn)行加成反應(yīng)而得到，所述熱固性粉末涂料組合物中還含有未反應(yīng)的一元醇類，可以共存。
10.一種固化涂膜，其特征在于由含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體共聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基固化劑(B)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的熱固性粉末涂料組合物，通過(guò)熱固化而得到的涂膜的60度光澤度值為80以上。
11.一種熱固性粉末涂料組合物的制造方法，其特征在于在制造含有通過(guò)含有具有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體共聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)、多元羧基的固化劑(B)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的熱固性粉末涂料組合物時(shí)，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)的至少一部分與多元羧基固化劑(B)預(yù)先在熔融狀態(tài)下均勻混合，然后，將得到的母料固化劑(B’)與通過(guò)具有含有縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體的單體共聚合而得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)和剩余的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由含有具有縮水甘油基和/或β－甲基縮水甘油基的乙烯性不飽和單體作為必需單體而共聚合所得到的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂(A)與多元羧基固化劑(B)構(gòu)成的熱固性粉末涂料組合物，通過(guò)使用苯乙烯－馬來(lái)酸酐共聚物的醇類加成體(C)，在不改變通常的粉末涂料的制造工序，即熔融混煉、冷卻固化、粉碎、分級(jí)的工序的情況下，尤其是樹(shù)脂成份和固化劑成份的混合·分散性得到改善的熱固性粉末涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物，其外觀特性(高光澤度等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)、以及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)、尤其是耐擦傷性得到改善，60度光澤度值在80以上、適于涂飾汽車(chē)等車(chē)體及車(chē)輛用部件。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1467256SQ0313835
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月28日
發(fā)明者溝口光幸, 廣瀨義治, 治 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社