專利名稱：具有增強(qiáng)的粘合性的乙烯酸共聚物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種粘合劑，特別是一種可擠出的粘合劑，用于將極性基材尤其是金屬箔例如鋁箔粘結(jié)至非極性基材尤其是聚合物薄膜例如聚乙烯薄膜。
相關(guān)技術(shù)的描述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)層壓至、涂覆到或與金屬箔尤其鋁箔共擠出的塑料薄膜，尤其聚乙烯薄膜可用于包裝和其他應(yīng)用如電纜屏蔽方面。該種塑料膜和金屬箔可以與其它材料結(jié)合從而形成多層結(jié)構(gòu)，每一層具有特定用途。例如，包裝層壓制品常常包括許多層。這樣一種包裝層壓制品在構(gòu)造上可能具有硬的紙或紙板芯層，聚乙烯的不透液體外層和鋁箔的氧氣阻隔中間層，和任選的取決于應(yīng)用需要的其它層。
為了形成有效的層壓制品，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，獲得層與層之間良好的粘結(jié)強(qiáng)度或緊密的整體性是很重要的。對(duì)于通常彼此不能良好地粘結(jié)的材料，使用粘性粘合劑或連接層把相鄰層粘在一起。
低密度聚乙烯已經(jīng)成為箔片擠塑層合工業(yè)的主要角色。它在很多應(yīng)用中成本低，加工良好，對(duì)于金屬箔的粘結(jié)充分正常。對(duì)于所要求的應(yīng)用，當(dāng)需要在腐蝕性產(chǎn)品存在下的粘結(jié)強(qiáng)度持久性，良好的熱密封性能和優(yōu)異的食品用粘結(jié)性時(shí)，單獨(dú)的LDPE就有其局限性。
乙烯α，β烯鍵式不飽和羧酸共聚物，尤其乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物(E/AA和E/MAA)，還可以是部分中和的形式，(可以從杜邦公司得到的商品名為“Nucrel”，“Bynel”和“Surlyn”)，其與金屬箔粘結(jié)得尤其好。這種乙烯酸共聚物樹脂(ACR)上的酸基團(tuán)提供了對(duì)箔表面的堿性氧化物的粘結(jié)點(diǎn)。通過提高酸含量增強(qiáng)了與金屬箔的粘結(jié)。然而該乙烯酸共聚物比LDPE昂貴得多并且與LDPE粘結(jié)不好，尤其是酸含量提高時(shí)。
因此需要一種粘合劑連接層，它可緊密地粘結(jié)在聚乙烯，特別是LDPE，和金屬箔上。還需要形成一種比箔/乙烯酸共聚物層壓品便宜的層壓制品，在腐蝕性產(chǎn)品存在時(shí)它能表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度持久性。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種粘合劑，尤其是一種可擠出的粘合劑，它對(duì)于極性基材如金屬箔和非極性基材如聚乙烯都具有改進(jìn)的粘合性。本發(fā)明尤其涉及一種粘結(jié)金屬箔和聚乙烯的粘合劑，該粘合劑在腐蝕性產(chǎn)品如調(diào)味蕃茄醬、調(diào)味油、果汁等等存在下持久耐用。
本發(fā)明的粘合劑是乙烯酸共聚物(ACR)共混物，主要由高酸含量、高熔融指數(shù)(MI)的酸共聚物與比高酸含量共聚物的酸含量低、MI低的酸共聚物共混構(gòu)成。
本發(fā)明還涉及一種層壓制品，包括極性基材如金屬箔和非極性基材如聚乙烯膜，其通過本發(fā)明粘合劑的連接層而彼此粘結(jié)在一起，并且涉及該層壓制品在包裝和電纜屏蔽應(yīng)用方面的用途。
發(fā)明詳述如上所概括，本發(fā)明涉及一種粘合劑，尤其是一種可擠出的粘合劑，涉及一種層壓制品，該層壓制品包括極性基材特別是金屬箔如鋁箔和非極性基材特別是通過粘合劑連接層粘結(jié)的聚乙烯膜，以及涉及這些層壓制品的用途。
本發(fā)明的層壓制品有很多層，其中至少一種是非極性基材，其通過粘性膜的連接層粘結(jié)至少一層極性基材。
本發(fā)明的層壓制品的厚度取決于應(yīng)用和所用的基材。通常的包裝層壓制品的厚度優(yōu)選為約0.1密耳(2.5微米)至約10密耳(250微米)，更優(yōu)選約0.5密耳(12.5微米)至約2密耳(50微米)。電纜屏蔽層壓制品基本上厚一些。紙基材通常較厚(約1至約10密耳(25-250微米))，薄膜比較薄(約0.2至約2密耳(5-50微米))，箔通常也較薄(約0.2至2密耳(5-50微米))。
非極性基材優(yōu)選為聚乙烯膜。聚乙烯膜可選自低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)。它可以通過任何已知用來生產(chǎn)這些聚乙烯的可用的方法制備，包括高壓氣相、低壓氣相、溶液和淤漿方法，采用傳統(tǒng)齊格勒-納塔、茂金屬和后過渡金屬絡(luò)合物催化劑體系。
優(yōu)選的極性基材為金屬箔，更優(yōu)選是鋁箔。其它基材包括金屬化的基材，例如金屬化的聚丙烯、紙、聚酯、尼龍和乙烯乙烯基醇。極性基材可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方式進(jìn)行表面處理，例如電暈處理以提高粘合性，但是本發(fā)明中這種處理不是必需的，并且在箔和金屬化基材的情況下優(yōu)選不使用這種處理。
在施加本發(fā)明的粘合劑連接層之前，可以采用現(xiàn)有技術(shù)已知的各種底料特別是PEI和聚氨酯底料給膜基材打底。
連接層中所用粘合劑是乙烯-α，β烯鍵式不飽和的C3-C8羧酸共聚物(ACR)的共混物。它尤其是一種共混物，包括約5至約95，優(yōu)選約15至約85，更優(yōu)選約15至約40重量份的高酸含量、高M(jìn)I的ACR和約5至約95，優(yōu)選約15至約85，更優(yōu)選約60至約85重量份的低酸含量、低MI的ACR。優(yōu)選地，低酸含量、低MI的ACR是主要組分和高酸含量、高M(jìn)I的ACR是少量組分。可以包括不止兩種ACR，只要至少一種是高酸含量、高M(jìn)I的ACR和一種是低酸含量、低MI的ACR并且其它共聚物與高酸含量、高M(jìn)I和低酸含量、低MI的ACR’s不相容，當(dāng)粘合劑與非極性基材共擠出時(shí)，以這樣一種方式可以防止高酸含量、高M(jìn)I的ACR向表面遷移而脫離非極性基材。
高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR(還有共混物中可能有的其它ACR)都是乙烯-α，β烯鍵式不飽和的C3-C8羧酸共聚物，任選地具有至少一種可與乙烯共聚合的軟化共聚單體。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的酸共聚單體。該軟化共聚單體可以是一種丙烯酸烷基酯，選自丙烯酸正-丙基酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸異-丁基酯，丙烯酸正-辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-甲氧基乙基酯。優(yōu)選的丙烯酸烷基酯是丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸異-丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-甲氧基乙基酯。軟化共聚單體也可以是烷基乙烯基醚，選自正-丁基乙烯基醚，正-己基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚和2-甲氧基乙基乙烯基醚。優(yōu)選的烷基乙烯基醚是正-丁基乙烯基醚和正-己基乙烯基醚。
優(yōu)選地，高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR未被中和。然而，其中之一或兩者都可以是部分中和的形式，只要所得到的部分中和的ACR的所得到的未中和的酸含量和熔融指數(shù)滿足對(duì)未中和的ACR設(shè)立的限制。優(yōu)選地，通過加入陽離子提供物如鋅、鈉、鎂等等而使中和程度較低?；诠不煳镏懈咚岷?、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR的總重計(jì)，優(yōu)選的較低含量為小于500ppm(更優(yōu)選在約100和200或300ppm之間)。
有用的高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR共聚物是可從杜邦公司得到的商標(biāo)名為NUCREL和BYNEL的產(chǎn)品。對(duì)高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR更全面的描述如下高酸含量、高M(jìn)I的ACR高酸含量、高M(jìn)I的ACR優(yōu)選為乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物。酸含量和MI并不要求絕對(duì)意義上的“高”；這僅僅是指它們必須比低酸含量、低MI的ACR的酸含量要高，并且至少與低酸含量、低MI的ACR的MI一樣高或者更高的含義。
優(yōu)選地，高酸含量、高M(jìn)I的ACR的酸百分?jǐn)?shù)比低酸含量、低MI的ACR的酸百分?jǐn)?shù)要高3個(gè)重量百分點(diǎn)或更高(也即，例如低酸含量、低MI的ACR的酸含量為9wt％，則高酸含量、高M(jìn)I的ACR的酸含量將會(huì)是12wt％或更高)。優(yōu)選該差值為3-15個(gè)重量百分點(diǎn)，更優(yōu)選3-6個(gè)重量百分點(diǎn)。高酸含量、高M(jìn)I的ACR中酸的重量百分含量優(yōu)選為約7-約25wt％，更優(yōu)選約10-約20wt％。
該高酸含量、高M(jìn)I的ACR的MI(按照ASTM D-1238，條件E，在190℃下采用2160克的重量而測得)必須至少與低酸含量、低MI的ACR的MI一樣高或更高。高酸含量、高M(jìn)I的ACR的MI優(yōu)選為約7-約1000克/10分鐘，更優(yōu)選約10-約100克/10分鐘或約10-約60克/10分鐘。低酸含量、低MI的ACR低酸含量、低MI的ACR優(yōu)選為乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物。酸含量并不要求絕對(duì)意義上的“低”；它只是必須比高酸含量、高M(jìn)I的ACR的酸含量要低。
優(yōu)選地，低酸含量、低MI的ACR中酸的重量百分比為約1-約22wt％，更優(yōu)選約4-約15wt％或約7-約12wt％。
低酸含量、低MI的ACR的MI必須至少與高酸含量、高M(jìn)I的ACR的MI一樣低并且優(yōu)選更低。其MI優(yōu)選為約0.1-約20克/10分鐘，更優(yōu)選約2-約14或約2-約9克/10分鐘。共混物選擇高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR，以便使得到的共混物的最終的MI處于這樣的范圍，即使得它能夠用共擠出設(shè)備加工，特別是與LDPE一起加工。最終的MI范圍優(yōu)選為約4-約20，更優(yōu)選約6-約14克/10分鐘。最終的酸含量優(yōu)選為大于1wt％，優(yōu)選約7wt％或更多，優(yōu)選約7-約12wt％。這些百分?jǐn)?shù)均優(yōu)選為甲基丙烯酸的當(dāng)量數(shù)。制備粘合劑連接層的方法按照本發(fā)明，通過在至高剪切條件下熔融共混聚合物，例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中，可以制備高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR的共混物。高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR可以首先彼此結(jié)合(例如，成為造粒共混物)，或者可以通過同時(shí)計(jì)量或分別計(jì)量不同組分進(jìn)入擠出機(jī)而使它們彼此結(jié)合。制備層壓制品的方法制備層壓制品的方法優(yōu)選現(xiàn)有技術(shù)公知的共擠塑層合方法例如以下描述的這一方法。
實(shí)施例實(shí)施例中用來制備層壓制品的步驟采用共擠塑層合方法制備層壓制品。將LDPE和(標(biāo)明的除外)ACR的造粒共混物喂入各自的擠出機(jī)，熔融，在給料段(feedblock)中復(fù)合并且由口模排出。熔融擠出物的熔融ACR一面與箔片接觸，在冷卻輥上驟冷并且纏繞。在某些情形下箔片經(jīng)過電暈處理(3.57Watts/ft2)以改進(jìn)ACR對(duì)箔片的粘性，使得粘合性測試中ACR和LDPE較易于分離。在所有情形下，對(duì)未經(jīng)處理的層合結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)箔片粘合性測試和耐酸持久性測試。
舉例說明，采用4.5英寸直徑、126英寸長的單螺桿擠出機(jī)，在約45轉(zhuǎn)/分鐘下操作，以570°F的出口溫度擠出LDPE。在2.5英寸直徑、70英寸長的2段單螺桿擠出機(jī)中采用350、450、550、570、570°F的溫度分布，在約90轉(zhuǎn)/分鐘下操作，熔融共混ACR。從兩個(gè)擠出機(jī)出來的擠出物通過ER-WE-PA進(jìn)料段而結(jié)合在一起，形成與1密耳厚的LDPE層共擠出的0.2密耳厚的ACR層，該進(jìn)料段裝有寬40英寸(內(nèi)框28英寸)間隙30密耳的Cloeren邊凸緣縮口模(edgebead reduction die)，在570°F和260psig背壓下操作。然后將該擠出物層合至2密耳厚的箔片上，使擠出物的ACR一面與箔片接觸。模頭出口與由冷卻輥和壓料輥形成的輥隙(擠出物與箔片接觸處)之間的空氣間隙是7英寸。冷卻輥在60°F下操作。箔的線速度是700英尺/分鐘。實(shí)施例中所用的測試熔融指數(shù)(MI)按照ASTM D-1238，條件E，190℃下采用2160克重量，測量熔融指數(shù)(MI)，MI值以克數(shù)/10分鐘來表示。熔融指數(shù)是熔融聚合物的流動(dòng)能力的表征。MI與粘度成反比，并且通常對(duì)于給定聚合物，MI越高，分子量越低。
酸重量百分比通過傅立葉變換紅外分光光度測定法(FTIR分析)，采用滴定標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)物來測量ACR中酸的重量百分比(wt％)。
剝離強(qiáng)度從接近基材中心處沿機(jī)組方向切下一英寸寬的條帶。在指定界面(或者是LDPE與酸共聚物之間或者是酸共聚物與箔之間)處將各層分離，室溫下在拉力試驗(yàn)機(jī)上以12英寸/分鐘的剝離速度進(jìn)行“T型-剝離”拉伸。分離樣條所需的平均力除以寬度即為剝離強(qiáng)度(表中值取整到十位，末位值為5則進(jìn)位，“CNS”意指“不能開始”，“N/R”意指“不能進(jìn)行”)。一般地，對(duì)五個(gè)分離測定值求平均值來得到一個(gè)給出值。參見ASTM F904。在制備該層結(jié)構(gòu)的四個(gè)小時(shí)內(nèi)測量生料剝離強(qiáng)度。通常也在50％相對(duì)濕度、23℃受控的環(huán)境下儲(chǔ)存一周后再測量同一樣條的剝離強(qiáng)度。
耐酸持久性測試從接近層合物卷中心處切下幾個(gè)8英寸×4.5英寸的樣條(機(jī)組方向尺寸是8英寸)。將每一樣條折疊(LDPE一面向內(nèi))，沿邊熱封以形成4英寸×4.5英寸尺寸的小袋。
用40-45立方厘米(cc)3％的乙酸溶液裝入這些小袋并熱封封閉。熱封條件一般為290°F，保壓1.5秒，30磅/平方英寸(表壓)(psig)。
將填充的小袋放置在40℃的烘箱中。定時(shí)將小袋取出并割開。倒出酸，用水沖洗內(nèi)表面。將小袋鋪展成原來的8英寸×4英寸尺寸，沿8英寸方向切下三個(gè)1英寸的樣條，每一個(gè)樣條由折痕處分為底部一半和頂部一半。將底部一半儲(chǔ)存在烘箱中，如此使得液體總是與其相接觸。從樣條的底部開始將聚合物層與箔片(通常在箔片/酸共聚物界面處)分離。室溫下(約23℃)將剝離臂置入拉力試驗(yàn)機(jī)的鉗夾中，以10英寸/分鐘的速度呈T型剝離拉伸。將最大力和平均力除以樣條寬度記為剝離強(qiáng)度。記錄三次測試的平均值。
基于所記錄的數(shù)據(jù)，耐酸持久性用“破壞時(shí)的天數(shù)”表示，也就是說，用從小袋裝滿時(shí)至它們開始膨脹時(shí)或當(dāng)剝離強(qiáng)度降至最低值(一般為200克/英寸)以下時(shí)這一期間所經(jīng)過的天數(shù)來表達(dá)。實(shí)施例中所用的樹脂實(shí)施例中所用的酸共聚物樹脂定義如下表。
實(shí)施例C1、2和3如下表所示，在剝離測試中高酸含量、高M(jìn)I的ACR和低酸含量、低MI的ACR的共混物的性能比具有相同酸含量的單一的ACR要好。該數(shù)據(jù)例證了3種本發(fā)明共混物中的ACR。
實(shí)施例C4、5和C6如下表所示，在剝離測試中，其中高酸含量ACR的MI高于低酸含量ACR的MI的共混物的性能比其中高酸含量ACR的MI低于低酸含量ACR的MI的具有相同酸含量的共混物要好。
實(shí)施例C7、8和C9如下所示，在剝離測試中，總酸含量低于單一ACR的共混物比具有較高酸含量的單一ACR具有更好的粘合性能。
實(shí)施例C10、11、C12和13采用乙烯丙烯酸共聚物樹脂的下述實(shí)施例表明，在剝離測試中，高酸含量、高M(jìn)I的ACR與低酸含量、低MI的ACR的共混物的性能比具有較高酸含量的單一ACR要好。
*一個(gè)樣品，其他4個(gè)不能開始實(shí)施例14、15、16、17、18和19如下所示，在剝離測試中熔融的和造粒的共混物得到相似結(jié)果。
實(shí)施例C20、21、C22和23如下表所示，實(shí)施例21總的酸含量比實(shí)施例C22低，然而實(shí)施例21對(duì)箔片的剝離強(qiáng)度高，對(duì)LDPE的粘合更好，并且在腐蝕性酸性環(huán)境下保持良好。實(shí)施例23的酸含量類似于實(shí)施例C20并且比C22的酸含量低，其對(duì)箔片的剝離強(qiáng)度更高，粘結(jié)持久性更好，相比于實(shí)施例C22，其對(duì)LDPE的粘合更好。
雖然并非要限制本發(fā)明，但是可以確信，改進(jìn)的粘結(jié)持久性是由于高酸含量、高M(jìn)I的ACR對(duì)箔/ACR界面的改進(jìn)。然而應(yīng)當(dāng)指出這一粘結(jié)持久性比純的15％酸等級(jí)的預(yù)期值(大于20天)要低。這可能是由于在ACR/箔界面上聚合物對(duì)酸擴(kuò)散的阻抗而引起的，較高酸含量的共聚物表現(xiàn)出更大的對(duì)酸遷移的阻抗。這暗示粘結(jié)持久性是隨著箔/ACR界面上的酸而變化(聚合物的酸基團(tuán)與箔片表面上的氧化物之間形成的化學(xué)鍵的數(shù)量)，并且隨著聚合物對(duì)酸向界面擴(kuò)散的阻抗而變化。
實(shí)施例C24、25、C26和27在這些實(shí)施例中破壞時(shí)的天數(shù)用一個(gè)范圍表示以反映重復(fù)測試中的不同結(jié)果。實(shí)施例25比實(shí)施例C26具有更低的總酸含量然而對(duì)鋁箔的剝離強(qiáng)度更高，在乙酸存在下的粘結(jié)持久性也更好。實(shí)施例27是低酸含量、低MI的ACR作為共混物中少量組份的示例，與實(shí)施例C26相比，其對(duì)LDPE的剝離強(qiáng)度更高并且粘結(jié)持久性近似。
權(quán)利要求
1.一種用于將與其共擠出的非極性基材粘合至極性基材的粘合劑，該粘合劑包括不止一種的乙烯-α，β烯鍵式不飽和C3-C8羧酸共聚物(ACR)的一種共混物，該共混物含有約5至約95重量份的高酸含量、高M(jìn)I的ACR和約5至約95重量份的低酸含量、低MI的ACR，其中a.高酸含量、高M(jìn)I的ACR是一種乙烯-α，β烯鍵式不飽和C3-C8羧酸共聚物，其酸含量比低酸含量、低MI的ACR的酸含量至少高3個(gè)百分點(diǎn)并且其MI(按照ASTM D-1238，條件E，在190℃下采用2160克的重量而測得)至少與低酸含量、低MI的ACR的MI一樣高，以及b.低酸含量、低MI的ACR是一種乙烯-α，β烯鍵式不飽和C3-C8羧酸共聚物，其具有約1-約22wt％的酸含量和約0.1-約20克/10分鐘的MI(按照ASTM D-1238，條件E，在190℃下采用2160克的重量而測得)，條件是c.最終共混物的MI為約4-約20克/10分鐘。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，其中高酸含量、高M(jìn)I的ACR的酸含量比低酸含量、低MI的ACR的酸含量高約3-約15個(gè)百分點(diǎn)。
3.權(quán)利要求1的粘合劑，其中高酸含量、高M(jìn)I的ACR的酸含量比低酸含量、低MI的ACR的酸含量高約3-約6個(gè)百分點(diǎn)。
4.權(quán)利要求1、2或3的粘合劑，其中高酸含量、高M(jìn)I的ACR的MI為約7-約1000克/10分鐘。
5.權(quán)利要求4的粘合劑，其中高酸含量、高M(jìn)I的ACR的MI為約10-約100克/10分鐘。
6.權(quán)利要求5的粘合劑，其中高酸含量、高M(jìn)I的ACR的MI為約10-約60克/10分鐘。
7.權(quán)利要求1、2或3的粘合劑，其中共混物具有約15-約85重量份的高酸含量、高M(jìn)I的ACR和約15-約85重量份的低酸含量、低MI的ACR。
8.權(quán)利要求7的粘合劑，其中共混物具有約15-約40重量份的高酸含量、高M(jìn)I的ACR和約60-約85重量份的低酸含量、低MI的ACR。
9.權(quán)利要求1、2或3的粘合劑，其中低酸含量、低MI的ACR是共混物中的主要組份。
10.權(quán)利要求1、2或3的粘合劑，其中共混物的酸含量是約7-12wt％。
11.一種包括多層結(jié)構(gòu)的層壓制品，至少其中一層是極性基材并且其中至少一層是非極性基材，通過權(quán)利要求1、2或3的粘合劑的這一層將極性基材粘結(jié)至非極性基材。
12.權(quán)利要求11的層壓制品，其中的非極性基材是聚乙烯薄膜并且極性基材是金屬箔。
13.權(quán)利要求12的層壓制品，其中的金屬箔是鋁箔。
14.一種制備包含極性基材和非極性基材的層壓制品的方法，包括將權(quán)利要求1、2或3的粘合劑與非極性基材共擠出，并且將所得擠出物以使粘合劑層與極性基材接觸的這樣一種方式層合到極性基材上。
15.權(quán)利要求13的方法，其中的極性基材是聚乙烯而非極性基材是金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作金屬箔與聚乙烯薄膜之間的粘結(jié)層的一種粘合劑,該粘合劑是兩種乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的一種共混物,一種共聚物具有高的酸含量和高熔融指數(shù),另一種共聚物具有較低的酸含量和較低的熔融指數(shù)。
文檔編號(hào)C09J131/02GK1364113SQ00810777
公開日2002年8月14日 申請日期2000年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者B·A·莫里斯, Y·特羅伊赫特 申請人:納幕爾杜邦公司