一種高彎曲強度氧化納米碳材料/碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及復合材料，具體涉及一種高彎曲強度纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料，特 別涉及一種高彎曲強度氧化納米碳材料/碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于同時具有高強、高模和輕質的優(yōu)點，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料在航空航天、 建筑、船舶、軌道交通、汽車以及體育器材等領域獲得了廣泛的應用。作為碳纖維復合材料 的粘接劑，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能。與其 他熱固性樹脂相比，環(huán)氧樹脂的種類和牌號最多，性能各異，使環(huán)氧樹脂可以滿足各種不同 的實用性能和工藝性能要求。
[0003] 近年來，納米碳材料，包括碳納米管、氣相生長碳纖維、石墨烯等，成為受到廣泛關 注的納米增強劑。上述納米碳材料具有石墨的碳骨架結構，表現出優(yōu)異的物理機械性能，因 此是理想的納米填料，能夠有效地提高環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料的力學性能，包括彎曲 強度、彎曲模量、耐沖擊性等，具有重要的應用價值。
[0004] 但是，納米碳材料表面本身缺乏化學基團，所以與環(huán)氧樹脂直接混合時無法形成 穩(wěn)定、均勻的混合物，并且在環(huán)氧樹脂固化成型的過程發(fā)生團聚，同時，由于界面相互作用 力弱，無法有效傳遞應力，因此，增強效果有限。類似的，物理修飾的納米碳材料，如端胺基 聚醚砜、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、小分子表面活性劑等包覆的碳納米管等，盡管在環(huán)氧樹 脂中的分散性有顯著提高，但是由于納米碳材料與環(huán)氧樹脂直接的界面相互作用力弱，造 成增強效果不明顯。
[0005] 在納米碳材料作為增強材料使用時，為了提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性及其與環(huán) 氧樹脂的界面相互作用，納米碳材料需要經過表面化學修飾接上能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應 的基團后再與環(huán)氧樹脂復合。目前納米碳材料最常見的化學修飾方法是化學氧化法，碳納 米管、氧化氣相生長碳纖維和石墨烯的強酸氧化物分別稱為氧化碳納米管、氧化氣相生長 碳纖維和氧化石墨烯(也叫氧化石墨)，統(tǒng)稱為氧化納米碳材料。氧化納米碳材料表面帶有 羧基、羥基、環(huán)氧基和羰基等化學基團，與環(huán)氧樹脂的相容性得到一定程度的改善。氧化納 米碳材料可以通過強質子酸及強氧化劑處理或者電化學氧化方法得到。氧化納米碳材料具 有良好的親水性，可以均勻分散在水中形成水分散液。但是，環(huán)氧樹脂通常是不親水的，氧 化納米碳材料與環(huán)氧樹脂復合時仍然存在分散困難的問題，將氧化納米碳材料直接從水相 轉移到環(huán)氧樹脂中需要加熱(通常要50°C以上）和長時間（通常數個小時）攪拌來完成相轉 移、分散和除水過程，造成能耗過大；并且復合材料中納米碳材料質量濃度較低(通常低于 0. lwt%)，無法制得高質量濃度和高強度的納米復合材料，在很大程度上限制了復合材料的 應用。
[0006] 目前，主要有以下三種方法將氧化納米碳材料分散在環(huán)氧樹脂中： 一、直接將氧化石墨烯的水分散液和環(huán)氧樹脂混合，氧化石墨烯從水相轉移到環(huán)氧樹 脂相中，然后加熱除去水分。例如，非專利文獻UConvenient preparation of tunably loaded chemically converted graphene oxide/epoxy resin nanocomposites from graphene oxide sheets through two-phase extraction, Huafeng Yang, Changsheng Shan, Fenghua Li, Qixian Zhang, Dongxue Han, Li Niu, Journal of Materials Chemistry, 2009，19，8856)報道，在50°C下強烈振動或者攪拌4小時，使氧化石墨烯進 入雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂中，靜止分層除去水，得到環(huán)氧樹脂/氧化石墨烯混合物， 然后加入固化劑，加熱固化得到納米復合材料。該體系需要在加熱條件下長時間攪拌，不利 于工業(yè)化生產。并且只適合做氧化石墨烯含量極低(質量濃度0.0375%)的納米復合材料。 同時，因為需要對大量環(huán)氧樹脂進行長時間加熱以除去所含水分，所以能耗極大。
[0007] 中國專利CN101987908A報道了三種環(huán)氧樹脂與氧化石墨烯水分散液混合法制備 石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復合材料，其特點是在60?120°C之間將兩者混合攪拌5?60分鐘， 靜止30分鐘后倒出上層水分散液，下層氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物繼續(xù)在80?150°C攪 拌反應并除殘留水2?12小時，最后加入固化劑進行固化。其相轉移、分散和除水過程累 計時間為2?13小時。同時，根據專利說明書提供的數據可以計算出氧化石墨烯的最高質 量濃度小于〇. 〇9wt%，所以該方法同樣需要對大量環(huán)氧樹脂進行長時間加熱以除去所含水 分，能耗大，并且只能制備低含量納米復合材料。
[0008] 二、利用有機溶劑將氧化石墨烯分散在環(huán)氧樹脂中，例如，非專利文獻2 (An investigation of the mechanism of graphene toughening epoxy, Xiao Wang, Jie Jin, Mo Song, Carbon, 2013，65，324)將氧化石墨烯真空干燥后分散于揮發(fā)性有機溶 劑(如乙醇、丙酮等）中，然后把雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂溶解在所制得的溶液中，通過 蒸發(fā)的辦法除去有機溶劑，得到氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物。然后加入固化劑，加熱固化 后得到納米復合材料。這種方法制備過程步驟多，周期長，需要使用大量易燃、易爆的低沸 點有機溶劑，危險性大、干燥能耗高，并且對環(huán)境造成危害。
[0009] 三、將氧化石墨烯水分散液與水性環(huán)氧樹脂混合，加入固化劑，通過蒸發(fā)除去水， 得到氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物，然后加入固化劑后固化得到納米復合材料（非專利文 獻 3 "Simultaneous in situ reduction, self-alignment and covalent bonding in graphene oxide/epoxy composites"， Nariman Yousefi, Xiuyi Lin, Qingbin Zheng, Xi Shen, Jayaram R. Pothnis, Jingjing Jia, Eyal Zussman, Jang-Kyo Kim, Carbon, 59, 406-417)。這種方法同樣需要長時間加熱除水，并且只適用于水性環(huán)氧樹脂，不適于高性能 非水溶性環(huán)氧樹脂，特別是耐高溫環(huán)氧樹脂。
[0010] 因此，迄今為止仍然缺少能夠簡便、快速、有效地制備氧化納米碳材料含量較高、 分散均勻的環(huán)氧樹脂納米復合材料的方法。
[0011] 同時，氧化納米碳材料的表面含有大量羧基、羥基、環(huán)氧基、羰基等不穩(wěn)定基團，力口 熱后會發(fā)生脫氧反應，所以在加熱固化過程中可能釋放出揮發(fā)性副產物，從而使納米復合 材料中產生缺陷，不利于性能的提高。
[0012] 另一類制備納米碳材料/環(huán)氧樹脂復合材料的方法是先在納米碳材料表面接枝 其它有機官能團，甚至直接接枝環(huán)氧樹脂或者固化劑，從而使其能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂 中。例如，可以在氧化碳納米管表面接枝酸酐或者環(huán)氧基團（專利US20110031443 Al)或 者與異氰酸酯、硅烷偶聯劑等反應得到改性碳納米管，并用于納米復合材料的制備。專 利申請CN 104087224 A和CN 103122125 A將納米碳材料氧化后，將其表面的羧基酰氯 化，再與胺類化合物反應，得到了胺基化碳納米管，并用于復合材料的制備。非專利文獻4 (Reactive fillers based on SWCNTs functionalized with matrix-based moieties for the production of epoxy composites with superior and tunable properties, Jose M Gonzalez-Dominguezj Yadienka Martinez-Rubij Ana M Diez-Pascualj A Anson-Casaosj Marian Gomez-Fatouj Benoit Simard and M Teresa Martinez, Nanotechnology 23， 2012, 285702)報道了在碳納米管表面接枝環(huán)氧樹脂后制備納米復合材料。但是，這些方法 都需要進行多步有機化學反應，反應路線長、純化步驟多，能耗大，