專利名稱：兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于膜分離中關鍵的膜制備技術領域，涉及到一種利用熱塑性酚醛樹脂制備具有不同孔徑炭膜的方法。
背景技術：
炭膜是一種新型的無機分離膜，通常是指由炭素材料構成的分離膜。與傳統(tǒng)的有機膜相比，炭膜具有分離能力高、耐高溫、化學穩(wěn)定性好、孔徑均勻，可調范圍大、機械強度高等優(yōu)點。炭膜的平均孔徑在幾?！畮孜⒚追秶鷥?，根據孔徑大小不同，炭膜可用于液體分離、氣體分離以及膜反應器等，調節(jié)炭膜的孔徑是制備炭膜的關鍵。
現有的調整炭膜孔徑大小的方法主要包括(1)改變原料的粒度。通過減小原料粒徑可以減小微米級炭膜的孔徑，但原料粒徑減小到一定程度后很難再降低，進一步減小原料粒徑會使制膜成本大大增加，因此若通過改變原料粒度控制炭膜的孔徑，當炭膜的孔徑降低到一定程度后就難以改變。US4261832(H.Schumacher，et.al)中以硬煤焦為原料，添加適當的添加劑成型、炭化后得到炭膜，當原料的粒度分布為80％的粒子粒徑小于63μm，50％的粒子粒徑小于23μm，30％的粒子粒徑小于10μm時，炭膜的平均孔徑為0.18μm，減小原料粒徑，當原料的粒度分布變?yōu)?8％的粒子粒徑小于10μm，50％的粒子粒徑小于3.5μm時，炭膜的平均孔徑減小至0.04μm。
(2)改變炭化條件。雖然通過改變炭化條件可以改變炭膜孔徑大小，但孔徑改變范圍小，尤其是微米級孔徑的炭膜，炭化條件對其影響很小(王同華等，煤炭轉化，1998，21(3)77)。
(3)活化。利用活化劑對炭膜進行活化，可以有效地擴大炭膜的孔徑，并將封閉孔變?yōu)殚_孔，但若支撐體為碳，炭膜經劇烈活化后強度變差。US4685940(A.Soffer，et.al.)將纖維素中空纖維膜在950℃下炭化，得到的炭膜孔徑在2-2.5之間，然后將其在空氣中加熱到400℃，恒溫15min，最大孔徑從2.5增加到3.6。
(4)涂覆。在多孔支撐體上涂覆有機高分子溶液，干燥后再炭化，此方法可以有效地調整炭膜的孔徑，是目前制備氣體分離炭膜最常用的方法，但用此方法制膜時，分離層易產生針眼，支撐體與涂覆層之間易產生脫落，一般需重復多次涂覆-炭化過程，此方法只適宜制備孔徑較小的氣體分離炭膜，不適用于制備孔徑較大的液體分離炭膜。US5104425(M.B.Rao，et.al.)在平均孔徑為0.7μm的多孔石墨板上涂覆聚偏二氯乙烯-丙烯酸鹽三元共聚物，在N2保護下于1000℃炭化，得到的平板炭膜可以將H2從其和烴類氣體的混合氣體中分離出來，CO2、H2的分離系數在室溫下達到3.2。
(5)化學氣相沉積法。EP0617997(A.Moshe，et.al.)以2，2二甲基丙烷作CVD物質，利用炭沉積法、活化法對平均孔徑約為3.6的中空纖維炭膜進行調孔，結果，經炭沉積調孔后，炭膜的氣體投量下降，氣體分離系數增加，調孔效果明顯。
除以上常用方法外，利用壓力等方法也可調整炭膜的孔徑，US5238568(F.Daniel，et.al.)將聚丙烯腈纖維粘壓在一起，隨后加熱到250℃，在此溫度下保持24小時后，再升溫至900℃，保持6小時，冷卻后將其浸入酚醛樹脂溶液中，隨后在200℃下交聯，900℃下炭化，得到的炭支撐體膜最大孔徑為32-34μm；US4919860(E.Schindler，et.al.)以聚丙烯腈和聚乙二醇為原料，以N，N二甲基乙酰胺為溶劑，經過過濾、脫氣、成型、拉伸、加熱、干燥等步驟，制得原膜，原膜在70℃下預熱20分鐘、水洗、干燥后，在240℃下加熱處理，最后在1200℃下炭化，得到的炭膜平均孔徑為0.15μm。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以熱塑性酚醛樹脂為原料制備具有不同孔徑炭膜的方法。
本發(fā)明的技術方案是采用簡單的兩次固化的工藝流程，通過改變兩次固化的不同程度來調節(jié)炭膜的孔徑，即在熱塑性酚醛樹脂粉體中加入少量六次甲基四胺，在空氣中預固化，將固化物粉碎，加入粘接劑、水、六次甲基四胺，捏和、成型為原料膜，原料膜干燥后，在空氣中進行二次固化，隨后在惰性條件下炭化，制備具有不同孔徑、高強度的炭膜的方法。
實現本發(fā)明的手段是兩步固化法，其基本原理在于(1)得到孔徑大小不同的炭膜。在熱塑性酚醛樹脂粉體中加入少量六次甲基四胺，在空氣中預固化，將線性熱塑性酚醛樹脂部分固化為體型熱固性酚醛樹脂，減少熱塑性酚醛樹脂的流動性，并脫除原料中的游離甲醛等易揮發(fā)分，形成孔隙結構較發(fā)達但不均一的固化塊狀物，加入的六次甲基四胺的量越多，熱塑性酚醛樹脂固化程度就越高，流動性越差，制成的炭膜孔徑越大。一次固化物粉碎后加入粘接劑、水、六次甲基四胺捏和、成型為原料膜，原料膜干燥后在空氣中二次固化，固化過程中原料膜脫除揮發(fā)分形成新的孔結構，隨即在惰性條件下炭化，炭化過程中揮發(fā)分逸出形成孔結構，部分揮發(fā)分在過程中重新裂解積炭調節(jié)孔結構。
(2)得到高強度的炭膜。采用兩步固化法，一次固化時熱塑性酚醛樹脂部分固化為熱固性酚醛樹脂，并脫除部分易揮發(fā)物質，減少二次固化、炭化中揮發(fā)分脫除量，增加強度；更重要的是二次固化、炭化時六次甲基四胺與線性熱塑性酚醛樹脂上的未反應的酚基反應，起到化學鍵鏈的作用，使炭膜強度增強。
本發(fā)明的效果和益處是以熱塑性酚醛樹脂為原料，通過添加六次甲基四胺，進行簡單易行的兩次固化，制備出具有不同孔徑、高強度的炭膜。這種炭膜適用于液體分離過程、氣體分離過程以及氣體分離用炭膜支撐體。
具體實施例方式
實施本發(fā)明的具體方法是在粒度小于120目的熱塑性酚醛樹脂粉體中加入0～11wt％的六次甲基四胺，置于烘箱中預固化，固化溫度100～150℃，固化時間30～120min；一次固化物粉碎粒度至小于120目，添加1～15％的粘結劑，50～90wt％的水，11～0wt％的六次甲基四胺，捏和、擠出成型為原料膜，采用的粘結劑為纖維素、淀粉、焦油或熱固性酚醛樹脂液體等。原料膜在室溫下干燥1～3天，置于炭化爐中二次固化，升溫速率0.2～2℃/min，固化溫度100～150℃，固化時間30～120min，二次固化后隨即在Ar、N2、He等惰性氣體保護或真空條件下炭化，炭化溫度650～950℃，升溫速率0.5～5℃/min，恒溫時間30～120min，冷卻后得到炭膜。
實施例1在熱塑性酚醛樹脂粉體中(粒度≤200目)加入3wt％的六次甲基四胺，置于烘箱中，在150℃下恒溫60min，冷卻至室溫得到一次固化塊狀物，將一次固化物粉碎至小于250目，添加6wt％的纖維素，80wt％的水，8wt％的六次甲基四胺，捏和、擠出成型為原料膜，原料膜在室溫下干燥3天后，置于炭化爐中二次固化，升溫速率0.5℃/min，固化溫度120℃，固化時間60min，二次固化后在Ar氣保護下炭化，炭化溫度850℃，升溫速率1℃/min，恒溫時間60min，冷卻后得到炭膜產品，利用泡點法測其平均孔徑及孔徑分布，以N2為滲透氣體，以環(huán)己醇為滲透液體，炭膜平均孔徑為0.1μm，最大孔徑為0.35μm。
實施例2一次固化時加入1wt％六次甲基四胺，成型時加入10wt％的六次甲基四胺，其它條件同實施例1，炭膜最大孔徑為0.15μm。
實施例3一次固化時加入5wt％六次甲基四胺，成型時加入6wt％的六次甲基四胺，其它條件同實施例1，炭膜平均孔徑為0.28μm，最大孔徑為0.79μm。
實施例4一次固化時加入8wt％六次甲基四胺，成型時加入3wt％的六次甲基四胺，其它條件同實施例1，炭膜平均孔徑為0.45μm，最大孔徑為1.50μm。
實施例5一次固化時加入11wt％六次甲基四胺，成型時不加入六次甲基四胺，其它條件同實施例1，炭膜平均孔徑為0.56μm，最大孔徑為1.93μm。
實施例6不經過一次固化，直接加入11wt％的六次甲基四胺捏和、成型，其它條件同實施例1，結果發(fā)現，炭膜產品幾乎為無孔結構，但伴隨某些大孔，這是由于未固化的原料熱塑性酚醛樹脂流動性過大造成炭膜幾乎無孔，同時炭化時大量氣體沖出形成大孔。
權利要求
1.一種兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜是通過改變一次和二次固化中固化劑的添加量，制備具有不同孔徑的炭膜，其特征是在熱塑性酚醛樹脂粉體中加入六次甲基四胺，在空氣中預固化；一次固化產物粉碎后，加粘結劑、水和六次甲基四胺，捏和、擠出成型為原料膜，原料膜干燥后，在空氣中進行二次固化，隨后在惰性氣體中炭化得到炭膜。
2.根據權利要求1所述的兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜，其特征在于熱塑性酚醛樹脂預固化條件為六次甲基四胺的加入量0～11wt％，固化溫度100～150℃，時間30～120min。
3.根據權利要求1所述的兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜，其特征在于成型條件為六次甲基四胺11～0wt％，粘結劑1～15wt％，水50～90wt％。
4.根據權利要求1所述的兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜，其特征在于粘結劑為纖維素、淀粉、焦油和熱固性酚醛樹脂液體。
5.根據權利要求1所述的兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜，其特征在于原料膜干燥條件為室溫，時間1～3天。
6.根據權利要求1所述的兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜，其特征在于二次固化條件為固化溫度100～150℃，升溫速率0.2-2℃/min，固化時間30～120min。
7.根據權利要求1所述的兩步固化法制備酚醛樹脂基炭膜，其特征在于原料膜的炭化條件為炭化溫度650～950℃，升溫速率0.5～5℃/min，恒溫時間30～120min，Ar、N2、He等惰性氣體保護或者真空條件。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜分離中關鍵的膜制備技術領域，涉及到一種利用熱塑性酚醛樹脂制備具有不同孔徑炭膜的方法。其特征是通過改變兩次固化的不同程度來調節(jié)炭膜的孔徑，即在熱塑性酚醛樹脂粉體中加入0～11wt％六次甲基四胺在空氣中預固化，將一次固化產品粉碎至小于120目，加入粘結劑、水、六次甲基四胺11～0wt％，捏和、擠出成型為原料膜，原料膜干燥后，在空氣中進行二次固化，隨后在惰性氣體中炭化，炭化條件為升溫速率0.5～5℃/min、終溫650～950℃、恒溫時間30～120min。通過改變一次和二次固化中六次甲基四胺的添加量，得到具有不同孔徑的炭膜。此炭膜適用于液體分離過程、氣體分離過程以及氣體分離用炭膜支撐體。
文檔編號B01D71/00GK1415406SQ0214466
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月30日 優(yōu)先權日2002年11月30日
發(fā)明者胡浩權, 魏微, 尤隆渤 申請人:大連理工大學