一種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫及其制備方法，該泡沫的制備方法包括如下步驟：(1)異相成核劑的制備；(2)改性的酚醛樹脂泡沫的制備。本發(fā)明方法通過加入硅烷偶聯(lián)劑改性后的石墨烯調(diào)控泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)揮石墨烯這種納米粒子的協(xié)同作用，有效改善酚醛泡沫力學(xué)性能差，脆性大易掉渣的缺點(diǎn)，促進(jìn)其在工程領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。
【專利說明】
一種異相成核劑増韌改性的酚醛樹脂泡沬及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及聚合物/納米粒子泡沫復(fù)合材料，尤其是涉及一種硅烷偶聯(lián)劑改性的石墨烯增韌酚醛泡沫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛泡沫是目前發(fā)展最快的一種新型綠色保溫材料，廣泛用于土木建筑、石油輸送管道、軍工、航空航天等領(lǐng)域。但由于酚醛樹脂固化后苯環(huán)間由單個(gè)亞甲基相連，缺乏柔性基團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)造成剛性基團(tuán)密度過大、鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由度小，從而造成脆性高，其泡沫制品易碎、易粉化，嚴(yán)重地制約了酚醛泡沫的應(yīng)用范圍和使用壽命。因此對(duì)其進(jìn)行增韌改性研究，制備得到脆性小、不易粉末化的高性能酚醛泡沫，提高酚醛泡沫的應(yīng)用，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]酚醛泡沫的泡體是由聚合物網(wǎng)狀骨架所支撐，骨架間形成大量球形或多邊形的泡孔結(jié)構(gòu)。因此，酚醛泡沫的性能主要受酚醛樹脂性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。在酚醛泡沫的增韌改性研究中，納米材料改性是改善酚醛樹脂的可發(fā)泡性和實(shí)現(xiàn)酚醛泡沫功能化和高性能化的有效手段。納米材料的加入既可以對(duì)樹脂基體起到增強(qiáng)、增韌的效果，又能夠有效防止泡孔在增長時(shí)發(fā)生破裂，同時(shí)分布在樹脂基體中的納米粒子可作為成核劑起到良好的誘導(dǎo)成核效果，引發(fā)大量泡孔形成從而獲得泡孔細(xì)密均勻、綜合機(jī)械性能優(yōu)異的納米復(fù)合發(fā)泡材料。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)二維石墨烯的大比表面積、納米級(jí)別的表面不平整性，使其誘導(dǎo)成核效果比一維的碳納米管更為顯著，在發(fā)泡成型過程中，更傾向于泡孔成核，形成大量的泡孔，獲得孔徑小且均勻泡孔結(jié)構(gòu)，從而使得酚醛泡沫的力學(xué)性能顯著提高。而石墨烯在樹脂基體中的分散問題是發(fā)泡過程中的關(guān)鍵技術(shù)。通過表面改性引入活性官能團(tuán)，不僅能夠提高粒子的分散性，同時(shí)增加石墨烯的表面能，降低泡孔成核所需克服的表面壁皇，更易形成小而均一的泡孔結(jié)構(gòu)，提高酚醛泡沫的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本
【申請(qǐng)人】提供了一種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫及其制備方法。本發(fā)明方法通過加入硅烷偶聯(lián)劑改性后的石墨烯調(diào)控泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)揮石墨烯這種納米粒子的協(xié)同作用，有效改善酚醛泡沫力學(xué)性能差，脆性大易掉渣的缺點(diǎn)，促進(jìn)其在工程領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫，該泡沫的制備方法包括如下步驟:
[0008](I)異相成核劑的制備:
[0009]①按照濃硫酸與濃硝酸體積比為1:1的比例將石墨烯氧化成氧化石墨烯；
[0010]②將氧化石墨烯，脫水劑超聲分散在無水四氫呋喃中，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑，50?70°C條件下，攪拌10?30h，制得黑色產(chǎn)物；
[0011]③將步驟②所得黑色產(chǎn)物離心洗滌，于60?90°C烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶聯(lián)劑的氧化石墨烯，即為所述異相成核劑；
[0012](2)改性的酚醛樹脂泡沫的制備:
[0013]①稱取可發(fā)性酚醛樹脂100份，增韌劑3?5份，表面活性劑I?4份，發(fā)泡劑4?8份；
[0014]②將異相成核劑10?15份超聲分散于10?15份的羥基硅油中5?10小時(shí)，再在室溫條件下，將其分散液與①所述原料于轉(zhuǎn)速2000?3000rmp的條件下機(jī)械攪拌6?12h，使之混合均勻；
[0015]③然后向混合體系中加入酸性固化劑10?20份，2000?3000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱的發(fā)泡模具中，置于50?90°C烘箱中發(fā)泡成型20?40min，制得所述異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫。
[0016]所述步驟(I)中所述脫水劑為氧化鈣、五氧化二磷、DCC、EDCI中的一種或多種;所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH570、KH560、Si 563中的一種或多種。
[0017]所述步驟(I)中氧化石墨烯、脫水劑、硅烷偶聯(lián)劑之間的質(zhì)量比為1:1?2.5:0.01
?0.I ο
[0018]所述步驟(2)中增韌劑為PEG200、PEG400或乙二醇。
[0019]所述步驟(2)中可分散液中的羥基硅油質(zhì)量份為可發(fā)性酚醛樹脂的10%?15 %，分子量為10000?20000。
[0020]所述步驟(2)中發(fā)泡劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷中的一種或多種;所述酸性固化劑為苯酚磺酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酰氯中的一種或多種。
[0021 ]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于:
[0022](I)本發(fā)明硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯具有較小的潤濕角，基于經(jīng)典成核理論，這種異相成核劑使得成核所需克服的自由能更小，成核速率更大，越容易形成均一的小泡孔，實(shí)現(xiàn)酚醛泡沫力學(xué)性能的提高。
[0023](2)本發(fā)明選用異相成核劑改性酚醛泡沫是由于石墨烯特有的二維幾何機(jī)構(gòu)賦予其增強(qiáng)骨架的作用，承受載荷部分的石墨烯分布呈魚鱗狀的交織結(jié)構(gòu)，可以有效起到增強(qiáng)基體的作用，從而使得樹脂基體的力學(xué)性能得到顯著提高；另外，石墨烯大的比表面積，片層邊緣缺陷較多，易改性;石墨烯又是一種黑吸收體，減少材料的熱傳導(dǎo)，賦予酚醛泡沫等樹脂基材料更好的熱學(xué)性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中的酚醛泡沫在顯微鏡下放大50倍的圖像。
[0025]圖中:(A)未改性的酚醛泡沫；(B)加入10%石墨烯/KH550雜化材料改性的酚醛泡沫。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0027]實(shí)施例1
[0028]—種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫，該泡沫的制備方法包括如下步驟:
[0029](I)異相成核劑的制備:
[0030]①按照濃硫酸(質(zhì)量濃度為98%)與濃硝酸(質(zhì)量濃度為68 % )體積比為1:1的比例將石墨烯氧化成氧化石墨烯；
[0031]②將10mg氧化石墨烯，10mg氧化鈣在無水四氫呋喃中超聲分散lh，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入2.5mg KH550，50°C條件下，攪拌10h，制得黑色產(chǎn)物；
[0032]③將步驟②所得黑色產(chǎn)物離心洗滌，于60°C烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶聯(lián)劑的氧化石墨烯，即為所述異相成核劑；
[0033](2)改性的酚醛樹脂泡沫的制備:
[0034]①稱取可發(fā)性酚醛樹脂100份，PEG2003份，甲基硅油I份，正戊烷4份；
[0035]②將異相成核劑10份超聲分散于10份的輕基娃油(分子量為10000)中5小時(shí)，再在室溫條件下，將其分散液與①所述原料于轉(zhuǎn)速2000rmp的條件下機(jī)械攪拌6h，使之混合均勻；
[0036]③然后向混合體系中加入苯酚磺酸10份，2000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱(預(yù)熱溫度為75°C)的發(fā)泡模具中，置于50°C烘箱中發(fā)泡成型20min，制得所述異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫;各原料按重量份數(shù)計(jì)。
[0037]圖1為實(shí)施例1中的酚醛泡沫在顯微鏡下放大50倍的圖像，掃描電鏡中顯示出改性的酚醛泡沫擁有著更加均一的小泡孔。
[0038]實(shí)施例2
[0039]—種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫，該泡沫的制備方法包括如下步驟:
[0040](I)異相成核劑的制備:
[0041 ]①按照濃硫酸(質(zhì)量濃度為98% )與濃硝酸(質(zhì)量濃度為68% )體積比為1:1的比例將石墨烯氧化成氧化石墨烯；
[0042I②將10mg氧化石墨稀，250mg DCC在無水四氫呋喃中超聲分散1.5h，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入Img KH560，70°C條件下，攪拌30h，制得黑色產(chǎn)物；
[0043]③將步驟②所得黑色產(chǎn)物離心洗滌，于90°C烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶聯(lián)劑的氧化石墨烯，即為所述異相成核劑；
[0044](2)改性的酚醛樹脂泡沫的制備:
[0045]①稱取可發(fā)性酚醛樹脂100份，乙二醇5份，吐溫80 4份，正己烷8份；
[0046]②將異相成核劑15份超聲分散于15份的輕基娃油(分子量為2000)中10小時(shí)，再在室溫條件下，將其分散液與①所述原料于轉(zhuǎn)速3000rmp的條件下機(jī)械攪拌12h，使之混合均勻；
[0047]③然后向混合體系中加入對(duì)甲苯磺酰氯20份，3000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱(預(yù)熱溫度為75°C)的發(fā)泡模具中，置于90°C烘箱中發(fā)泡成型40min，制得所述異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫。
[0048]實(shí)施例3
[0049]—種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫，該泡沫的制備方法包括如下步驟:
[0050](I)異相成核劑的制備:
[0051 ]①按照濃硫酸(質(zhì)量濃度為98% )與濃硝酸(質(zhì)量濃度為68% )體積比為1:1的比例將石墨烯氧化成氧化石墨烯；
[0052]②將SOmg氧化石墨烯，160mg氯化鈣在無水四氫呋喃中超聲分散lh，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入5.6mg KH560，70°C條件下，攪拌15h，制得黑色產(chǎn)物；
[0053]③將步驟②所得黑色產(chǎn)物離心洗滌，于65°C烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶聯(lián)劑的氧化石墨烯，即為所述異相成核劑；
[0054](2)改性的酚醛樹脂泡沫的制備:
[0055]①稱取可發(fā)性酚醛樹脂100份，PEG4004份，甲基硅油2份，異己烷6份。
[0056]②將異相成核劑12份超聲分散于11份的羥基硅油(分子量18000)中7小時(shí)，再在室溫條件下，將其分散液與①所述原料于轉(zhuǎn)速2500rmp的條件下機(jī)械攪拌8h，使之混合均勾；
[0057]③然后向混合體系中加入苯酚磺酸15份，2500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱(預(yù)熱溫度為75°C)的發(fā)泡模具中，置于80°C烘箱中發(fā)泡成型40min，制得所述異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫，其特征在于該泡沫的制備方法包括如下步驟: (1)異相成核劑的制備: ①按照濃硫酸與濃硝酸體積比為1:1的比例將石墨烯氧化成氧化石墨烯； ②將氧化石墨烯，脫水劑超聲分散在無水四氫呋喃中，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑，50?70°C條件下，攪拌10?30h，制得黑色產(chǎn)物； ③將步驟②所得黑色產(chǎn)物離心洗滌，于60?90°C烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶聯(lián)劑的氧化石墨烯，即為所述異相成核劑； (2)改性的酚醛樹脂泡沫的制備: ①稱取可發(fā)性酚醛樹脂100份，增韌劑3?5份，表面活性劑I?4份，發(fā)泡劑4?8份； ②將異相成核劑10?15份超聲分散于10?15份的羥基硅油中5?10小時(shí)，再在室溫條件下，將其分散液與①所述原料于轉(zhuǎn)速2000?3000rmp的條件下機(jī)械攪拌6?12h，使之混合均勻； ③然后向混合體系中加入酸性固化劑10?20份，2000?3000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱的發(fā)泡模具中，置于50?90°C烘箱中發(fā)泡成型20?40min，制得所述異相成核劑增韌改性的酚醛樹脂泡沫;各原料按重量份數(shù)計(jì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂泡沫，其特征在于所述步驟(I)中所述脫水劑為氧化鈣、五氧化二磷、DCC、EDCI中的一種或多種;所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH570、KH560、Si563中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂泡沫，其特征在于所述步驟(I)中氧化石墨烯、脫水劑、硅烷偶聯(lián)劑之間的質(zhì)量比為1:1?2.5:0.01?0.1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂泡沫，其特征在于所述步驟(2)中增韌劑為PEG200、PEG400或乙二醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂泡沫，其特征在于所述步驟(2)中將改性后的石墨烯與羥基硅油中進(jìn)行分散得到分散均勻的分散液，羥基硅油的質(zhì)量份為可發(fā)性酚醛樹脂的10%?15%，羥基硅油分子量為10000?20000。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂泡沫，其特征在于所述步驟(2)中發(fā)泡劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷中的一種或多種;所述酸性固化劑為苯酚磺酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酰氯中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08L83/06GK106009490SQ201610540087
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】俞科靜, 王夢(mèng)蕾, 錢坤, 孫潔, 盧雪峰
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)