含酚性羥基化合物、酚醛樹脂、固化性組合物、其固化物、半導體密封材料、及印刷電路基板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的含酚性羥基化合物、包含該化合物的 酚醛樹脂、固化性組合物和其固化物、半導體密封材料、及印刷電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂例如被用作環(huán)氧樹脂的固化劑，以酚醛樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合 物除了用于粘接劑、成形材料、涂料材料之外，從固化物的耐熱性、耐濕性等優(yōu)異的方面出 發(fā)，也廣泛用于半導體密封材料、印刷電路板用絕緣材料等電氣/電子領(lǐng)域等。
[0003] 其中，車載用功率模塊所代表的功率半導體是把握電氣/電子設(shè)備的節(jié)能化的關(guān) 鍵的重要技術(shù)，隨著功率半導體的進一步大電流化、小型化、高效率化，從現(xiàn)有的硅（Si)半 導體向碳化硅（SiC)半導體的轉(zhuǎn)變正在進行。SiC半導體的優(yōu)點是能在更高溫度的條件下 工作，因此，對半導體密封材料要求與以往相比更高的耐熱性。除此之外，即使不使用鹵素 類阻燃劑也顯示高阻燃性也是半導體密封材料用樹脂的重要的要求性能，要求兼具這些性 能的樹脂材料。
[0004] 作為用于滿足所述各種要求特性的樹脂材料，例如已知下述結(jié)構(gòu)式所示的含酚性 羥基化合物（參照專利文獻1)。
[0005]
[0006] 這樣的含酚性羥基化合物雖然具有固化物的耐熱性優(yōu)異的特征，但阻燃性不充 分。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2002-114889號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的含酚性羥基 化合物、包含該化合物的酚醛樹脂、固化性組合物和其固化物、半導體密封材料、及印刷電 路基板。
[0012]用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：具有醌骨架的化合物 與含烴基或烷氧基的酚的反應(yīng)產(chǎn)物具有芳香核彼此以不介由亞甲基鏈的方式鍵合的羥基 濃度高的分子結(jié)構(gòu)，并且，該羥基的反應(yīng)性高，因此，固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異，從而完 成了本發(fā)明。
[0014]g卩，本發(fā)明涉及含酚性羥基化合物，其特征在于，其具有下述通式（I)所示的分子 結(jié)構(gòu)，
[0015]
[0016] [式中X為下述結(jié)構(gòu)式（xl)或（x2)所示的結(jié)構(gòu)部位。]
[0018] {:式（xl)或（x2)中，R1及R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，1為〇~3的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。1或η為2以上 時，多個R1或R2可以相同，也可以彼此不同。另外，k為1~3的整數(shù)，m為1或2，Ar為下 述結(jié)構(gòu)式（Arl)所示的結(jié)構(gòu)部位。k或m為2以上時，多個Ar可以相同，也可以彼此不同。
[0019]
[0020] (式中，R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中 的任一種，q為1~4的整數(shù)。q為2以上時，多個R3可以相同，也可以彼此不同。另外，p 為1或2。）}
[0021] 本發(fā)明還涉及一種酚醛樹脂，其含有前述含酚性羥基化合物。
[0022] 本發(fā)明還涉及一種酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，使分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu) 的化合物（Q)與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物（P)反應(yīng)。
[0023] 本發(fā)明還涉及一種酚醛樹脂，其是通過前述制造方法而制造的。
[0024] 本發(fā)明還涉及一種固化性組合物，其以前述含酚性羥基化合物或酚醛樹脂作為必 要成分，并且以固化劑作為必要成分。
[0025] 本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述固化性組合物進行固化反應(yīng)而得到的。
[0026] 本發(fā)明還涉及一種半導體密封材料，其中，除了含有前述固化性組合物之外，還含 有無機填充材料。
[0027] 本發(fā)明還涉及一種印刷電路基板，其如下得到：將在前述固化性組合物中配混有 機溶劑進行清漆化而得到的樹脂組合物浸滲于加強基材中，重疊銅箱并進行加熱壓接，從 而得到。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種熔融粘度低、固化物的耐熱性及阻燃性優(yōu)異的含酚性 羥基化合物、包含該化合物的酚醛樹脂、固化性組合物和其固化物、半導體密封材料、及印 刷電路基板。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1中得到的酚醛樹脂⑴的GPC圖。
[0031] 圖2為實施例1中得到的酚醛樹脂⑴的13C-NMR圖。
[0032] 圖3為實施例1中得到的酚醛樹脂⑴的MS譜。
[0033] 圖4為實施例2中得到的酚醛樹脂⑵的GPC圖。
[0034] 圖5為實施例3中得到的酚醛樹脂（3)的GPC圖。
[0035] 圖6為實施例3中得到的酚醛樹脂（3)的MS譜。
【具體實施方式】
[0036] 以下，詳細說明本發(fā)明。
[0037] 本發(fā)明的含酚性羥基化合物的特征在于，具有下述通式（I)所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0038]
[0039] [式中，X為下述結(jié)構(gòu)式（xl)或（x2)所示的結(jié)構(gòu)部位。
[0041] {:式（xl)或（x2)中，R1及R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，1為〇~3的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。1或η為2以上 時，多個R1或R2可以相同，也可以彼此不同。另外，k為1~3的整數(shù)，m為1或2，Ar為下 述結(jié)構(gòu)式（Arl)所示的結(jié)構(gòu)部位。k或m為2以上時，多個Ar可以相同，也可以彼此不同。
[0042]
[0043] (式中，R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中 的任一種，q為1~4的整數(shù)。q為2以時，多個R3可以相同，也可以彼此不同。另外，p為 1 或 2。）}]。
[0044] 前述通式（I)所示的本發(fā)明的含酚性羥基化合物具有芳香核彼此以不介由亞甲 基鏈的方式鍵合的結(jié)構(gòu)，因此，具有分子量低、并且芳香環(huán)及羥基濃度高的特征。對于這樣 的化合物，固化物的耐熱性優(yōu)異，另一方面，易燃性的羥基濃度變高、多個反應(yīng)性基團接近 地存在，因此有阻燃性差的傾向。與此相對，本發(fā)明的含酚性羥基化合物具有聯(lián)苯骨架或三 聯(lián)苯骨架，并且前述結(jié)構(gòu)式（xl)或（χ2)中位于芳香核的對位的2個羥基的反應(yīng)性優(yōu)異，因 此，具有固化物的耐熱性和阻燃性這兩者優(yōu)異的特征。
[0045] 對于前述通式（I)所示的化合物，例如可以舉出通過使分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的 化合物（Q)與含烴基或烷氧基的酚（Ρ)在無催化劑或酸催化劑條件下、在40~180°C的溫 度范圍內(nèi)進行反應(yīng)的方法而制造的化合物。通過這樣的方法制造本發(fā)明的含酚性羥基化合 物時，可以根據(jù)反應(yīng)條件選擇性地制造任意成分，或者以作為多種含酚性羥基化合物的混 合物的酚醛樹脂的形式來制造。另外，可以從作為混合物的酚醛樹脂中僅分離任意成分來 使用。
[0046] 對于前述分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（Q1)或 (Q2)所示的化合物：
[0047]
[0048] [式（Q1)或（Q2)中，R1及R2分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，1為0~3的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。1或η為2以上 時，多個R1或R2可以相同，也可以彼此不同。]
[0049] 具體而言，可以舉出對苯醌、2-甲基苯醌、2, 3, 5-三甲基苯醌、萘醌等。它們可以 單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0050] 對于前述含烴基或烷氧基的酚（Ρ)，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（Ρ1)所示的化合 物：
[0051]
[0052] [式（P1)中，R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基或芳烷 基中的任一種，q為1~4的整數(shù)。q為2以上時，多個R3可以相同，也可以彼此不同。另 外，P分別為1或2。]
[0053] 具體而言，可以舉出鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2, 6-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚、 2, 4-二甲基苯酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 3, 4-三甲基苯酚、2, 3, 5-三甲基苯酚、2, 3, 6-三甲 基苯酚、2, 4, 5-三甲基苯酚、3, 4, 5-三甲基苯酚、4-異丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基 苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2 -甲氧基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、 2, 6-二甲氧基苯酚、3, 5-二甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、 2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、4-芐基苯酚等。它們可以分別單獨使用，也可以組 合使用2種以上。
[0054] 其中，從固化物的耐熱性及阻燃性也優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選前述通式（P1)中的R3 為甲基，更優(yōu)選前述通式（P1)中的q的值為1或2、并且p的值為1的甲酚或二甲基苯酚。
[0055] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)與含烴基或烷氧基的酚（P)的反應(yīng)由于 反應(yīng)性高，所以即使在無催化劑條件下也能進行，也可以適當使用酸催化劑進行。對于此處 使用的酸催化劑，例如可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有 機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。使用這些酸催化劑時，相對于前述具有 醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)和前述含烴基或烷氧基的酚（P)的總質(zhì)量，優(yōu)選以5.0質(zhì)量％以下的 量使用。
[0056] 另外，該反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑條件下進行，也可以根據(jù)需要在有機溶劑中進行。此處 使用的有機溶劑例如可以舉出甲基溶纖劑、異丙醇、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基 酮等。使用這些有機溶劑時，從反應(yīng)效率提高的方面出發(fā)，相對于具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q) 和含烴基或烷氧基的酚（P)的總計100質(zhì)量份，有機溶劑優(yōu)選以為50~200質(zhì)量份的范圍 的比率使用。
[0057] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)與前述含烴基或烷氧基的酚（P)的反應(yīng) 結(jié)束后，進行減壓干燥等，可以