保護酚基的制作方法
【專利說明】保護酚基
【背景技術】
[0001] 乙烯α-烯烴（聚乙烯）共聚物通常在低壓反應器中利用例如溶液、漿料或氣相 聚合工藝來產(chǎn)生。在催化劑系統(tǒng)存在下發(fā)生聚合，所述催化劑系統(tǒng)如采用例如齊格勒-納 塔催化劑（Ziegler-Nattacatalyst)、絡類催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些催化劑 系統(tǒng)。
[0002] -直以來使用含有單一位點的多種催化劑組合物（例如茂金屬催化劑）來制備聚 乙烯共聚物，以良好聚合速率產(chǎn)生相對均勻的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合 物相比，單一位點催化劑組合物（如茂金屬催化劑）是其中每個催化劑分子含有一個或僅 幾個聚合位點的催化性化合物。
[0003] 許多催化劑系統(tǒng)都具有圍繞催化金屬位點的絡合配位體。所述配位體經(jīng)選擇以確 定由所述催化劑形成的聚合物的最終性質。舉例來說，不同配位體可以改變催化劑的生產(chǎn) 率、在終止之前形成的聚合物鏈長度、共聚單體的并入率等。這些配位體可以通過修改圍繞 催化金屬位點的物理環(huán)境，尤其例如增加圍繞催化金屬位點的位阻來起作用。
[0004] 這些性質的控制主要通過催化劑系統(tǒng)的選擇來獲得。因此，催化劑設計對于制造 從商業(yè)觀點看有吸引力的聚合物來說很重要。因此，需要用于合成催化劑配位體的改良技 術。

【發(fā)明內容】

[0005] 本文中所述的實施例提供一種保護前體化合物上的酚基的方法。所述方法包括使 所述酚基在酸催化的保護反應中與二氫吡喃反應并且在小于約60秒內用強堿淬滅所述保 護反應，形成受保護的前體化合物。
[0006] 另一個實施例提供一種形成聚合催化劑的方法。所述方法包括使前體化合物上的 酚基與二氫吡喃反應形成受保護的酚前體。在小于約60秒內用強堿淬滅所述反應。用所 述受保護的酚前體和某一試劑執(zhí)行額外反應以形成配位體前體化合物，其中所述試劑將攻 擊未受保護的酚基。然后脫除配位體前體化合物上的酚的保護基。
[0007] 另一個實施例提供一種產(chǎn)生聚乙烯聚合物的方法。所述方法包括至少使乙烯與包 括通過金屬化合物與配位體反應形成的催化劑的催化劑系統(tǒng)反應。按某一反應順序形成配 位體，所述反應順序包括使前體化合物上的酚基與二氫吡喃反應形成受保護的酚前體，并 且在小于約60秒內用強堿淬滅反應。所述反應順序還包括：用受保護的酚前體和某一試劑 執(zhí)行額外反應以形成配位體前體化合物，其中所述試劑將攻擊未受保護的酚基；并且脫除 配位體前體化合物上的酚的保護基以形成配位體。
【附圖說明】
[0008] 圖1是示出了關于2_(聯(lián)苯-2-基氧基）四氫-2H-吡喃所獲得的質子核磁共振 (?NMR;400MHz;C6D6)譜的圖。
[0009] 圖2是示出了關于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基）四氫-2H-吡喃所獲得的質子 核磁共振CHNMR;400MHz;C6D6)譜的圖。
[0010] 圖3是示出了關于2-(2-(1-金剛烷基）-4-甲基苯氧基）四氫-2H-吡喃所獲得 的質子核磁共振CHNMR;400MHz;C6D6)譜的圖。
[0011] 圖4是示出了關于2-苯氧基四氫-2H-吡喃所獲得的質子核磁共振（?NMR; 400MHz;C6D6)譜的圖。
[0012] 圖5是示出了關于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基）四氫-2H-吡喃所獲得的4 NMR(400MHz;C6D6)譜的圖。
[0013] 圖6是示出了關于根岸偶聯(lián)（Negishicoupling)的酚受保護的配位體產(chǎn)物獲得 的1HNMR(400MHz;C6D6)譜的圖。
[0014] 圖7是示出了關于所述產(chǎn)物配位體獲得的1HNMR(400MHz;C6D6)譜的圖。
【具體實施方式】
[0015] 可以用于制造催化劑的形成配位體可能常常是有問題的，因為合成中所用的許多 前體將參與與試劑的不當反應。舉例來說，為了形成催化劑一直有所研究的一類催化劑前 體稱為聯(lián)苯酚，其具有彼此相連的三個或更多個芳香族基團。通常在這些分子的構造期間， 有必要通過將其轉化成反應性較低的物質來保護一個或多個芳香族羥基，從而允許發(fā)生其 它反應，并且然后在隨后步驟期間脫除這些分子的保護基。
[0016] -般來說，在這些合成期間，保護反應歷來使用保護基Μ0Μ(甲氧基甲基）和 THP(四氫吡喃）。THP是優(yōu)選的保護基，因為它避免了使用Μ0Μ保護所用的有害化合物。 用THP來保護芳香族羥基的簡單方法是在二氫吡喃（DHP)的雙鍵兩端酸催化加成上羥基。 典型的文獻程序使用HC1、PTSA(對甲苯磺酸）或對甲苯磺酸吡啶鑰作為酸催化劑并且延 長反應時間（3小時+)，緊接著采用堿進行水性處理以中和酸催化劑。常常使用色譜來 純化產(chǎn)物?？梢允褂卯斍凹夹g的實施例產(chǎn)生的化合物（如配位體）的實例包括以下結構 α)-αιι)〇
[0017]
[0018] 雖然過去的研究性學習對于保護反應一直推薦較長的反應時間以便完全反應，但 是對于在二氫吡喃的雙鍵兩端酸催化加成上羥基來說，延長的反應時間實際上會導致所需 受THP保護的芳香族羥基的產(chǎn)率降低。較低的產(chǎn)率可能是由最初形成的產(chǎn)物的分解反應造 成的，所述分解反應使最初形成的產(chǎn)物復原回到起始物質和其它降解產(chǎn)物。在本文中所述 的實施例中，通過以下來緩和這個問題：對于酸催化反應來說采用短反應時間，如120秒、 60秒、30秒或10秒；緊接著用強堿淬滅。所述程序產(chǎn)生了需要極少純化步驟的實質上純的 產(chǎn)物。在以下實驗部分中，提供兩種THP保護方法的實例。整個程序的實例可以通過反應 (1)概述。然而，可以注意到，醇不限于所示結構，因為任何芳香族醇基都可以使用本文中所 述的實施例加以保護。
[0019]
[0020] 這種反應相較于先前反應的時間安排概述在表1中。
[0021] 表1 :各實施例的反應時間和產(chǎn)物純度
[0022]
[0023] 所述配位體可以用于形成可以用于催化劑系統(tǒng)中的各種催化劑和用于產(chǎn)生各種 組合物的聚合物的組分，所述聚合物包括聚烯烴均聚物和共聚物。在以下部分中論述潛在 反應和催化劑。然而，可以注意到，保護反應和脫除保護基反應不限于如本文實例中所述的 配位體形成反應，而是可以用于需要保護酚以允許發(fā)生其它反應的任何反應流程中。這些 反應流程可以包括用于形成催化劑用配位體以及其它產(chǎn)物（尤其如藥物）的反應。
[0024] 第一部分論述可以用于實施例中的催化劑化合物，尤其包括非茂金屬催化劑。第 二部分論述可以用于實施例中的催化劑形式。第三部分論述可以使用的負載物。第四部分 論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分描述可以使用的連續(xù)性添加劑和靜電控制劑。在 第六部分中論述潛在聚合工藝。將所論述程序的實施方案的實例并入第七部分中。
[0025] 催化劑化合物
[0026] 茂金屬催化劑化合物
[0027] 茂金屬催化劑化合物一般描述于《基于茂金屬的聚烯烴》（METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS) 1 和 2 (約翰·謝爾斯（JohnScheirs)和W.卡明斯基（Kaminsky)編，約 翰·威利父子公司（JohnWiley&Sons，Ltd. )2000) ;G.G.赫拉堤（Hlatky)的《配位化學評 論》（COORDINATIONCHEM.REV.) 181 243-296(1999)中；并且尤其適用于《基于茂金屬的聚 烯烴》1 261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金屬催化劑化合物可以包括"半夾層"和/或 "全夾層"化合物，所述化合物具有一個或多個鍵結到至少一個第3族到第12族金屬原子上 的Cp配位體（環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構的配位體）以及一個或多個鍵結到所述至 少一個金屬原子上的離去基。除非參考用羅馬編號記錄的先前國際理論化學和應用化學聯(lián) 合會（IUPAC)形式（出現(xiàn)在其中），或除非另外指出，否則如本文所用，對元素周期表和其族 的所有提及都是指《霍氏簡明化學詞典（HAWLEY^SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY)》， 第十三版，約翰?威利父子公司（1997)(也在國際理論化學和應用化學聯(lián)合會（IUPAC)準 許下復印于此）中公布的新記法（NEWNOTATION)。
[0028] Cp配位體是一個或多個環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括π鍵結的系統(tǒng)，如環(huán)烷二 烯基配位體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的 群組的原子，并且在特定例示性實施例中，構成Cp配位體的原子選自由碳、氮、氧、娃、硫、 磷、鍺、硼、鋁以及其組合組成的群組，其中碳構成環(huán)成員的至少50%。在一個更特定例示 性實施例中，Cp配位體選自由經(jīng)取代和未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配位體以及與環(huán)戊二烯基 同構的配位體組成的群組，其非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其它結構。這 類配位體的其它非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴 基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊 基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式（例如，4,5,6， 7-四氫茚基或"H4Ind"）、其經(jīng)取代形式（如下文更詳細論述和描述的）以及其雜環(huán)形式。
[0029] 茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"在一個例示性實施例中可以選自由第3族到 第12族原子和鑭系族原子組成的群組；并且在一個更特定例示性實施例中，選自由第3族 到第10族原子組成的群組；并且在另一個更特定例示性實施例中，選自由Sc、Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir以及Ni組成的群組；并且在另一個更特定例示性實施 例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組；并且在另一個更特定例示性實施例 中是Ti、Zr、Hf原子；并且在另一個更特定例示性實施例中是Zr。金屬原子"M"的氧化態(tài) 在一個例示性實施例中可以在〇到+7范圍內；并且在一個更特定例示性實施例中，可以是 +1、+2、+3、+4或+5 ;并且在又一個更特定例不性實施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外 指明，否則鍵結到金屬原子"M"上的基團使得下文在化學式和結構中所描述的化合物是電 中性的。Cp配位體與金屬原子Μ形成至少一個化學鍵，形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配 位體與鍵結到催化劑化合物上的離去基的不同之處在于其對取代/奪取反應不高度敏感。
[0030] -種或多種茂金屬催化劑化合物可以由結構（VI)表示：
[0031] CpACpBMXn (VI)
[0032] 其中Μ如上文所述；每個X化學鍵結到Μ;每個Cp基團化學鍵結到Μ;并且η是0 或1到4的整數(shù)，并且在一個特定例示性實施例中是1或2。
[0033] 結構（VI)中由CpA和CpB表示的配位體可以是相同的或不同的環(huán)戊二烯基配位體 或與環(huán)戊二烯基同構的配位體，其中的任一者或兩者可以含有雜原子并且其中的任一者或 兩者可以經(jīng)基團R取代。在至少一個特定實施例中，CpA和CpB獨立地選自由以下各者組成 的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一者的經(jīng)取代的衍生物。
[0034] 結構（VI)的每個CpA和CpB可以獨立地未經(jīng)取代或經(jīng)取代基R中的任一個或組合 取代。如結構（VI)中所使用的取代基R以及下文所論述和描述的結構中的環(huán)取代基的非限 制性實例包括選自由以下各者組成的群組的基團：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰 基、芳醜基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲 ?；⑼榛?氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被约捌浣M合。與