具有殺蟲活性的鄰甲酰氨基苯甲酰胺類化合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)用殺蟲劑領(lǐng)域，尤其涉及一種具有殺蟲活性的鄰甲酰氨基苯甲酰胺 類化合物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 病、蟲、雜草的抗藥性問題一直是困惑植物保護(hù)工作者的問題，要解決這一問 題需要不斷尋求作用機(jī)制獨(dú)特的化學(xué)農(nóng)藥。由杜邦公司研發(fā)的鄰甲酰氨基苯甲酰胺 類化合物就是一類新型的以魚尼丁受體為作用靶標(biāo)的化合物，代表化合物氯蟲酰胺 (chlorantraniliprole，RynaxypyrTM)表現(xiàn)出了綜合優(yōu)異的殺蟲活性和田間效果、對(duì)哺乳 動(dòng)物毒性低及環(huán)境相容性良好等評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0003] 通過對(duì)大量已報(bào)道鄰甲酰氨基苯甲酰胺類結(jié)構(gòu)的總結(jié)，該類物質(zhì)的通式可表示如 下：（1-1)即（A)橋基部分、（B)酰胺部分和（C)酰胺部分。其中對(duì)（C)酰胺部分修飾的工 作較多；
1-1鄰甲酰氨基苯甲酰胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式。
[0004] 專利CN101337959公開了如下通式的化合物：
[0005] 專利W0 2007043677公開了雙酰肼結(jié)構(gòu)的化合物見下式中的結(jié)構(gòu)1;TO 2007006670和W0 2013024008 (巴斯夫公司）公開了以N=S雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物（結(jié)構(gòu)2-1、 2-2、2-3);CN101570535公開了不同取代基的雙酰肼結(jié)構(gòu)的化合物；CN101298435公開了 酰肼取代基的化合物(結(jié)構(gòu)3);CN101337959公開了N-含氧取代的酰胺類化合物(結(jié)構(gòu)4);
D
[0006]專利US2004192731、W0 2007043677 和WO2007024833 中分別公開了如下通式具 有殺蟲活性的化合物：
[0007] 專利CN101298435的13-14頁(yè)還公開了以下通式化合物，其中私為甲基或H，但 沒有相關(guān)物理常數(shù)和殺蟲活性報(bào)道；
[0008] 以上專利中所有公開的化合物雖與本發(fā)明化合物有相似之處，但結(jié)構(gòu)仍存在顯著 的不同。為設(shè)計(jì)并合成具有高效殺蟲活性的新化合物，我們將取代脂肪胺引入到（C)酰胺 部分，對(duì)先導(dǎo)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，設(shè)計(jì)并合成了一系列未見任何文獻(xiàn)報(bào)道的具有通式結(jié)構(gòu)的 新化合物。雖然以上專利中所有公開的化合物雖與本發(fā)明化合物有相似之處，但結(jié)構(gòu)仍存 在顯著不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種針對(duì)各種害蟲具有優(yōu)良防治效 果，并具有高效、安全、環(huán)境相容性好等特點(diǎn)的一類鄰甲酰氨基苯甲酰胺類，以滿足作物保 護(hù)對(duì)高效安全殺蟲劑的需求。
[0010] 本發(fā)明還提供一種上述化合物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中制備殺蟲劑的應(yīng)用。
[0011] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種通式I的鄰甲氨基苯甲酰 胺的衍生物；
或者其醫(yī)藥學(xué)上可接受的鹽； 其中，私為鹵素或CN; 私為C廣C4烷基，R3為C:~C4烷基； R4選自以下各個(gè)基團(tuán)：CCs烷基、C3~C6烷烯基、C3~C6炔基、含CC8烷基的酰 基、含Ci~cs烷氧基的酰基、含ccs烷胺基的?；?、酰胺基、嗎啉?；秃琧cs烷基 的磺酰基； R4中的取代基選自鹵素、cC4烷基、CC4烷氧基或硝基。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)選的技術(shù)方案中，札是C1或CN。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)選的技術(shù)方案中，其中RjPR3均為甲基。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)選的技術(shù)方案中，其中R4優(yōu)選自以下各個(gè)基團(tuán)：H、H*HC1、叔丁氧酰 基、甲磺?；徇；?、N-甲基胺?；?、N，N-二甲基胺?；⒁阴；蚣籽貂；?。
[0015] 本發(fā)明所述的通式I的化合物或者其醫(yī)藥學(xué)上可接受的鹽在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中制備殺 蟲劑的應(yīng)用。
[0016] -種殺蟲組合物，含有權(quán)利要求1所述的通式I化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，組 合物中活性組分的重量百分含量為〇. 1-99. 5%。
[0017] 本發(fā)明所述的通式I所表示的部分化合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，如下表所示：
本發(fā)明還包含以下種類的化合物：具體結(jié)構(gòu)式如下：
本發(fā)明所述的部分化合物進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試：1HNMR:DMS0-d6,300MHz，所得的結(jié) 果如下表所示：

本發(fā)明的典型制備方法如下，但是它決不在于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0018] 通式化合物I可以通過反應(yīng)式1-6制備，其中取代基除特別指明外均如前所限 定。
[0019] 通式化合物I的制備： 當(dāng)R4代表可被取代的Ci-C3烷基、可被取代的C3_C6烷烯基、可被取代的C3_C6炔基、可 被取代的烷氧?；鶗r(shí)，通式化合物I可以通過反應(yīng)式1-5制備： 反應(yīng)式1:
在惰性溶劑存在下，III與II反應(yīng)得到目標(biāo)化合物I。
[0020] 惰性溶劑可以是任意溶劑，只要它不妨礙反應(yīng)進(jìn)行即可?？梢赃x自芳族烴，如 苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烷烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；氯代芳族烴，如氯苯、二氯 苯等；鏈狀或環(huán)狀醚，如乙醚、二噁烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃等；酯，如乙酸乙酯等；酰胺，例 如N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺等；丙酮、乙腈、丙腈、二甲亞砜和1，3-二甲 基-2-咪唑烷酮等。這些溶劑既可以單用，也可以兩種或多種溶劑混用。
[0021] 由于該反應(yīng)式等摩爾反應(yīng)，可以使用等摩爾量的各反應(yīng)物，不過也可以使用過量 的任意反應(yīng)物。
[0022] 反應(yīng)溫度可以是-20°C至所用適宜溶劑的回流溫度。反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)的規(guī)?；驕?度而異，不過可以在若干分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)加以適當(dāng)確定。
[0023] 反應(yīng)完全后，按照普通方法將含有預(yù)期產(chǎn)物的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離處理，必要時(shí) 通過重結(jié)晶、柱色譜等進(jìn)行純化，由此可以得到預(yù)期產(chǎn)物。
[0024] 通式(m)代表的化合物可以采用已知方法加以制備，例如US2004186141等。
[0025] 反應(yīng)式2:
在惰性溶劑存在下通式IV化合物與通式V化合物反應(yīng)獲得通式VI化合物。通式VI化合 物在縮合劑存在下，與通式II化合物直接縮合獲得通式I的化合物。
[0026] (1)通式IV-通式VI 通式VI代表的化合物可以采用已知方法加以制備，例如J.Org.Chem. 32，3069 (1967)等。
[0027] (2)通式VI-通式I 在惰性溶劑和縮合劑存在下，通式化合物VI與通式化合物II縮合得到通式I的衍生 物。
[0028] 在該反應(yīng)中使用的惰性溶劑惰性溶劑可以是任意溶劑，只要它不妨礙反應(yīng)進(jìn)行即 可。例如四氫呋喃、乙醚、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷等。
[0029] 作為在該反應(yīng)中使用的縮合劑，可以使用任何縮合劑，只要它是在一般酰胺合成 中使用?？s合劑可以選自包括Mukaiyama試劑(如2-氯-N-甲基R比啶碘化物)，1，3-二環(huán) 己基碳二亞胺（DCC)，羰基二咪唑（0)1)和磷氰酸二乙酯（diethylphosphorocyanidate， 0￡卩〇，2-(7-偶氮苯并三氮唑）4州州'，^-四甲基脲六氟磷酸酯（撤1'1])。使用的縮合劑 量可在1mol至過量摩爾數(shù)范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0030] 作為可用于該反應(yīng)中的堿，可以例舉有機(jī)堿，如吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶或 N-甲基嗎啉等，以及無(wú)機(jī)堿，如碳酸鉀、氫氧化鈉等。對(duì)每摩爾通式化合物VI或通式化合物 II，堿的用量可在1mol至過量摩爾數(shù)范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0031] 就反應(yīng)溫度而言，該反應(yīng)可在-10°c至所用適宜溶劑的回流溫度。反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng) 的規(guī)?；驕囟榷悾话阍谌舾煞昼娭?8小時(shí)的范圍內(nèi)加以適當(dāng)確定。
[0032] 反應(yīng)完全后，按照普通方法將含有預(yù)期產(chǎn)物的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離處理，必要時(shí) 通過重結(jié)晶、柱色譜等進(jìn)行純化，由此可以得到預(yù)期產(chǎn)物。
[0033] 反應(yīng)式3:
由通式VE化合物和通式II化合物反應(yīng)獲得通式I化合物，可以采用已知方法加以制 備，例如J.Org.Chem. 32，3069 (1967)等。
[0034] 反應(yīng)式4:
在惰性溶劑存在下，通式W化合物與通式II化合物反應(yīng)獲得通式IX化合物。通式IX化 合物在縮合劑存在下，與通式II化合物直接縮合獲得通式I的化合物。
[0035] ( 1)通式VIII-通式IX 通式IX代表的化合物可以采用已知方法加以制備，例如TetrahedronLetters，49, 5840 (2008)等。
[0036] (2)通式IX-通式I 由通式IX化合物和通式X化合物合成通式I，合成條件同由通式化合物VI和通式化合 物II合成通式I衍生物一致。
[0037] 反應(yīng)式5:
在惰性溶劑存在下，通式IX化合物和通式V化合物反應(yīng)獲得通式I化合物。該反應(yīng)條 件見反應(yīng)式2中，通式VI化合物的合成條件。
[0038] 當(dāng)心代表可被取代的