一種無鹵樹脂組合物以及使用它的預浸料和印制電路用層壓板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無鹵樹脂組合物以及使用它的預浸料和印制電路用層壓板。所述無鹵樹脂組合物包括：烷基苯酚環(huán)氧樹脂；苯并噁嗪樹脂；烷基苯酚酚醛固化劑；含磷阻燃劑。本發(fā)明所采用的烷基苯酚環(huán)氧樹脂分子結構中有較多烷基支鏈，使其在擁有較高玻璃化轉變溫度、低吸水率、良好耐熱性的同時有優(yōu)異的介電性能；混入苯并噁嗪樹脂可進一步降低固化物介電常數、介電損耗值、吸水率；以烷基苯酚酚醛為固化劑，充分發(fā)揮了其結構中有較多烷基從而介電性能優(yōu)異吸水率低的優(yōu)勢。這種無鹵低介電樹脂組合物制成的預浸料及印制電路用層壓板，具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩(wěn)定性、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化學性。
【專利說明】一種無鹵樹脂組合物以及使用它的預浸料和印制電路用層壓板
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鹵樹脂組合物以及使用它的預浸料和層壓板，其具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩(wěn)定性、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化學性等優(yōu)點。
【背景技術】
[0002]傳統的印制電路用層壓板通常采用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是采用四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂，這種溴化環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質，因此溴化環(huán)氧樹脂的應用受到限制。2006年7月I日，歐盟的兩份環(huán)保指令《關于報廢電氣電子設備指令》和《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
[0003]隨著電子產品信息處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，除了對層壓板材料的耐熱性有更高的要求外，要求介電常數和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業(yè)者的追逐熱點。傳統的FR-4材料多采用雙氰胺作為固化劑，這種固化劑具有三級反應胺，具有良好的工藝操作性，但由于其C-N鍵較弱，在高溫下容易裂解，導致固化物的熱分解溫度較低，無法滿足無鉛制程的耐熱要求。在此背景下，隨著2006年無鉛工藝的大范圍實施，行內開始采用酚醛樹脂作為環(huán)氧的固化劑，酚醛樹脂具有高密度的苯環(huán)結構，所以和環(huán)氧固化后體系的耐熱性優(yōu)異，但同時固化物的介電性能有被惡化的趨勢。
[0004]CN101914265A公開了一種無鹵含磷阻燃高頻環(huán)氧樹脂類組合物。該發(fā)明的樹脂類組合物采用多官能環(huán)氧樹脂，取代傳統的溴化二官能環(huán)氧樹脂。采用線性酚醛樹脂取代傳統的雙氰胺作固化劑。所述環(huán)氧樹脂類組合物是由苯并惡嗪型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷環(huán)氧樹脂、DOPO改性酚醛樹脂、烷基改性酚醛樹脂、咪唑促進劑、無機填料及無機輔助阻燃填料等組成。用該環(huán)氧樹脂類組合物所制備的印刷電路板用粘結片和覆銅板，不僅具有綠色環(huán)保的阻燃性，還具有優(yōu)良的介電性能，但粘結片和覆銅板吸水率高達0.3 %~0.4%，在后續(xù)PCB制程中易吸潮爆板，且介電性能一般，難以滿足印制電路覆銅板行業(yè)電子信號傳輸的高頻化和信息處理的高速化發(fā)展要求。

【發(fā)明內容】

[0005]針對已有技術的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的無鹵低介電樹脂組合物，以及使用它的預浸料和層壓板。使用該樹脂組合物制造的印制電路用層壓板具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩(wěn)定性、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能、耐化學性等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明人為實現上述目的進行了反復深入的研究，結果發(fā)現:通過將烷基苯酚環(huán)氧樹脂與苯并噁嗪樹脂、烷基苯酚酚醛固化劑、含磷阻燃劑及其他可選地組分適當混合的組合物，可達到上述目的。
[0007]一種無鹵樹脂組合物，其包括如下組分:
[0008](A)烷基苯酚環(huán)氧樹脂；
[0009](B)苯并噁嗪樹脂；
[0010](C)烷基苯酚酚醛固化劑；
[0011](D)含磷阻燃劑。
[0012] 本發(fā)明所采用的烷基苯酚環(huán)氧樹脂分子結構中有較多烷基支鏈，使其在擁有較高玻璃化轉變溫度、低吸水率、良好耐熱性的同時有優(yōu)異的介電性能；混入苯并噁嗪樹脂可以進一步降低固化物介電常數、介電損耗值和吸水率；以烷基苯酚酚醛為固化劑，充分發(fā)揮了其結構中有較多烷基從而介電性能優(yōu)異吸水率低的優(yōu)勢。
[0013]本發(fā)明利用上述三種必要組分之間的相互配合以及相互協同促進作用，并添加含磷阻燃劑，得到了如上的無鹵低介電樹脂組合物。采用這種無鹵低介電樹脂組合物制成的預浸料及印制電路用層壓板，具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩(wěn)定性、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化學性。
[0014]本發(fā)明中的組分(A)，即烷基苯酚環(huán)氧樹脂，可以提高固化后樹脂及其制成的層壓板所需的電性能、耐濕性、耐熱性以及力學性能。以有機固形物按100重量份計，所述烷基苯酌.環(huán)氧樹脂的添加量為10~50重量份，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份或49重量份,優(yōu)選20~50重量份。
[0015]在本發(fā)明中，烷基苯酚環(huán)氧樹脂采用上述添加量既可明顯改善固化物介電性能也可保持較高的粘合力。
[0016]優(yōu)選地，所述烷基苯酚環(huán)氧樹脂具有如下結構:
[0017]
【權利要求】
1.一種無鹵樹脂組合物，其特征在于，其包括如下組分: (A)烷基苯酚環(huán)氧樹脂； (B)苯并噁嗪樹脂； (C)烷基苯酚酚醛固化劑； (D)含磷阻燃劑。
2.如權利要求1所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于，以有機固形物按100重量份計，所述烷基苯酚環(huán)氧樹脂的添加量為10~50重量份，優(yōu)選20~50重量份； 優(yōu)選地，所述烷基苯酚環(huán)氧樹脂具有如下結構:
3.如權利要求1或2所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于，以有機固形物按100重量份計，所述苯并噁嗪樹脂的添加量為10~70重量份； 優(yōu)選地，所述苯并噁嗪樹脂為雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、MDA型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂或雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4.如權利要求1-3之一所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于，以有機固形物按100重量份計，所述烷基苯酚酚醛固化劑的添加量為5~25重量份； 優(yōu)選地，所述烷基苯酚酚醛固化劑具有如下結構:
5.如權利要求1-4之一所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于，以組分(A)、組分⑶和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述含磷阻燃劑的添加量為5~50重量份； 優(yōu)選地，所述含磷阻燃劑為三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氧-9-氧雜-10-勝菲-10-氧化物、2，6_二(2，6_二甲基苯基)勝基苯或10-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
6.如權利要求1-5之一所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于，所述無鹵樹脂組合物還包括固化促進劑，以組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分(D)的添加量之和為100重量份計，所述固化促進劑的添加量為0.05~I重量份； 優(yōu)選地，所述固化促進劑選自咪唑類或/和吡啶類固化促進劑中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-1烷基咪唑、三乙胺、芐基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一種或者至少兩種的混合物。
7.如權利要求1-6之一所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于，所述無鹵樹脂組合物還包含填料，所述填料為有機或/和無機填料； 優(yōu)選地，以組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分⑶的添加量之和為100重量份計，所述填料的添加量為O~100重量份且不包括O,優(yōu)選O~50重量份且不包括O ; 優(yōu)選地，所述無機填料選自熔融二氧化硅、結晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母或玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
8.如權利要求7所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于，所述填料為二氧化硅，填料的粒徑中度值為I~15 μ m，優(yōu)選填料的粒徑中度值為I~10 μ m。
9.一種預浸料，其特征在于，其包括增強材料及通過含浸干燥后附著其上的如權利要求1-8之一所述的無齒樹脂組合物。
10.一種層壓板，其特征在于，其包括至少一張如權利要求9所述的預浸料。
【文檔編號】B32B15/092GK103992622SQ201410255836
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權日:2014年6月10日
【發(fā)明者】游江 申請人:廣東生益科技股份有限公司