一種新型無鹵環(huán)三磷腈化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型無鹵環(huán)三磷腈化合物及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種含 有氮磷協(xié)同阻燃元素及籠狀結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈化合物及其制備方法，及所述新型無鹵環(huán)三磷 腈化合物以及所述方法制備的無鹵環(huán)三磷腈化合物作為阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用，屬 于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃劑是用以改善材料抗燃性的物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹?劑。
[0003] 近年來，隨著阻燃材料的發(fā)展和市場需求的迅速擴大，兼具高效、環(huán)保和多功能性 的阻燃劑受到越來越多的關(guān)注。目前市場上廣泛應(yīng)用的鹵系阻燃劑正面臨多方限制：歐盟 RoSH指令、WEEK指令以及即將在建材等行業(yè)實行的新的阻燃劑分類和測試標準等。多溴聯(lián) 苯(Pro)、多溴聯(lián)苯醚(BDP0)在歐盟、美國多個州和日本的應(yīng)用受到限制；而我國新實施的 建筑材料及其制品燃燒性能登機國家標準，也限制了鹵系阻燃劑的應(yīng)用。國內(nèi)外法律法規(guī) 對鹵系阻燃劑的限制，使得無鹵阻燃劑的需求日益強烈。
[0004] 在非鹵化驅(qū)動下，人們對磷系阻燃劑，尤其是有機磷系阻燃劑進行了系統(tǒng)研究，近 十年磷系阻燃劑已成為我國國內(nèi)阻燃劑科研單位研究和開發(fā)的熱點。其中有機磷系阻燃劑 包括阻燃磷酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽和氧化磷、磷雜環(huán)化合物等。而磷酸酯又可分為烷基 磷酸酯、芳基磷酸酯、縮合磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯、籠型及螺狀磷酸酯等。磷酸酯阻燃劑由于具 有低煙、無毒、無鹵、與材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐熱、耐迀移性等優(yōu)點，符合阻 燃劑的發(fā)展方向，具有很好的發(fā)展前景。有機磷系阻燃劑的主要作用機理是含磷化合物的 受熱分解產(chǎn)物有非常強的脫水作用，能使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，隔絕空氣， 防止聚合物繼續(xù)燃燒。
[0005] 季戊四醇籠狀磷酸酯，由于其分子高度對稱的籠狀結(jié)構(gòu)，也是一種優(yōu)異的膨脹性 阻燃劑，其成碳性好，穩(wěn)定性有益，兼具豐富的碳源和酸源，這種籠狀磷酸酯化合物及其衍 生物在阻燃材料中的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。
[0006] 同時，六氯環(huán)三磷腈作為一種環(huán)狀磷腈化合物，本身具備較高的熱穩(wěn)定性和阻燃 性能。環(huán)三磷腈衍生物是六氯環(huán)三磷腈經(jīng)親核取代反應(yīng)后得到的一類分子中含有一 P = N- 結(jié)構(gòu)的化合物，其在高分子材料中已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。環(huán)三磷腈衍生物具有良好的熱穩(wěn) 定性和阻燃性，作為阻燃劑具有以下優(yōu)勢：（1)氯原子被無鹵基團取代后，不含鹵素，綠色環(huán) 保；（2)富含N、P兩種元素，協(xié)同阻燃效率高；（3)反應(yīng)性強，易功能化改性，種類多。因此，環(huán) 三磷腈衍生物作為阻燃劑具有很好的市場前景，是鹵系阻燃劑的完美替代產(chǎn)品。
[0007] CN101985455A公開了一種阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法:采用直鏈聚醚作 為催化劑，在芳烴或鹵代芳烴和水組成的溶劑體系中，以六氯環(huán)三磷腈、苯酚、堿金屬氫氧 化物等為原料進行一鍋反應(yīng)，在20°C~30°C的溫度下反應(yīng)3h~5h、然后升至80°C~100°C的 溫度下再反應(yīng)3h~5h，反應(yīng)結(jié)束后通過冷卻、分液、水洗、減壓蒸餾回收含水的芳烴或鹵代 芳烴，再將殘余物冷卻、凝結(jié)、即獲得白色結(jié)晶性固體粉末產(chǎn)品，收率>95%。
[0008] CN102603800A公開了一種醛基苯氧基取代環(huán)三磷腈阻燃劑的合成制備方法:采用 六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛、苯酚、銨催化劑為原料，在有機溶劑中利用銨的催化作用實 現(xiàn)氯化氫的脫除反應(yīng)，不使用縛酸劑即可高產(chǎn)率合成醛基苯氧基環(huán)三磷腈(HAP)，并通過洗 滌去除過量原料以及催化劑，脫除溶劑后獲得醛基苯氧基環(huán)三磷腈。
[0009] 以上對比文件中公開的環(huán)三磷腈衍生物都具有較好的阻燃效果，但其合成方法都 存在反應(yīng)時間較長，操作復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種含有氮磷協(xié)同阻燃元素及籠狀結(jié)構(gòu)的無 鹵環(huán)三磷腈化合物及其制備方法，以及所述無鹵環(huán)三磷腈化合物及所述方法制備的無鹵環(huán) 三磷腈化合物作為阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用。
[0011] 為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案如下：
[0012] 一種新型無鹵環(huán)三磷腈化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0013]
[0014] m < 6〇
[0015] 進一步地，
[0016]所述結(jié)構(gòu)通式中的R基團為活性官能團:H、脂肪族衍生物基團、硝基、醛基、氰基或 環(huán)氧基團中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明還提供一種上述的新型無鹵環(huán)三磷腈化合物的制備方法，具體包括以下步 驟：
[0018] A.依次將重量組分的季戊四醇籠狀磷酸酯，苯酚或苯酚衍生物，縛酸劑以及六氯 環(huán)三磷腈溶解于有機溶劑，并置于反應(yīng)容器中；
[0019] B.在惰性氣體的保護下，加熱到80~100°C，并回流反應(yīng)8~12h;
[0020] C.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至沉淀析出，過濾后得到沉淀，并將沉淀經(jīng)蒸餾水及溶劑反復(fù) 多次洗滌，即得到產(chǎn)物；
[0021] 步驟A中所述有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)或乙腈。
[0022]進一步地，所述方法的，
[0023]所述苯酚衍生物中的R基團為:脂肪族衍生物基團、硝基、醛基、氰基或環(huán)氧基團中 的一種或幾種。
[0024]進一步地，所述方法的，
[0025] 步驟A中所述縛酸劑為三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶或堿金屬氫氧化物。
[0026] 進一步地，
[0027] 所述堿金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0028] 步驟B中所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣或者氬氣。
[0029]步驟C中的所述溶劑優(yōu)選乙醇溶液。
[0030] 進一步地，所述方法中，
[0031]設(shè)定季戊四醇籠狀磷酸酯與苯酚或苯酚衍生物的摩爾總數(shù)為X，所述六氯磷腈的 摩爾數(shù)與X的比例為1:6~7。
[0032]進一步地，所述方法中，
[0033] 設(shè)定季戊四醇籠狀磷酸酯與苯酚或苯酚衍生物的摩爾總數(shù)為X，所述的縛酸劑的 摩爾數(shù)與X的比例為1:1~1.2。
[0034] 本發(fā)明還提供一種上述新型無鹵環(huán)三磷腈化合物作為阻燃劑在高分子材料中的 應(yīng)用，例如:工程塑料、橡膠、涂料。
[0035]本發(fā)明還提供一種上述制備方法制得的新型無鹵環(huán)三磷腈化合物作為阻燃劑在 高分子材料中的應(yīng)用，例如:為工程塑料、橡膠、涂料。
[0036]本發(fā)明涉及的新型無鹵環(huán)三磷腈化合物作為阻燃劑的阻燃機理如下：
[0037]本發(fā)明涉及的新型無鹵環(huán)三磷腈化合物中含有一P = N-結(jié)構(gòu)，且含有季戊四醇籠 狀結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異阻燃劑的特征：
[0038] 由于本化合物分子中包含酸源、碳源和氣源，在受熱時，分子會分解生成苯氧基自 由基和磷氧化物自由基，苯氧基自由基和磷氧化物自由基都是良好的氣相阻燃基團，季戊 四醇基團為良好碳源，被分解生成的含氧酸作用能很好的成炭作用，達到凝聚相阻燃的目 的。化合物的分子結(jié)構(gòu)中的季戊四醇籠狀結(jié)構(gòu)，能形成一層焦炭層保護膜，因此阻燃性能優(yōu) 異。
[0039] 本化合物分子中含有氮磷協(xié)同阻燃元素，構(gòu)成的氮磷協(xié)同體系中磷的存能明顯的 促進聚合物的成炭，并且在凝聚相和氣相中都起到很好的阻燃效果。同時氮磷的協(xié)同作用， 能有效地提尚聚合物的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯省?br>[0040] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0041] 1、制備方法簡單，收率高:本發(fā)明涉及的方法，反應(yīng)時間較短，操作簡單，生產(chǎn)效率 高，產(chǎn)物純度高，溶劑可回收重復(fù)使用，且產(chǎn)品質(zhì)量保持率較高，而且產(chǎn)物的收率可達到 85%左右。
[0042] 5、阻燃性能優(yōu)異，實用性好:本發(fā)明涉及的化合物為一種很好的阻燃劑，具有極好 的發(fā)泡成炭性，優(yōu)異的阻燃效果，同時與多數(shù)有機高分子材料具有良好的相容性，加工穩(wěn)定 性，可廣泛的應(yīng)用于工程塑料，橡膠，涂料等高分子材料中。
【附圖說明】
[0043] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附 圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0044] 圖1為本發(fā)明實施例1-8所合成的產(chǎn)物的紅外圖譜；
[0045] 圖2為本發(fā)明實施