一種陽離子淀粉、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種陽離子淀粉的制備方法。本發(fā)明針對傳統(tǒng)濕法制備陽離子淀粉工藝存在的不足，提供了一種陽離子表面施膠淀粉的制備方法，來改善傳統(tǒng)濕法制備陽離子淀粉過程中取代度DS不高、反應(yīng)效率過低和水含量過多的問題。本發(fā)明對濕法制備陽離子淀粉的進(jìn)行合理設(shè)計和優(yōu)化，使得制備的陽離子淀粉的取代度DS可以達(dá)到0.063，反應(yīng)效率達(dá)到81.8％，產(chǎn)品收率高，制得紙張的電荷需求量小于40mep/l。本發(fā)明方法操作簡單，方便，同時用水量較少，減少了三廢的排除，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
【專利說明】
一種陽離子淀粉、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種陽離子淀粉的制備方法，尤其涉及一種造紙用表面施膠劑陽離子 淀粉及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紙張性能的好壞主要由紙張的抗張強度、撕裂強度和耐破強度等幾方面來衡量， 一般工業(yè)用紙和生活用紙均要求紙張有一定的強度。陽離子淀粉能改善紙的耐破度，抗張 力，耐折度，抗掉毛性等諸多物理性質(zhì)，提高松香，礬士的施膠效果；同時紙漿中陽離子淀粉 比率凝集固定了填料和細(xì)纖維，使紙的濾水性能良好，提高了紙的抄寫速度，也大大有利于 減少水質(zhì)的污染；另外，陽離子淀粉對能制造出理想紙質(zhì)的中性膠料中使用的烷基烯酮二 聚物的乳化和固定也有效果，因此，陽離子淀粉在造紙領(lǐng)域應(yīng)用相當(dāng)廣泛。
[0003]目前，陽離子淀粉的制備方法均是通過帶正電的醚化劑對不帶電性的原淀粉進(jìn)行 醚化使原淀粉帶上正電性，從而轉(zhuǎn)化成陽離子淀粉。陽離子淀粉按其氨基化合物的結(jié)構(gòu)可 分為：叔胺型、季胺型、伯胺型、仲胺型和亞胺型等陽離子淀粉，其中季胺型陽離子淀粉在中 性、堿性等PH值范圍下均能穩(wěn)定存在，因此，季胺型陽離子淀粉應(yīng)用最為廣泛。
[0004] 陽離子淀粉的制備技術(shù)大致可以分為三類：濕法制備陽離子淀粉、半干濕法制備 陽離子淀粉和干法制備陽離子淀粉。濕法又分為水溶劑法和有機(jī)溶劑法。水溶劑法是將淀 粉與水配成淀粉乳液，然后加入醚化劑和堿，在低于糊化溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后酸中和， 再經(jīng)離心，洗滌，干燥得成品，此法優(yōu)點是產(chǎn)品雜質(zhì)少，質(zhì)量穩(wěn)定，是目前國內(nèi)使用最普遍的 生產(chǎn)方法。有機(jī)溶劑法是淀粉用大量的水溶性有機(jī)溶劑（如乙醇、甲醇、異丙醇等），使淀 粉分散在其中形成漿狀，并與陽離子化試劑反應(yīng)制得陽離子淀粉，由于此法使用了大量的 有機(jī)溶劑，存在著生產(chǎn)成本高、安全性差、需要大型反應(yīng)器等缺點。半干法雖然反應(yīng)效率較 高（達(dá)到90%以上），但反應(yīng)不均勻，接枝只能發(fā)生在淀粉的表面，影響使用效果。干法具 有工藝簡單、反應(yīng)效率高、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點，同時干法制備的陽離子淀粉取代度 較高，但干法制備陽離子淀粉的過程中容易發(fā)生淀粉糊化、結(jié)塊或小顆粒等技術(shù)問題和外 觀問題。
[0005] 由于在通常情況下DS < 0. 1的陽離子淀粉就可以滿足造紙表面施膠劑的要求，因 此，本發(fā)明采用濕法制備陽離子淀粉。而目前濕法制備陽離子淀粉的取代度DS較低，反應(yīng) 效率較小，CN102796202A公開了一種采用濕法制備的復(fù)合陽離子淀粉，其通過在陽離子淀 粉中添加改性劑，將改性過的陽離子淀粉添加到紙漿中改善紙張的強度，抗撕裂強度等性 能。CN101509211A公開了一種陽離子涂布淀粉，該專利其陽離子的取代度為0. 02-0. 35。
[0006] 濕法制備陽離子淀粉的反應(yīng)原理主要是在堿催化劑下3-氯-2-羥丙基三甲基氯 化銨與NaOH發(fā)生反應(yīng)生成2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體，反應(yīng)方程式如下。
[0007] CHPTMA+NaOH 一 GTA+NaCl
[0008] 隨后，淀粉與GTA反應(yīng)生成陽離子淀粉，反應(yīng)方程式如下。
[0009] Starch-〇H+GTA - [Starch-0-CH2CH0HCH2N(CH3)3]+Cl-+NaCl
[0010] 同時，在堿催化劑的作用下，GTA和陽離子淀粉會在水環(huán)境下會發(fā)生分解反應(yīng)，反 應(yīng)方程式如下。
[0011] GTA+NaOH - [CH20HCH0HCH2N(CH3)3]+Cl-+NaCl
[0012] 因此，在制備陽離子淀粉的過程中同時存在著兩種競聚反應(yīng)，影響著陽離子淀粉 的反應(yīng)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對現(xiàn)有技術(shù)中陽離子淀粉取代度低和反應(yīng)速率慢、水含量過多等問題，本發(fā)明 提供一種改進(jìn)的濕法制備陽離子淀粉及其制備方法，提高取代度DS和反應(yīng)效率。
[0014] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明的第一個方面是提供一種陽離子淀粉的制備方法，由所述 方法制得紙張的電荷需求量小于40mep/l，該方法包括如下步驟：
[0015] 步驟1 :將淀粉與水混合得到淀粉水溶液，加入NaCl到淀粉水溶液中；
[0016] 步驟2 :在40-60°C下將3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨加入到步驟1中的溶液中， 反應(yīng)10分鐘，加入氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)3. 5-8小時；
[0017] 步驟3 :反應(yīng)結(jié)束前30分鐘加入檸檬酸，調(diào)節(jié)pH值到5-8,過濾；
[0018] 步驟4 :將步驟3濾餅在烘箱70-105°C下干燥至少1小時，至濾餅含水量在14% 以下，粉碎，過100目篩，即得本發(fā)明陽離子淀粉。
[0019] 本發(fā)明的第二個方面是提供一種上述方法制備的陽離子淀粉，按重量份數(shù)計，包 括：
[0020] 原淀粉 100份； 抗膨脹劑 5-28份； 催化劑 2-6汾; pH調(diào)節(jié)劑 2.5-8份； 醚化劑 5-12份； 水 300-700 份；
[0021 ] 其中，上述原淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉中的至少一種。
[0022] 其中，上述過濾優(yōu)選為抽濾，使濾餅壓實，并盡可能減少水分殘留。
[0023] 其中，上述醚化劑為3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨，占原淀粉的質(zhì)量百分比為 5-14%〇
[0024] 其中，上述催化劑為氫氧化鈉。
[0025] 其中，上述醚化劑和氫氧化納的摩爾比為1:1. 8-2. 3 ;
[0026] 其中，上述pH調(diào)節(jié)劑為檸檬酸和/或鹽酸，與氫氧化納的摩爾比為0:4-0. 8:1。
[0027] 其中，上述原淀粉和水的質(zhì)量比為0. 10-0. 35:1。
[0028] 其中，上述抗膨脹劑為硫酸鈉和/或氫氧化鈉，其用量為5_28g。
[0029] 其中，上述陽離子淀粉應(yīng)用于紙張施膠劑，制得紙張的電荷需求量小于40m印/I。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0031] 本發(fā)明針對傳統(tǒng)濕法制備陽離子淀粉工藝存在的不足，提供了一種陽離子表面施 膠淀粉的制備方法，來改善傳統(tǒng)濕法制備陽離子淀粉過程中取代度DS不高、反應(yīng)效率過低 和水含量過多的問題。本發(fā)明對濕法制備陽離子淀粉的進(jìn)行合理設(shè)計和優(yōu)化，使得制備的 陽離子淀粉的取代度DS可以達(dá)到0. 063,反應(yīng)效率達(dá)到81. 8%，產(chǎn)品收率高。本發(fā)明方法 操作簡單，方便，同時用水量較少，減少了三廢的排除，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
[0032] 本發(fā)明方法制備的陽離子淀粉其白度高，糊化溫度低，糊液流動性好，穩(wěn)定性高， 無泡沫，無異味；分散性能好，與各種纖維粘著性能優(yōu)良，能與其他助劑相容。當(dāng)用于表面施 膠時，可部分或全部取代PVA等，降低紙張成本。對纖維的化學(xué)親和力強，淀粉膠液滲透較 慢，有利于提高紙張表面強度。
【具體實施方式】
[0033] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0034] 實施例一
[0035] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于55°C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與666. 67g 水混合后并加入13gNaCl形成均勻的淀粉懸浮液，啟動電動攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速200r/min。當(dāng) 確定反應(yīng)溫度達(dá)到55°C后，加入5g醚化劑，間隔lOmin后加入2gNa0H，持續(xù)反應(yīng)7. 5h，加入 3. 5g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至8h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過真空栗抽濾，多次水洗直 至PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽離子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽離 子淀粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，即得陽離子淀粉。
[0036] 實施例二
[0037] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于40°C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與500g水 混合后并加入5gNaCl形成均勾的淀粉懸浮液，啟動電動攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min。當(dāng)確 定反應(yīng)溫度達(dá)到40°C后，加入8g醚化劑，間隔lOmin后加入3. 5gNa0H，持續(xù)反應(yīng)3. 5h，加入 6g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至4h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過真空栗抽濾，多次水洗直至 PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽離子淀粉放在80°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽離子淀 粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，即得陽離子淀粉。
[0038] 實施例三
[0039] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于55 °C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與333. 3g 水混合后并加入25gNaCl形成均勻的淀粉懸浮液，啟動電動攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min。當(dāng) 確定反應(yīng)溫度達(dá)到55°C后，加入12g醚化劑，間隔lOmin后加入5. IgNaOH，持續(xù)反應(yīng)5. 5h， 加入8g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至6h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過真空栗抽濾，多次水洗 直至PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽離子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽 離子淀粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，即得陽離子淀粉。
[0040] 實施例四
[0041] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于60 °C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與333. 3g 水混合后并加入15gNaCl形成均勾的淀粉懸浮液，啟動電動攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速650r/min。當(dāng) 確定反應(yīng)溫度達(dá)到60°C后，加入8g醚化劑，間隔lOmin后加入3. 5gNa0H，持續(xù)反應(yīng)5. 5h，加 入2. 5g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至6h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過真空栗抽濾，多次水洗 直至PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽離子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽 離子淀粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，即得陽離子淀粉。
[0042] 本發(fā)明方法制備的陽離子淀粉各項理化指標(biāo)見表1 :
[0043] 表 1 :
[0045] 對比樣1
[0046] 稱取100g玉米淀粉置于可拆卸式反應(yīng)器中，加水至600g。并將可拆卸式反應(yīng)器置 于50°C的水浴鍋中，加入3. 5g的NaOH后，間隔30min再加入8g醚化劑，4h后反應(yīng)結(jié)束，調(diào) 節(jié)PH值值5-8范圍內(nèi)，干燥后過100目篩即得對比樣1。
[0047] 對比樣2
[0048] 稱取100g玉米淀粉置于500mL四口燒瓶中，加水至250g。并將四口燒瓶置于40°C 的水浴鍋中，加入5g醚化劑后攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH溶液100g，6h后反應(yīng)結(jié)束， 調(diào)節(jié)PH值5-8范圍內(nèi)。抽濾、干燥后過100目篩即得對比樣2。
[0049] 對本發(fā)明方法制備的陽離子淀粉與對比樣所制備的淀粉在紙張施膠劑應(yīng)用中的 性能測定。
[0050] 將本發(fā)明方法實施例1-4及制備的陽離子淀粉及對照例，攪拌升溫至90_95°C，保 溫糊化30min后調(diào)至65°C恒溫，淀粉濃度3%，采用靜電復(fù)印紙作為施膠原紙，在施膠機(jī)上， 以相同的施膠量（單面1.5g/m 2)進(jìn)行施膠，施膠后的紙樣以相同的溫度、時間（85°C*20s) 在上光機(jī)上進(jìn)行干燥，檢測紙樣表面強度、抗張指數(shù)、平滑度、挺度等指標(biāo)，并檢測漿料的陽 離子電荷需求量，施膠數(shù)據(jù)見表2。
[0051] 表 2
[0052]
[0053] 注：
[0054] 1、陽離子電荷需求量電位測定的是白水的電位，而不是陽離子淀粉的電位，因此 為負(fù)值。
[0055] 2、電荷需求量越低，表示該種樣品的性能越好。
[0056] 結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法制備的陽離子淀粉相較于對比例，明顯提高紙及 紙板的表面強度，減少抄紙過程中斷頭率，同時紙張的表面平滑度也明顯優(yōu)于對比例，并且 本發(fā)明提供的一種陽離子淀粉施膠劑其抗張指數(shù)和挺度也都明顯優(yōu)于對比例，電荷需求量 也明顯低于對比例，本發(fā)明提供的陽離子淀粉的應(yīng)用性能好具有廣闊的市場前景。
[0057] 以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種陽離子淀粉，其特征在于，按重量份數(shù)計，包括： 原淀粉 100份； 抗膨脹劑 5-25份； 催化劑 2-6份； pH調(diào)節(jié)劑 2.5-8份； 酸化劑 5-1:2份； /[、 300-700 份，2. -種制備權(quán)利要求1所述陽離子淀粉的方法，其特征在于，由所述方法制得紙張的 電荷需求量小于40mep/l，該方法包括如下步驟： 步驟1 :將原淀粉與水混合得到淀粉水溶液，將抗膨脹劑加入到淀粉水溶液中； 步驟2 :在40-60°C下將酸化劑加入到步驟1中的溶液中，反應(yīng)10分鐘，加入催化劑，繼 續(xù)反應(yīng)3. 5-8小時； 步驟3 :反應(yīng)結(jié)束前30分鐘加入抑調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)抑值到5-8,過濾； 步驟4 :將步驟3濾餅在烘箱70-105°C下干燥至少1小時，至濾餅含水量在14% W下， 粉碎，過100目篩，即得權(quán)利要求1所述的陽離子淀粉。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述原淀粉選自玉米淀粉、木馨淀粉、馬 鈴馨淀粉中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸化劑為3-氯-2-控丙基=甲基氯 化錠，占原淀粉的質(zhì)量百分比為5-14%。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑為氨氧化鋼。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述抑調(diào)節(jié)劑為巧樣酸和/或鹽酸，與氨 氧化納的摩爾比為0:4-0. 8:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述抗膨脹劑為硫酸鋼和/或氨氧化鋼。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述原淀粉和水的重量份數(shù)比為 0.10-0. 35:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任意一項所述的陽離子淀粉在紙張施膠劑中的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，紙張電荷需求量小于40mep/l。
【文檔編號】D21H21/16GK106032392SQ201510127583
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 楊歡, 吳登杰, 金霞朝
【申請人】上海東升新材料有限公司