一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明基于分子設計的原理，采用3-(N，N-二烴基胺丙基)三烷氧基硅烷為有機硅烷偶聯(lián)劑，5-氯甲基水楊醛為特定功能化試劑，通過化學反應在硅膠表面上引入季銨陽離子和水楊醛螯合基團，形成表面上攜帶季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠。據此，所述功能化硅膠具有了陰陽離子交換特性和選擇性螯合吸附重金屬離子的特性。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化硅膠，特別涉及含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能 化硅膠，屬于功能材料領域。 一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠 技術背景
[0002] 硅膠的物理化學性質極其穩(wěn)定。顆粒硅膠可以分為球型和無定型兩種。球型硅 膠滲透性強，比無定型硅膠更有利于內部傳質。由于未修飾的多孔硅膠球表面存在大量的 羥基，因而具有強烈的吸附性能，但是其選擇吸附性能較差。通過多孔硅膠球表面羥基的 化學反應，將含有所述特定功能基團鍵合在硅膠表面上，對多孔硅膠球進行表面功能化修 飾或改性，已經成為硅膠球特定功能化或改性的主要方法。其中有機硅烷偶聯(lián)劑是對多孔 硅膠球進行特定功能化或改性的常用物質，借此多孔硅膠球可轉變?yōu)榘被枘z球、烯烴基 硅膠球、巰基硅膠球、環(huán)氧基硅膠球、羧基硅膠球等的常用，更適合用作色譜填料、催化劑載 體、吸附材料載體、印跡材料載體，故已漸漸應用于固相萃取、色譜填料、固態(tài)催化劑、化學 仿生、水質處理等領域。所述有機硅烷偶聯(lián)劑是一種具有可水解基團和特定功能基團的雙 親物質，通常表示為Y 3SiR，Y為可水解的基團，如典型的烷氧基、芳氧基、酰氧基、氯基等。通 SY3SiR水解反應，與硅膠表面Si-〇H形成牢固的化學鍵Si-〇-Si￡;R代表特定功能基團，如 氣煙基、乙稀基、環(huán)氧基、胺基、疏基或竣基等。常用的有機娃燒偶聯(lián)劑有相對廉價的氣丙基 燒氧基娃燒偶聯(lián)劑、環(huán)氧基燒氧基娃燒偶聯(lián)劑、胺丙基燒氧基娃燒偶聯(lián)劑以及疏基丙基燒 氧基娃燒偶聯(lián)劑，如3-氯丙基三甲氧基娃燒（3-chloroprophtrialkyloxysilane)、3_(2， 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基娃燒（3-glyciddoxypropyltrialkyloxysilane)、3_胺丙基三 甲氧基娃燒（3-aminopropyltrialkyloxysilane)等。
[0003] 水楊醛和水楊酸及其衍生物都是用于重金屬離子容量分析、螯合吸附、配位催化、 光電轉化、生化探針等領域的重要配體。近一個世紀以來，眾多學者都企圖通過多種方法和 技術將水楊醛、水楊醛肟、水楊醛希夫堿或水楊酸連接到固載材料上，篩選出功能多樣、性 能穩(wěn)定、使用方便、安全有效的功能材料?；诂F(xiàn)有連接水楊醛或水楊酸官能基團的固載 材料種類、制備方法和工藝技術的缺點，彌補不足，本發(fā)明提供一種表面含有季銨陽離子和 水楊醛螯合基團的功能化硅膠。所述表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠 是基于分子設計的原理，采用3_(N，N-二烷基胺丙基）三烷氧基硅烷為有機硅烷偶聯(lián)劑， 5_氯甲基水楊醛為特定功能化試劑，通過化學反應在硅膠表面上引入季銨陽離子和水楊醛 螯合基團。所述的表面攜帶有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠能夠選擇性螯合 重金屬離子，具有陰陽離子的快速交換特性，可直接用于痕量重金屬離子的富集和分離；并 且所述表面攜帶有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠的制備方法簡單易行，產物 收率高，原材料來源豐富，成本低廉。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明提供一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠，具有通式 (I)所示結構：
[0005] Q -γ- i OR, & a ? Rt〇 r2 通式(I)
[0006] 其中通式⑴中的@代表硅膠，所述1^和1?2分別選自心?(：12烴基中的一種,r選 自 r、Cr、Br'N03'HS04'CH3C00'CF3C00'BF 4'PF6'SbF6'CF3SCV、C4F 9S(V 或（CF3S02)2N-中 的一種。
[0007] 本發(fā)明提供的表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠的制備方法， 是依據以下制備步驟實現(xiàn)的：
[0008] 步驟一含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅偶聯(lián)劑的制備
[0009] 分別稱取通式（II)所示結構的叔胺基有機硅偶聯(lián)劑和5-氯甲基水楊醛分別溶 解在有機溶劑中，制得通式（II)溶液和5-氯甲基水楊醛溶液；控制所述通式（II)溶液溫 度至-5?60°C，攪拌下將5-氯甲基水楊醛溶液加入到通式（II)溶液中，反應2?6小時 后，經過過濾、洗滌、干燥，制得通式（III)所示結構的含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅 偶聯(lián)劑，如反應式①所示：
[0010] ,R2 E2 Ci* (哪 、-5:氣甲基水楊匕 Rt〇,3Si^r〇：CHO 通式(Η) R2 通式（III)
[0011] 其中步驟一通式（II)和通式（III)中的札和馬分別選自烴基中的一種； 所述叔胺基有機硅偶聯(lián)劑選自如通式（II)所示結構，所述叔胺基有機硅偶聯(lián)劑和5-氯甲 基水楊醛的摩爾量比是1 : 1.0?1.5;
[0012] 所述有機溶劑指的是丙酮、丁酮、1，4_二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇 二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙 烷、甲基環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或乙腈中的一種或兩種 以上，所述有機溶劑用量是通式（II)和5-氯甲基水楊醛質量總和的2?10倍；
[0013] 步驟二含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠的制備
[0014] 分別稱取步驟一制得的通式（III)所示結構的含有季銨陽離子和水楊醛的有機 硅偶聯(lián)劑和活化硅膠分散在溶劑中，控制反應溫度在80?150°C，反應時間24?48小時， 結束反應，過濾得固體物質，對所述固體物質進行甲醇索氏提取6小時；將甲醇索氏提取后 的固體物質投入MX甲醇溶液中，室溫反應2?6小時后，過濾、洗滌、干燥后，制得含有季銨 陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠，如反應式②所示：
[0015] r2 cr 1^1? c R,〇)3Six^^N^Q[CH0 ||g:.g,,..,,,,,,,p Ri+^^CHO 反應式@ %⑵ MX I 工 通式他） R，° *Λ(Ι)Κ2 ^0H
[0016] 其中步驟二通式（III)和通式（I)中的@表示硅膠，所述札和馬分別選自Q? c12烴基中的一種；
[0017] 所述活化硅膠指的是硅膠經過酸溶液煮4?12小時后，過濾、洗滌、干燥后，即制 得活化硅膠，其中所述的酸溶液指的是鹽酸溶液、硝酸溶液、甲磺酸溶液或硫酸溶液中的一 種，所述通式（III)和活化硅膠的質量比是〇. 75?3. 5 : 1 ;
[0018] 所述溶劑指的是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、氯苯、苯酚、硝基苯、環(huán)己酮、丙醇或丁 醇中的一種或兩種以上，所述溶劑的用量是通式（III)和活化硅膠質量總和2. 5?5. 5倍；
[0019] 所述 MX 中的 Μ 選自 K 或 Na，MX 中的 X 選自 F、Cl、Br、N03、HS04、CH3C00、C3F 7C00、 BF4、PF6、SbF6、CF3S03、C 4F9S03 或（CF3S02) 2N 中的一種，所述)Γ 選自 Γ、cr、NO，、HSOp CH3C00' CF3C00' BFp PF6' SbF6' CF3S03' C4F9S(V 或（CF3S02) 2『中的一種，所述的 MX 用量 為通式（III)摩爾量的1· 0?1· 5倍。 具體實施例
[0020] 通過下面實施例對本發(fā)明提供的通式（I)含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的 功能化硅膠以及制備方法進一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內容。因此，實施例 中未列出的通式（I)含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠以及制備方法，不應 視為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0021] 實施例1含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠（I-la)的制備
[0022] 步驟1含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅偶聯(lián)劑IIIa-1的制備
[0023] h3co (0CH3 H3VXI^oh Zx/^\CH3 CHO III-la
[0024] 在裝有攪拌器的四口燒瓶中，稱取3-(N，N_二甲氨基）丙基三甲氧基硅烷30克溶 解在30毫升乙腈中，制得3- (N，N-二甲氨基）丙基三甲氧基硅烷的乙腈溶液，再稱取5-氯 甲基水楊醛30克溶解在80毫升乙腈中，制得5-氯甲基水楊醛的乙腈溶液?？刂扑?-氯 甲基水楊醛的乙腈溶液溫度在8?15°C之間，攪拌下將3-(N，N-二甲氨基）丙基三甲氧基 硅烷的乙腈溶液緩慢加入所述5-氯甲基水楊醛的乙腈溶液中，反應4小時后，將反應物料 溫度提高到50?55°C，再攪拌反應2小時，將反應產物體系溫度降至5?10°C，過濾，濾餅 使用乙腈洗滌3?5次，干燥后，制得50. 3克米色晶狀含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅 偶聯(lián)劑（IIIa-1)，具有吸濕性。收率90. 2%，熔點62?64°C ;
[0025] 元素分析：C16H28ClN05Si 實測值（計算值）C50. 68 (50. 85)，Η7· 63 (7. 47)， N3.71(3.71)，C19. 13(9.38)。
[0026] 莊-匪1?(01^0-(16，3):0.98(七，2!1)，1.76(111，2!1)，3.23?3.56(111，17!1)，4.45(8， 2H)，5· 28 (s，1H)，6· 68 ?7· 21 (m，3H)，10. 37 (s，1H)。
[0027] 步驟2含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠（I-la)的制備
[0028] pCH3 H3C 二 1 〇CH3 H3C Bp4~ urcc 〇wm H3CO CH3 H3CO CHs^^^-oh I-la 1-la-l
[0029] 稱取步驟一制得的含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅偶聯(lián)劑（IIIa-1) 50克和35 克多孔活化硅膠球分散在50克氯苯和35克丙醇混合溶液中，控制反應溫度為90?100°C， 攪拌反應24小時，結束反應，過濾出硅膠球。用甲醇對所濾出的硅膠球進行索氏提取6小 時，后用去離子水洗滌至中性，50°C真空干燥后，制得68克米色含有季銨陽離子和水楊醛 螯合基團的功能化硅膠（I-la)。經過滴定分析表明每克（I-la)功能化硅膠中含水楊醛基 團 1. 773mmol。
[0030] 將I-la分散在甲醇，再加入過量氟硼酸鈉的甲醇溶液，室溫下攪拌反應6小時后， 過濾出硅膠粒子，對所過濾出的硅膠粒子進行洗滌，干燥，制得式Ι-la-l所示結構的含有 季銨離子和水楊醛螯合基團的硅膠。
[0031] 實施例2含有季銨離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠I-2a的制備
[0032] OCH3c2Hs cl OCH3 C2H5pp6 h3co c2h5oh h3co c2h卜，％jH I -2a 1 -2a-1
[0033] 依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟1中的3_ (N，N-二甲氨基）丙 基三甲氧基硅烷改換為3-(N，N-二乙氨基）丙基三甲氧基硅烷，制得淡黃色的含有季銨離 子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠（I_2a)。將I_2a分散在甲醇，再加入過量六氟磷酸鉀 的甲醇溶液，室溫下攪拌反應22小時后，過濾出硅膠粒子，對所過濾出的硅膠粒子進行洗 滌，制得式I-2a-l所示結構的含有季銨離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠。
[0034] 實施例3含有季銨離子和水楊醛的有機硅功能單體I_3a的制備
[0035] (nil 1 och3 W 0CHBfV H3co ".c4h9 h3C0 ".c4h9 νΛ. I-3a I-3a-1 〇H
[0036] 依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的3- (N，N-二甲氨基）丙 基二甲氧基娃焼改換為3_ (N，N_二正丁氨基）丙基二甲氧基娃焼，制得乳白色的I_3a。將
【權利要求】
1. 一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠，其特征在于具有通式 (I)所示結構： Θ R, ]、嚴1 \+戶^^冊 R,0 R2 通 A(I} 其中通式⑴中的?表不娃膠，所述札和R2分別選自Q?C12經基中的一種j選自 Γ、cr、NO，、HSOp CH3COO' CF3COO' BFp PF6' SbFp CF3S03' C4F9S(V 或（CF3S02)，中 的一種。
2. 依照權利要求1所述表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠的制備 方法，其特征在于是依據以下制備步驟實現(xiàn)的： 步驟一含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅偶聯(lián)劑的制備 分別稱取通式（II)所示結構的叔胺基有機硅偶聯(lián)劑和5-氯甲基水楊醛分別溶解在 有機溶劑中，制得通式（II)溶液和5-氯甲基水楊醛溶液；控制所述通式（II)溶液溫度 至-5?60°C，攪拌下將5-氯甲基水楊醛溶液加入到通式（II)溶液中，反應2?6小時后， 經過過濾、洗滌、干燥，制得通式（III)所示結構的含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅偶聯(lián) 齊[J，如反應式①所示： (哪?(哪臟① 通式(H) ?2 通式（III) 其中步驟一通式（II)和通式（III)中的Ri和R2分別選自Ci?C12烴基中的一種； 所述叔胺基有機硅偶聯(lián)劑選自如反應式①中通式（II)所示結構，所述叔胺基有機硅 偶聯(lián)劑和5-氯甲基水楊醛的摩爾量比是1 : 1.0?1.5; 所述有機溶劑指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲 基環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或乙腈中的一種或兩種以上， 所述有機溶劑用量是通式（II)和5-氯甲基水楊醛質量總和的2?10倍； 步驟二含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠的制備 分別稱取步驟一制得的通式（III)所示結構的含有季銨陽離子和水楊醛的有機硅偶 聯(lián)劑和活化硅膠分散在溶劑中，控制反應溫度在80?150°C，反應時間24?48小時，結束 反應，過濾得固體物質，對所述固體物質進行甲醇索氏提取6小時；將甲醇索氏提取后的固 體物質投入MX甲醇溶液中，室溫反應2?6小時后，過濾、洗滌、干燥后，制得含有季銨陽離 子和水楊醛螯合基團的功能化硅膠，如反應式②所示： _____M_ 通式 " Rl° ?(I)'R2 ^ΟΗ 其中步驟二通式（III)和通式（I)中的@代表硅膠，所述Ri和R2分別選自Ci?C12烴 基中的一種； 所述活化硅膠指的是硅膠經過酸溶液煮4?12小時后，過濾、洗滌、干燥后，即制得活 化硅膠，其中所述的酸溶液指的是鹽酸溶液、硝酸溶液、甲磺酸溶液或硫酸溶液中的一種， 所述通式（III)和活化硅膠的質量比是0. 75?3. 5 : 1 ; 所述溶劑指的是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、氯苯、苯酚、硝基苯、環(huán)己酮、丙醇或丁醇中 的一種或兩種以上，所述溶劑的用量是通式（III)和活化硅膠質量總和2. 5?5. 5倍； 所述 MX 中的 Μ 選自 K 或 Na，MX 中的 X 選自 F、Cl、Br、N03、HS04、CH3C00、C3F 7C00、BF4、 PF6、SbF6、CF3S03、C4F 9S03 或（CF3S02) 2N 中的一種，所述 Γ 選自 Γ、Cr、Br'N03'HS04'CH3C00' CF 3CO〇-、BFp PFp SbF6' CF3S03' C4F9S03-或（CF3S02) 2N-中的一種，所述的 MX 用量為通式 (III)摩爾量的1.0?1.5倍。
【文檔編號】B01J43/00GK104107730SQ201410320181
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權日:2014年7月2日
【發(fā)明者】王明艷, 岳夏丹, 李京昊, 徐茹, 呂勇春, 張可人, 張?zhí)锪? 申請人:淮海工學院