專利名稱：包含陽離子聚合物的穩(wěn)定水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有意想不到的抗污阻隔性(stain block resistance)的用于單涂層底漆加面漆應(yīng)用的一組分水性組合物，所述一組分水性組合物包含具有一種或多種含磷酸官能團的乳液共聚物，陽離子污跡阻隔聚合物和穩(wěn)定劑。更具體地本發(fā)明涉及水性涂料組合物，所述水性涂料組合物包含陽離子污跡阻隔聚合物，所述陽離子污跡阻隔聚合物選自陰離子交換樹脂聚合物珠粒、陽離子加成共聚物和它們的混合物，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的重均粒度小于或等于20 u m,優(yōu)選小于或等于10 u m,并且共聚的交聯(lián)劑含量為0. 5-2. 0重量％ 種或多種乳液共聚物，所述乳液共聚物具有至少一種含磷酸單體的共聚殘基；和穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包括含無機磷的分散劑、非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，本發(fā)明涉及制備所述組合物的方法和使用所述組合物形成單涂層底漆加面漆(topcoat)的方法。
背景技術(shù)：
在過去的50年中，建筑涂料市場從溶劑型(SB)慢慢轉(zhuǎn)換成更加環(huán)保的水性(WB)技術(shù)。但是，其中WB技術(shù)僅取得有限突破的一個市場部分是污跡阻隔涂料組合物領(lǐng)域。對這種轉(zhuǎn)化的阻力來自SB醇酸涂料的競爭，SB醇酸涂料因其固有的成膜能力和疏水特性具有優(yōu)異的阻隔性質(zhì)。多年來已進行多種嘗試通過結(jié)合使用疏水的和分子量(MW)低的乳液聚合物來模擬SB醇酸底漆的性能。雖然一系列市售WB產(chǎn)品取得了成功，但真正的類似醇酸樹脂的耐污跡阻隔性仍難以獲得。一個更具有挑戰(zhàn)性的問題是設(shè)計WB乳液聚合物來賦予優(yōu)異的底漆性質(zhì)同時賦予出色的面漆性能的難度。在基于水的乳液聚合物體系中，已證明很難制備在涂覆基材上形成完整的物理阻隔的涂層。向膠乳基質(zhì)中摻入具有季胺官能團的陰離子交換樹脂時，可以獲得優(yōu)良的底漆性質(zhì)，如污跡阻隔性。為了得到面漆性質(zhì)，可以將具有含磷酸官能團的乳液共聚物與陰離子交換樹脂結(jié)合使用。但是，乳液共聚物組合物中可能難以同時得到油漆和粘合劑穩(wěn)定性。具體地，由于乳液共聚物是陰離子性的并且被其他陰離子物質(zhì)如低聚物和表面活性劑包圍，當(dāng)陰離子交換樹脂摻入乳液共聚物基質(zhì)中時，將主要發(fā)生形成粗礫或凝絮現(xiàn)象。當(dāng)乳液共聚物骨架的一部分是強酸性含磷酸官能團時，會加重這種膠體穩(wěn)定性問題。另外，陰離子交換樹脂珠粒不能很好地懸浮在陰離子乳液共聚物中(沉降穩(wěn)定性)。近來，Van Rheenen的美國專利第6815466B2號公開了一種膠態(tài)和沉降穩(wěn)定的涂料組合物，其包含陰離子型離子交換樹脂(IER)和在非離子型表面活性劑或非離子型保護膠體如聚乙烯醇(PVOH)或羥乙基纖維素(HEC)的存在下制備的乳液聚合物。所述非離子型穩(wěn)定的乳液聚合物通過弱相互作用形成具有IER的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，從而形成使所述組合物具有膠態(tài)和沉降穩(wěn)定性的網(wǎng)絡(luò)，除保護膠體以外不需要水溶性成膜聚合物。得到的組合物形成耐污跡涂層。但是，VanRheenen組合物需要保護膠體來提供所公開的穩(wěn)定性；其中使用的離子交換樹脂或者使用大量這種影響面漆性能的樹脂的需求損害了 Van Rheenen組合物的面漆性能。本發(fā)明人致力于提供能在涂料中賦予底漆污跡阻隔和面漆性能(包括家庭去污和耐擦洗性)的穩(wěn)定水性組合物(特別是低VOC (揮發(fā)性有機化合物)含量的水性組合物)來解決所述問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，一組分水性組合物包含(i)陽離子污跡阻隔聚合物，所述陽離子污跡阻隔聚合物選自0. 01-7重量％，優(yōu)選等于或小于4重量％的陰離子交換樹脂共聚物珠粒(以所述組合物中固體的總重量為基準(zhǔn)計)，1-30重量％，優(yōu)選等于或小于15重量％的交聯(lián)的陽離子加成聚合物(以所述組合物中固體的總重量為基準(zhǔn)計)和它們的混合物，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的重均粒徑為0. 1-20微米，優(yōu)選等于或小于10微米，并且所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的共聚交聯(lián)劑含量為0. 5-2. 0重量％，優(yōu)選0. 7-1. 75重量％ (以用于制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計)，所述交聯(lián)的陽離子加成聚合物具有20重量％ -96重量％的單體共聚殘基(以用來制備所述陽離子加成聚 合物的單體總重量為基準(zhǔn)計)，所述單體選自陽離子單體、改性后包含陽離子的單體和其混合物，4-30重量％，或優(yōu)選10-25重量％的交聯(lián)單體，剩余的單體為一種或多種其它單烯鍵式不飽和單體，如甲基丙烯酸甲酯，(ii) 一種或多種乳液共聚物，所述乳液共聚物具有至少一種含磷酸單體的共聚殘基，優(yōu)選地還具有酸官能單體或陰離子單體的共聚殘基，并且具有陰離子表面活性劑或其聚合殘基和還原劑或其聚合殘基，和(iii)穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑是0. 1-2重量％的含無機磷的分散劑(以乳液共聚物固體的總重量為基準(zhǔn)計)和0. 2-5. 0重量％的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物(以乳液共聚物固體的總重量為基準(zhǔn)計)，其中當(dāng)所述陽離子污跡阻隔聚合物是陰離子交換樹脂珠粒時，其選自凝膠型(gelular)珠粒、具有雙重形態(tài)的珠粒和它們的混合物。本發(fā)明的組合物可以包含用于涂料和油漆組合物的穩(wěn)定的粘合劑；或者，它可以與顏料和/或增量劑一起使用，以形成涂料和油漆組合物。本發(fā)明的所述涂料組合物可以是著色的或未著色的，并且可以包含遮光劑，如TiO2、含空穴的聚合物或它們的混合物。這種涂料組合物優(yōu)選是VOC含量為0-150克/升，或優(yōu)選小于100克/升的低VOC組合物。本發(fā)明的陽離子污跡阻隔聚合物優(yōu)選具有季銨基團。優(yōu)選地，為提供改進的耐擦洗性，本發(fā)明的乳液共聚物包括一種或多種不飽和
3- 二羰基單體或不飽和氰基羰基(cyanocarbonyl)單體的共聚殘基,后者可以烯胺形式存在。優(yōu)選地，本發(fā)明的穩(wěn)定劑包括焦磷酸四鈉(TSPP)或另一種具有多個含磷官能團的無機磷化合物作為含無機磷的分散劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的穩(wěn)定劑包括具有10-40個烷氧基的烷氧基化烷基醚或具有10-40個烷氧基的烷基苯基醚作為非離子表面活性劑。本發(fā)明的穩(wěn)定劑優(yōu)選包含至少一種含磷表面活性劑，例如一種選自磷酸鹽/酯表面活性劑、膦酸鹽/酯表面活性劑和它們的混合物的含磷表面活性劑作為陰離子表面活性齊IJ。優(yōu)選地，所述含磷表面活性劑是烷基烷氧基化磷酸鹽/酯，例如烷基乙氧基化磷酸鹽/酯。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑還可以包括一種或多種螯合劑。在本發(fā)明的一個方面，當(dāng)所述陽離子污跡阻隔聚合物是交聯(lián)的陽離子加成聚合物時，所述穩(wěn)定劑簡單地包含O. 1-2. O重量％，或優(yōu)選至多I. 5重量％的陰離子表面活性劑(以乳液共聚物固體的總重量為基準(zhǔn)計)。本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的所述涂料組合物作為單涂料底漆加面漆的方法，其包括將所述涂料組合物施用到其上無底漆的基材上，以形成具有改進的耐污跡阻隔性的涂層。在另一方面，本發(fā)明提供制備水性組合物的方法，所述方法包括在自由基氧化還原引發(fā)劑體系的存在下以及在陰離子表面活性劑的存在下，使至少一種烯鍵式不飽和的單 體、一種或多種含磷酸單體和優(yōu)選的一種或多種酸官能單體或陰離子單體發(fā)生水性乳液聚合，以形成乳液共聚物，所述自由基氧化還原引發(fā)劑體系優(yōu)選同時包含水溶性氧化劑和非水溶性氧化劑；和，將所述乳液共聚物作為粘合劑與穩(wěn)定劑和陽離子污跡阻隔聚合物配制在一起，所述穩(wěn)定劑包含具有多個含磷官能團的含無機磷的分散劑、非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，所述陽離子污跡阻隔聚合物選自0.01-7重量％的陰離子交換樹脂共聚物珠粒(以所述組合物中固體總重量為基準(zhǔn)計)、1_30重量％的交聯(lián)陽離子加成聚合物(以所述組合物中固體總重量為基準(zhǔn)計)和它們的混合物，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的重均粒徑為等于或小于20微米，優(yōu)選等于或小于10微米，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的共聚交聯(lián)劑含量為O. 5-2. O重量％ (以用于制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計)。所述粘合劑可以與顏料研磨物和添加劑如流變改性劑、聚結(jié)劑、消泡劑和表面活性劑配制在一起，以形成涂料組合物。優(yōu)選地，為減少所述水性乳液共聚物中的殘余單體含量，在聚合之后用氧化還原對進行處理。在本文中，術(shù)語“ β - 二羰基單體”包括烯鍵式不飽和乙酰乙酰氧基官能單體和烯鍵式不飽和乙酰乙酰胺基官能單體，術(shù)語“氰基羰基單體”包括烯鍵式不飽和氰基乙酰氧基官能單體和烯鍵式不飽和氰基乙酰胺基官能單體。在本文中，術(shù)語“計算的Tg”表示根據(jù)Fox公式(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc.卷1，(1956))計算的由單體混合物制備的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本文中，術(shù)語“雙重形態(tài)”表示能通過與水接觸，可逆地從干的凝膠形態(tài)轉(zhuǎn)化為大孔網(wǎng)絡(luò)水合形態(tài)的陰離子交換樹脂珠粒。在本文中，術(shù)語“凝膠型”表示主要包含直徑小于30埃的孔的陰離子交換樹脂珠粒，這些孔作為凝膠結(jié)構(gòu)的一部分具有分子性質(zhì)。這些凝膠孔通常通過不使用惰性助溶劑的方法進行合成。凝膠型的同義詞是微孔網(wǎng)狀(microreticular)。在本文中，術(shù)語“大孔網(wǎng)狀”或“大孔”表示包含顯著比例的額外凝膠型孔(extragelular pore)的陰離子交換樹脂，所述額外凝膠型孔不是凝膠結(jié)構(gòu)的一部分，這些孔的直徑通常大于30埃。與限定所述孔的相關(guān)樹脂基質(zhì)的原子尺寸相比，這些孔是大的。在本文中，術(shù)語“聚合殘基”或“聚合產(chǎn)物”或“共聚殘基”、“共聚化的”或“共聚產(chǎn)物”表示在聚合反應(yīng)中得到的材料的形式。這樣，對于單體，這些術(shù)語表示與聚合或共聚單體相應(yīng)的所得聚合物或共聚物的一部分；對于表面活性劑、催化劑和其它材料，表示這些材料存在于產(chǎn)物聚合物或共聚物中的材料形式。
在本文中，短語“固體”或“總固體”表示與所述水性組合物中所有非揮發(fā)性成分(例如乳液共聚物、陰離子交換樹脂、表面活性劑、氧化還原化合物、催化劑、顏料、著色劑、增量劑(extender)、非揮發(fā)性聚結(jié)劑和非揮發(fā)性添加劑)的總重量相比，任意特定材料的重量。在本文中，術(shù)語“耐污跡性”表示當(dāng)涂層與污跡性材料接觸時，所述涂層抵抗污跡的能力，術(shù)語“耐擦洗性”表示涂層不能完全抵抗污跡時，所述涂層耐受擦洗從而去除殘留污跡材料的能力。在本文中，術(shù)語“重均粒徑”表示在Mastersizer 2000 (英國伍斯特郡馬爾文的馬爾文儀器公司(Malvern Instruments Ltd. , Malvern, UK))上測得的陰離子交換樹脂樣品的平均粒度。在本文中，“重量％ ”或“重量百分數(shù)”指以任何固化之前，混合的粘合劑組合物中粘合劑固體總量為基準(zhǔn)計的重量百分數(shù)。脫水還原糖應(yīng)被認為是以未固化的形式加入組合 物中。除非上下文明確有其它的說明，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的指代物。除非另外說明，否則本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的含義相同。除非另外說明，否則，任何包括括號的術(shù)語表示不存在括號的完整術(shù)語情況，以及不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的術(shù)語情況，以及這兩種情況的組合。因此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它們的混合物。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點是包括端值且可以獨立地組合。因此，例如如果公開了比值范圍0. 1-7重量％,優(yōu)選1-4重量或更優(yōu)選小于2. 5重量％,貝U表示可以包括0. 1-7重量％、0. 1-1重量％、0. 1-2. 5重量％、0. 1-4重量％、1重量％至小于2. 5重量％、1-4重量％、1-7重量％、2. 5-4重量％、2. 5-7重量％和4_7重量％中的任一個和全部范圍。除非另外的說明，否則，溫度和壓力條件是室溫( 20_22°C)和標(biāo)準(zhǔn)壓力，也稱為“環(huán)境條件”。本申請人已發(fā)現(xiàn)一種使得水性涂料組合物穩(wěn)定化的方法，所述水性組合物能賦予溶劑型醇酸樹脂底漆的優(yōu)異的污跡阻隔性能和底漆涂料的出色的不透明度和粘附性，該組合物同時能提供優(yōu)異的光澤度和光滑度方面的面漆性能、家庭去污性和耐擦洗表面性質(zhì)。所述水性組合物具有包含含磷酸單體的共聚殘基的乳液共聚物、陽離子污跡阻隔聚合物和包括具有多個含磷官能團的含無機磷的分散劑的穩(wěn)定劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含無機磷的分散劑能明顯改進制漆能力，得到克雷布斯單位(Kreb’s Units) (KU)隨時間推移緩慢上升并將粘度保持在穩(wěn)定的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物在使用中提供改進的流變改性劑(RM)效率，這樣在配制涂料的時候減少了使粘度增加至理想水平所需的RM量。本發(fā)明的穩(wěn)定劑包括含無機磷的分散劑，所述分散劑可以是任一種具有多個含磷官能團(例如多個磷酸根基團、膦酸根基團或(連二)磷酸根基團((hypo)phosphategroup))的化合物。合適的含無機磷的分散劑可以包括例如焦磷酸四鈉(TSPP)、六偏磷酸鈉(SHMP)、磷酸氫二銨(DAP)和三聚磷酸鉀(KTPP)。在本發(fā)明的水性組合物中，所述含無機磷的分散劑的量的范圍可以是0. 1-2重量％，優(yōu)選等于或小于I. 5重量或者優(yōu)選等于或大于O. 3重量以所述組合物中固體的總重量為基準(zhǔn)計。過量的含無機磷的分散劑可能損害遮蔽性、光澤和著色強度(tintstrength)。除了含無機磷的分散劑之外，本發(fā)明的穩(wěn)定劑還包括一種或多種非離子型表面活性劑和一種或多種陰離子型表面活性劑。合適的陰離子型表面活性劑可以包括例如，含磷表面活性劑和含硫表面活性劑，如脂肪硫酸酷/鹽或其鹽，例如十_■燒基硫酸納；脂肪橫酸酷/鹽、芳基燒基橫酸酷/鹽或其鹽，如十二烷基苯磺酸鈉。優(yōu)選地，為了實現(xiàn)最優(yōu)的耐污性，當(dāng)陽離子污跡阻隔聚合物是陰離子交換樹脂時，所述陰離子表面活性劑是含磷表面活性劑。合適的含磷表面活性劑可以酸形式或鹽形式使用，它可以是包含磷基團(如磷酸鹽、磷酸酯或膦酸基團，例如，乙氧基化磷酸烷基酯)和疏水部分的任何有機化合物。一種合適的含磷表面活性劑是聚氧乙烯十三烷基醚磷酸鹽。
合適的烷基乙氧基化磷酸酯/鹽表面活性劑可以包含與平均聚合度為2-100的與聚氧乙烯鏈相連的C8-C3tl烷基，優(yōu)選C12-C18烷基。所述烷基乙氧基化磷酸酯/鹽表面活性劑可以用以下結(jié)構(gòu)表不R一(EO)n—OPO3X2,其中R是C8-C3tl燒基；E0是聚合的環(huán)氧乙燒單元；η是2-100，優(yōu)選5-50的整數(shù)；各個X獨立地選自H或陽離子。合適的陽離子的例子包括堿金屬陽離子，例如鋰、鈉或鉀；銨(ammonia);和胺，例如二甲胺，三乙醇胺，以及甲胺。一種合適的含磷表面活性劑是Rhodafac RS-960，具有50個乙氧基(EO)單元的燒基燒氧基醚磷酸鹽/酯，由羅迪亞公司(Rhodia)(新澤西州克蘭博瑞市(Cranbury,NJ))生產(chǎn)。 合適的非尚子表面活性劑可以包括燒基燒氧基化物和燒基苯基燒氧基化物，它們優(yōu)選具有20-40個烷氧基。合適的非離子表面活性劑的一個例子是Tergitol 15_S_20(密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company, Midland, MI))。所述陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑各自所需的量的范圍可以為O. 1-2重量％，優(yōu)選O. 2-1. 5重量％，以乳液共聚物固體的重量為基準(zhǔn)計。非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑組合的總重量范圍可以是O. 4-5重量％ ,優(yōu)選O. 5-3重量以乳液共聚物固體的總重量為基準(zhǔn)計。這種表面活性劑過多會使由本發(fā)明水性組合物制備的涂料具有水敏感性。這種表面活性劑太少可能使本發(fā)明的水性組合物無法獲得配制物穩(wěn)定性。本發(fā)明的穩(wěn)定劑還可以包含螯合劑。合適的螯合劑可以包括，例如乙二胺四乙酸四鈉鹽或乙二胺或次氮基三乙酸。在本發(fā)明的水性組合物中，螯合劑的量可以為O. 01-1.0重量％，優(yōu)選O. 05-0. 5重量％，以所述組合物中固體的總重量為基準(zhǔn)計。本發(fā)明的陽離子污跡阻隔聚合物可以包括陰離子交換樹脂共聚物或樹脂或者交聯(lián)的陽離子加成聚合物。為保持合適的面漆性質(zhì)，本發(fā)明的陰離子交換樹脂具有最高的擴散能力，用于吸收污跡材料以便最有效地并在最低的濃度條件下起作用，從而提高組合物穩(wěn)定性和由所述組合物制得的涂料的面漆性質(zhì)。陰離子交換樹脂是在顆粒各處具有帶正電荷表面和帶正電荷位點的離子交換樹脂顆粒，其能保持并交換帶負電荷的離子，即使是在研磨至低的平均粒度的情況下也能獲得這些效果。帶正電荷的位點例如可以位于苯乙烯或二乙烯基苯的被氯甲基化的共聚物上，然后進行反應(yīng)，通過叔胺在其上形成季銨基團或者通過伯胺或仲胺形成簡單的胺基。這種陰離子交換樹脂是凝膠型的或者具有雙重形態(tài)。相反，對于大孔陰離子交換樹脂，其官能度位于表面上。在陰離子交換樹脂中，具有(bearing)交換基團的聚合物是交聯(lián)的并且不溶于水。這些樹脂中交聯(lián)劑的水平是填充床柱或化學(xué)反應(yīng)器中樹脂的可加工性和聚合物鏈之間其它材料的擴散之間折衷結(jié)果。輕度交聯(lián)的聚合物，例如在形成凝膠型珠粒和雙重形態(tài)珠粒中使用的那些輕度交聯(lián)的聚合物能使得污跡物通過樹脂最佳地擴散至官能團。但在離子交換柱或介質(zhì)中這種輕度交聯(lián)的珠粒可能在加工中變形或損壞，而本發(fā)明的離子交換珠粒在涂料應(yīng)用中不經(jīng)受這種加工作用力。在交聯(lián)的下限，陰離子交換樹脂聚合物膨脹至占據(jù)油漆過多體積的程度或者涂料可溶于水性介質(zhì)中。相應(yīng)地，希望所述陰離子交換樹脂具有低水平的交聯(lián)，例如，以用來制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，為0. 5-2重量％ ,或優(yōu)選大于或等于0. 7重量％至小于2. 0重量％ ,或優(yōu)選等于或小于I. 75重量％。在本發(fā)明合適的陰離子交換樹脂中，所述樹脂的骨架可以是交聯(lián)的苯乙烯、丙烯 酸類、苯酚-甲醛或其它水解穩(wěn)定的聚合物。優(yōu)選的骨架是交聯(lián)的丙烯酸類聚合物和交聯(lián)的苯乙烯；更優(yōu)選交聯(lián)的苯乙烯。在涂料組合物中適用于污跡阻隔的陰離子交換樹脂包括那些含能結(jié)合污跡體(stain bod y)的官能團的陰離子交換樹脂，例如季胺陰離子交換基團、氨基膦酸陰離子交換基團、氨基二乙酸陰離子交換基團、葡糖胺陰離子交換基團或其它陰離子交換基團。例如，優(yōu)選的交換基團可以包括季銨基團，例如用三甲基胺、三甲醇胺、三丁基胺或其它三烷基胺，優(yōu)選用三甲基胺官能化氯甲基聚苯乙烯制得的那些季銨基團?；蛘撸线m的離子交換樹脂可以包括官能化的交聯(lián)丙烯酸類共聚物，例如二甲基氨基丙基丙烯酰胺和用碘甲烷季銨化的甲基二乙烯基苯(DVB)的共聚物。其它選擇是使用已用三烷基銨基團或至少一種多胺和表氯醇之間的縮合反應(yīng)官能化的酚醛樹脂。可以選擇選擇性官能團來去除特定的污跡物。可以用來制備陰離子交換樹脂的聚合物和官能團的離子可參見 Arshady, R. , Margel, S. , Pichot, C.和 Delair, T.的“預(yù)成形微球” (PreformedMicrospheres), MML 系列，第 I 卷，第 6 章“官能化(Functionalization) ”，1999 辭塔斯圖書公司(Citus Books)，第169-195頁；和Harren等的U. S. 3,494,878。材料如用三烷基胺胺化的“梅氏樹脂(Merrifield’ s Resin) ”(含1% DVB的氯甲基化聚苯乙烯)是非常合適的。本發(fā)明的陰離子交換樹脂中陽離子基團的量可以為0.5-2. 0個陽離子基團(例如季銨基團)/個單體(例如苯乙烯、丙烯酸酯或表氯醇，不包括交聯(lián)劑)。本發(fā)明的陰離子交換樹脂的重均粒徑應(yīng)為0. 1-20微米，優(yōu)選等于或小于10微米，或者優(yōu)選等于或小于5微米，或者優(yōu)選等于或大于0. 5微米，或者更優(yōu)選等于或大于3微米或最高達8微米。該粒徑應(yīng)足夠低，從而提供無紋理或砂礫(grit)的成膜(也稱為膠體穩(wěn)定性)，并得到在水中的沉降穩(wěn)定性(儲存穩(wěn)定性)；同時，粒徑過低的陰離子交換樹脂與陰離子表面活性劑、含磷表面活性劑和具有共聚的含磷酸單體的乳液共聚物復(fù)合，從而得到儲存穩(wěn)定性和面漆性能。以所述組合物中固體總重量為基準(zhǔn)計，陰離子交換樹脂珠粒的合適量可以為0. 1-7重量％，優(yōu)選1-4重量％，或者更優(yōu)選小于2. 5重量％。雖然較多的陰離子交換樹脂意味著較好的抗污跡性，但由于離子交換樹脂吸收水，過多的陰離子交換樹脂會破壞面漆性質(zhì)。在低濃度，例如1-2重量％ (以所述組合物中固體總重量為基準(zhǔn)計)的情況下，陰離子交換樹脂使本發(fā)明的所述組合物具有優(yōu)異的污跡阻隔底漆性質(zhì)，同時保持良好的面漆性質(zhì)。懸浮聚合方法可以用來制備本發(fā)明的陰離子交換樹脂，這是本領(lǐng)域熟知的；例如參見美國專利第4，283，499號。通常，懸浮聚合得到重均粒徑約為100-500微米的交聯(lián)聚苯乙烯離子交換樹脂。陰離子交換樹脂也可以通過常規(guī)的體相聚合和水性乳液聚合進行制備。乳液聚合物的陰離子交換樹脂共聚物可以通過乳液聚合得到理想的重均粒徑(0.1-1微米)。為了減小其粒徑，陰離子交換樹脂可以用適合生產(chǎn)本發(fā)明粒徑范圍的珠粒的任意研磨設(shè)備進行研磨。合適的研磨機是轉(zhuǎn)圓盤式破碎機、流體能量研磨機、膠體研磨機、振動球磨機(振動-能量研磨機)、銷棒粉碎機、球磨機、碾研機以及自生壓力和半自生壓力研磨機。類似地，可以使用研磨機的組合來提高速度，例如，第一研磨機將粒徑減小至小于100微米，第二研磨機將粒徑進一步減小至所需范圍。一個例子是開始使用錘磨機，接著 使用半自生壓力研磨機，如CB研磨機公司(CB Mills Inc)(伊利諾斯州野牛林(BuffaloGrove, 111.))的Dyno-Mill 。必須進行研磨時，本發(fā)明的陰離子交換樹脂在濕態(tài)時更容易研磨。例如，所述陰離子交換樹脂可以在乳液共聚物存在的條件下進行研磨，或者先研磨，再與所述乳液共聚物進行摻混。攪拌器，如Red Devil油漆調(diào)節(jié)器(Red Devil PaintConditioner),型號#5410-00 (新澤西州尤寧(Union, NJ))也可以與合適的研磨介質(zhì)例如氧化鋯一起使用。本發(fā)明的交聯(lián)的陽離子加成聚合物包含乳液共聚物，所述乳液共聚物是選自陽離子單體、改性后包含陽離子的單體和其混合物與一種或多種交聯(lián)單體(如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯)或具有兩個烯鍵式不飽和基團的其它單體的共聚產(chǎn)物。這種乳液共聚物的重均粒徑為等于或小于I. O微米，因此不需要研磨。所述交聯(lián)的陽離子加成聚合物包含陽離子官能團，優(yōu)選季銨官能團。該污跡阻隔共聚物可以包含陽離子單體或改性后包含陽離子的單體。合適的改性后包含陽離子的單體可以包括堿性官能單體，如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA);和弱堿性官能單體，如叔胺官能化(甲基)丙烯酸酯或叔胺官能化加成單體，例如甲基丙烯酸甲基氨基乙基乙酯(DMAEMA)、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基)乙酯、2-( 二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、3-( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-( 二乙基氨基)乙酯、2-( 二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2，6-二乙基-4-乙烯基吡啶、3-十二烷基-4-乙烯基吡啶、和2，3，5，6，-四甲基-4-乙烯基吡啶。合適的陽離子單體是季銨化形式的堿性或弱堿性官能單體，例如也可以使用已與燒基齒(例如節(jié)基氣等)或與環(huán)氧化物(如環(huán)氧丙燒等)或與硫酸~■燒基酷(如硫酸~■甲酯等)反應(yīng)的弱堿性官能單體。一些季銨化形式的弱堿性單體極易溶于水，并且可能難以通過乳液聚合與膠乳聚合物結(jié)合。一種制備季胺官能化乳液共聚物的替代方法是對乳液聚合共聚物后官能化。這可以按照美國專利第3，926，890號所述進行，其中鹵代烷基酯單體如丙烯酸-2-氯乙酯等結(jié)合到膠乳中。然后這些膠乳通過與叔胺反應(yīng)而進行后烷基化?；蛘?，可以按照美國專利第3，969，296號所述用縮水甘油基單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯制備膠乳，之后與胺(叔胺，以形成季胺基團)進行反應(yīng)。另外，如美國專利第5，312，863號所述，弱堿性官能膠乳也可以與烷基化試劑例如用于上述單體的芐基氯、環(huán)氧化物進行后反應(yīng)。當(dāng)使用交聯(lián)單體和陽離子單體或改性后包含陽離子的量小于單體的100重量％的單體制備交聯(lián)的陽離子加成聚合物時，所述聚合物還包含其它單烯鍵式不飽和單體的加成共聚產(chǎn)物。合適的其它單體可以包括，例如如下所述的用來制備所述乳液共聚物的用于制備軟共聚物的單體(ii)和其它單烯鍵式不飽和單體(iii)，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或烷基(甲基)丙烯酰胺單體。一種合適的陽離子污跡阻隔聚合物是二甲基氨基丙基丙烯酰胺和4-30重量％(以用來制備所述聚合物的單體總重量為基準(zhǔn)計)的用碘甲烷季銨化的二乙烯基苯(DVB)的共聚物。
本發(fā)明的水性乳液共聚物包含磷酸單體的聚合殘基。所述乳液共聚物可以是以下組分的聚合產(chǎn)物(i)以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，0. 3-3. 0重量％的含磷酸單體，優(yōu)選0. 5-2. 5重量％或更多的這種單體，或者優(yōu)選高達0. 6-2重量％的這種單體；(ii)以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，等于或大于20重量％的用于制備軟共聚物的一種或多種單體，所述單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸脂肪酸酯，例如甲基丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯或甲基丙烯酸二十烷基酯，和它們的混合物，優(yōu)選地選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯和它們的混合物；和(iii)以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，最高達79. 7重量％的除單體(i)和(ii)之外的一種或多種其它單烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選地，本發(fā)明的乳液共聚物還包含陰離子官能團，例如其羧酸、酐、醛和酰胺混合物和它們的組合。合適的含磷酸(phosphorous acid)單體的例子包括醇的二氫磷酸酯，其中所述醇還包含可聚合的乙烯基或烯烴基團，例如磷酸烯丙酯；二(羥甲基)富馬酸酯或衣康酸酯的單磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯等。這樣，二氫磷酸酯單體包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸-3-磷酸-2-羥丙基酯。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸磷烷基酯包括(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷縮合物，例如H2C = C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O) (OH)2和類似的環(huán)氧丙烷縮合物，其中n是1-50。巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯均可使用。其它合適的含磷單體是膦酸類官能單體，例如WO 99/25780A1所揭示的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸，a-膦酰基苯乙烯以及2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸。其它合適的含磷單體是1，2-烯鍵式不飽和(羥基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯單體(如US 4，733，005中所揭示)，包括甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯。優(yōu)選的含磷單體(i)是甲基丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯，最優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯(PEM)。合適的其它單烯鍵式不飽和單體(iii)可以包括以下單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括例如C1-C3tl(環(huán))烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；(甲基)丙烯腈；以及偏二鹵乙烯，例如偏二氯乙烯；和它們的混合物。優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明所述乳液共聚物的所述其它單烯鍵式不飽和單體(iii)可以包括酸官能單體或陰離子型單體，用來增加組合物穩(wěn)定性。在優(yōu)選的實施方式中，以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，所述乳液共聚物可以包含O. 1-2. O重量％，或優(yōu)選O. 2-1. O重量％，或更優(yōu)選O. 4-0. 6重量％的共聚的酸官能單體或陰離子型單 體。合適的酸官能單體或陰離子型單體可以是，例如，單-烯鍵式不飽和的羧酸、酐或酰胺單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯和馬來酸酐；其鹽，例如丙烯酸鈉；包含含硫酸基團的單體，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-I-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、苯乙烯磺酸鈉和乙烯基磺酸；(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺；以及N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)選的陰離子單體是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸。優(yōu)選地，為了使耐擦洗性提高，用于制備本發(fā)明所述的乳液共聚物的其它單烯鍵式不飽和單體(iii)包括一種或多種β_ 二羰基單體或氰基羰基單體，后者可以烯胺形式存在，優(yōu)選地，還包括酸官能單體或陰離子單體。以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，這種合適的乳液共聚物包含O. 5-5. O重量％，或優(yōu)選I. 0-3. O重量％的β - 二羰基單體或氰基羰基單體的共聚殘基。在一個這樣的實施方式中，所述β_二羰基單體或氰基羰基單體選自下組乙酰乙酰氧基官能單體、乙酰乙酰胺基官能單體、氰基乙酰氧基官能單體和氰基乙酰胺基官能單體，以及它們的組合。例如，所述β-二羰基單體或氰基羰基單體可以是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。合適的乙酰乙酰氧基官能單體可以包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸乙烯酯。通常，任意可聚合的羥基官能單體可以通過與雙烯酮(diketene)或其它合適的乙酰乙?；噭?acetoacetylating agent)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的乙酰乙酸酯。合適的乙酰乙酰胺基官能單體可以包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰胺基)丙酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；類似地，氰基乙酰氧基官能單體也是合適的，例如，(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸_2，3-二(氰基乙酰氧基)丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯；以及氰基乙酰胺基官能單體，例如，(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-(氰基乙酰胺基)丙酯、烯丙基氰基乙酰胺和乙烯基氰基乙酰胺?？梢杂脕碇苽浔景l(fā)明的乳液共聚物和本發(fā)明的交聯(lián)的陽離子加成聚合物的自由基加成聚合技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的?？梢允褂藐庪x子表面活性劑幫助聚合，例如，烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的非離子堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸。也可以包括非離子表面活性劑，例如，烯鍵式不飽和的表面活性劑單體和乙氧基化的醇或酚。以用來制備所述(共聚物)聚合物的單體重量為基準(zhǔn)計，表面活性劑的使用量通常為O. 1-6重量％。所述乳液共聚物可以通過多段乳液聚合法制備，其中至少兩個組成不同的段(stage)以順次的方式聚合。該方法通常會導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而使得聚合物顆粒中形成至少兩個相。該顆粒由具有各種幾何結(jié)構(gòu)的兩個或更多個相組成，例如為芯/殼或芯/鞘顆粒，殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒，具有多個芯的芯/殼顆 粒，以及互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有的情況下，顆粒的大部分表面區(qū)域被至少一種外部相占據(jù)，顆粒的內(nèi)部被至少一種內(nèi)部相占據(jù)。多段乳液聚合物的各段可以包含與上文關(guān)于乳液聚合物所述相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。用來制備這種多段乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的，例如參見美國專利第4，325，856號；第4，654，397號；以及第4，814，373號。一種優(yōu)選的乳液共聚物是一種二段共聚物，其中形成共聚物的單體混合物在第二階段中的測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(計算的Tg)比所述乳液共聚物的第一階段計算的Tg至少高10°C。第二階段單體混合物的用量可以是至少3重量％，最高達15重量％，以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計。為了提高耐擦洗性，本發(fā)明的所述乳液共聚物在乳液聚合條件下使用自由基氧化還原引發(fā)劑體系進行共聚，所述氧化還原引發(fā)劑體系由水溶性氧化劑、非水溶性氧化劑和還原劑組成；并實現(xiàn)至少部分烯鍵式不飽和單體的聚合。優(yōu)選地，所述還原劑是亞磺酸(sulfinic acid)或其鹽。以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，使用O. 01-3. O重量％，優(yōu)選O. 02-1重量％，更優(yōu)選O. 05-0. 5重量％的氧化劑。所述氧化劑包括水溶性氧化劑，例如過氧化氫和過硫酸銨鹽或堿金屬鹽、過硼酸銨鹽或堿金屬鹽、過乙酸銨鹽或堿金屬鹽、過氧化銨或堿金屬和過碳酸銨鹽或堿金屬鹽；和非水溶性氧化劑，例如過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、2，2'-偶氮二異丁腈、叔戊基過氧化氫、過氧化新癸酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔丁酯。本文中“非水溶性氧化劑”表示在25°C的水中水溶解度小于20重量％的氧化劑。此外，可以在有或沒有金屬絡(luò)合劑的情況下，以O(shè). 01_25ppm的含量使用鐵、銅、錳、銀、鉬、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽。優(yōu)選地，可以使用鐵或銅。更優(yōu)選地，可以使用O. Ol-IOppm的銅。合適的還原劑可以包括，例如，異抗壞血酸、(偏)亞硫酸氫鹽和亞磺酸還原劑。優(yōu)選的亞磺酸還原劑或其鹽可以包括，例如，烷基亞磺酸，如異丙基亞磺酸；芳基亞磺酸，如苯基亞磺酸；和輕燒基亞磺酸，如輕基甲亞磺酸(hydroxymethane sulfinicacid)和 2-輕基-2-亞橫酸根合乙酸(2_hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)和前述酸的鹽。以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，以0.01-3. O重量％，優(yōu)選0. 01-0. 5重量％，更優(yōu)選0. 025-0. 25重量％的含量使用。優(yōu)選的還原劑是2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸。至少一部分,或優(yōu)選至少40重量或更優(yōu)選至少75重量或最優(yōu)選至少95重量％ (以聚合物干重為基準(zhǔn)計)的所述乳液聚合物使用氧化還原引發(fā)劑形成，所述氧化還原引發(fā)劑由水溶性氧化劑、非水溶性氧化劑和還原劑組成，不存在任何其它氧化劑并且不存在任何其它還原劑。應(yīng)理解所述乳液聚合包括通過聚合物晶種將一部分聚合物引入，原位或非原位形成一部分聚合物，或在保持階段形成一 部分聚合物，或在單體進料結(jié)束和殘余單體正在轉(zhuǎn)化為聚合物的階段中形成一部分聚合物的各種實施方式。根據(jù)本發(fā)明，一旦形成所述乳液共聚物，它與本發(fā)明的所述陽離子污跡阻隔聚合物和本發(fā)明的所述穩(wěn)定劑混合以形成粘合劑。一種使用本發(fā)明的粘合劑組合物來減少涂料或油漆組合物對流變改性劑需求的方法包括將本發(fā)明的所述乳液共聚物、本發(fā)明的所述穩(wěn)定劑和本發(fā)明的所述陰離子交換樹脂與足量的流變改性劑混合，以使設(shè)定粘度在室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力條件下等于或大于85KU、或最高達90KU，或最高達100KU。得到所述設(shè)定粘度所需的流變改性劑的量顯著小于目前已知的量，涂料配制物中流變改性劑減少的量約為3-20千克/1000升，優(yōu)選等于或小于15千克/升。本發(fā)明的水性組合物可以直接用作污跡阻隔涂層或底漆，或者如果需要的話，可以與以下常規(guī)涂層材料配制在一起聚結(jié)劑、乙二醇、填料或增量齊U、顏料、遮光劑、潤濕劑、消泡劑、殺生物劑、增稠劑等?？梢酝ㄟ^常規(guī)的施涂方法施用本發(fā)明的組合物，所述方法例如刷涂以及噴涂方法，例如棍涂、刮涂(doctor-blade application)、印刷方法、空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂和空氣輔助的無氣噴涂。其上可以施加本發(fā)明組合物的典型基材包括塑料、木材、金屬、塑料、壁板、涂有底漆的表面、預(yù)先涂漆的表面和水泥質(zhì)基材。優(yōu)選的基材是未涂覆底漆的家庭室內(nèi)表面，如木材、飾面板、石膏和壁板。所述基材可以具有設(shè)置于其上的記號，例如那些來自記號筆(其包含污跡體如丹寧酸，這種污跡能出現(xiàn)在來自所述基材的隨后干燥-沉積的涂層污跡的表面上)或基材外部來源的記號，這些記號在施用于所述基材的潤濕涂料組合物中被溶解或分散。本發(fā)明的組合物阻隔和/或鎖定污跡，以使其不能出現(xiàn)在干燥涂層的可見表面上。施用之后，本發(fā)明的所述組合物通常在10-95 °C的溫度條件下被干燥，或使其干燥。實施例以下實施例說明本發(fā)明。合成實施例I :乳液共聚物將100克去離子水、5. 20克(30%活性)陰離子表面活性劑C12-C15烷基乙氧基化物硫酸鹽(表面活性劑A)、36克丙烯酸丁酯、143. 9克甲基丙烯酸甲酯、20克甲基丙烯酸、0. I克苯乙烯和10. 2克甲基硫醇混合，制備第一單體乳液。將495克去離子水、79. 9克(30%活性)表面活性劑A、468克丙烯酸丁酯、540克丙烯酸乙酯、702克甲基丙烯酸甲酯、36克(60%活性)甲基丙烯酸磷酸乙酯、36克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetyIoxyethyI methacrylate)和36克(50%活性)脲基甲基丙烯酸酯混合,制備第二單體乳液。向安裝有槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶反應(yīng)器中加入700克去離子水和13. 4克(30%活性)表面活性劑A。將燒瓶內(nèi)物質(zhì)在氮氣氣氛下加熱到86°C，然后開始攪拌。將2. I克碳酸鈉溶解在25克去離子水中的緩沖液加入燒瓶中。再加入總量為81克的第一乳液單體乳液，接著加入4克過硫酸銨溶解在27克去離子水中的溶液。在反應(yīng)溫度達到峰值時，加入19. 8克O. 15% w/w的七水合硫酸亞鐵水溶液和2. 9克1% w/w的乙二胺四乙酸四鈉鹽水溶液的混合物。然后在85分鐘的時間內(nèi)向所述燒瓶中加入兩種共進料溶液第一共進料溶液由4. O克85%的叔戊基過氧化氫、I. 2克表面活性劑A和95克去離子水制成；第二共進料溶液由3. 08克異抗壞血酸和100克去離子水制成。共進料開始兩分鐘之后，在15分鐘內(nèi)將剩余的第一單體乳液進料至燒瓶，同時將溫度保持在86 °C。一旦第一單體乳液進料完成，用去離子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，將清洗液加入燒瓶，燒瓶內(nèi)物質(zhì)在86°C保持20分鐘并暫停共進料。保持20分鐘之后，重新開始共進料，在65分鐘內(nèi)向所述燒瓶中加入第二單體乳液。已加入34重量％的第二單體乳液時，向第二 共進料溶液中加入11. 3克氫氧化銨(28% w/w氨水)溶液。加入第二單體乳液之后，用去離子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，將清洗液加入燒瓶，燒瓶內(nèi)物質(zhì)在86°C保持15分鐘。保持15分鐘之后，燒瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至60°C，向所述燒瓶中加入催化劑/活化劑對(叔丁基過氧化氫/異抗壞血酸)來減少殘余單體。再用氫氧化銨溶液將聚合物中和至PH值為7. 7。測得的粒徑為137納米，固體含量為50. 3重量％。合成實施例2 :乳液共聚物將545克去離子水、82. 5克(30%活性)C12-C15烷基乙氧基化物硫酸鹽陰離子表面活性劑(表面活性劑A)、456克丙烯酸丁酯、570克丙烯酸乙酯、802. 75克甲基丙烯酸甲酯、38克(65%活性)甲基丙烯酸磷酸乙酯、4. 75克甲基丙烯酸、57克(50%活性)脲基甲基丙烯酸酯和2. 38克正十二烷基硫醇混合，制備第一單體乳液。通過混合25克去離子水，2.6克(30%活性)的陰離子表面活性劑B，20克丙烯酸丁酯和80克甲基丙烯酸酯，制備第二單體乳液。向安裝有槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶反應(yīng)器中加入700克去離子水和13. 4克(30%活性)陰離子表面活性劑A。將燒瓶內(nèi)物質(zhì)在氮氣氣氛下加熱到86°C，開始攪拌。將3. 2克碳酸氫銨溶解在25克去離子水中的緩沖溶液加入燒瓶中。再加入總量為81克的第一乳液單體乳液，接著加入4克過硫酸銨溶解在27克去離子水中的溶液。在反應(yīng)溫度達到峰值時，加入19. 8克O. 15% w/w的七水合硫酸亞鐵水溶液和2. 9克I % w/w的乙二胺四乙酸四鈉鹽水溶液的混合物。然后在85分鐘的時間內(nèi)向所述燒瓶中加入兩種共進料溶液第一共進料溶液由4. O克85%的叔戊基過氧化氫、I. 2克表面活性劑A和95克去離子水制成；第二共進料溶液由3. 08克異抗壞血酸和100克去離子水制成。共進料開始兩分鐘之后，在80分鐘內(nèi)將剩余的第一單體乳液進料至燒瓶，同時保持溫度為86 °C。一旦第一單體乳液進料完成，用去離子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，將清洗液加入燒瓶，燒瓶內(nèi)物質(zhì)在86°C保持15分鐘。保持15分鐘之后，燒瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至60°C。在60°C下，向燒瓶中加入第二單體乳液，用去離子水清洗盛放乳液的玻璃瓶，將清洗液加入燒瓶中，并依次加入0. 5克70% (w/w)叔丁基過氧化氫在8克去離子水中的溶液和0. 4克異抗壞血酸在12克去離子水中的溶液。向燒瓶中加入叔丁基過氧化氫/異抗壞血酸活化劑對來減少殘余單體。再用氫氧化銨溶液將聚合物中和至PH為8. O。測得的粒度為110納米，固體含量為49. 5% o制備實施例3 :陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂由交聯(lián)的98. 5重量％苯乙烯/I. 5%二乙烯基苯共聚物組成(以單體的總重量為基準(zhǔn)計)，并且包含約I個 季銨基團/苯環(huán)。使用樹脂的氯化物形式。制備實施例4 :研磨陰離子交換樹脂將重均粒徑約0. 6-0. 8毫米和含水量為45% w/w的陰離子交換樹脂按照以下方式進行研磨向200克陰離子交換樹脂中加入250克水，從而將聚合物固體調(diào)整至15-20% w/W。在使用0. 5英寸氧化錯介質(zhì)的Red Devil油漆調(diào)節(jié)器,型號#5410-00 (美國，新澤西州07083尤寧(Union，NJ 07083，USA))上將該混合物研磨3小時，得到的重均粒徑約為5微米,該重均粒徑在Mastersizer 2000 (英國伍斯特郡馬爾文的馬爾文儀器公司)上測得。如分析報告所示，得到寬的粒徑分布，覆蓋約I微米-40微米的范圍。實施例5 :具有多個含磷官能團的無機磷化合物通過將10 克聚憐酸四鈉鹽(tetrasodium polyphosphate salt) (TSPP)溶解在 90克水中來制備10重量％的這種材料的水溶液。實施例6 :非離子表面活性劑通過將25克非離子型C12-C16烷基醇乙氧基化物(80%固體)溶解在75克水中來制備20重量％的這種材料的水溶液。實施例7 :陰離子型含磷表面活性劑通過將46. 15克陰離子型(12_(18烷基乙氧基化物磷酸鹽(65%固體)溶解在53. 85克水中來制備30重量％的這種材料的水溶液。再用氫氧化銨將樣品中和至pH為7. 5。實施例8 :陰離子型含硫表面活性劑提供15 的燒基硫酸納水溶液。在粘合劑和涂料配制物中使用的一些成分定義如下消泡劑不含礦物油的聚娃氧燒(Mineraloil-free with polysiloxane)多酸分散劑多酸加成共聚物磷酸鹽分散劑具有多個含磷官能團的無機磷化合物增量劑霞石正長巖(Nephelinesyenite)聚結(jié)劑在使用條件下非揮發(fā)性的有機酯Ropaque 聚合物不透明的空心聚合物流變改性劑締合性增稠劑共聚物實施例9 :顏料磨料和涂料配制物(對照)根據(jù)以下表I的配方制備和配制實施例I的乳液共聚物，從而制備常規(guī)的蛋殼內(nèi)壁漆(eggshell interior wall paint)。在高速圓盤分散器上磨碎顏料研磨物的組分。向聚結(jié)劑和不透明聚合物之間的調(diào)漆物料(letdown)中加入研磨物。實施例10 :粘合劑組合物
由419. 27克實施例I的乳液共聚物、24. 46克實施例4的研磨陰離子交換樹脂、15. 82克實施例5的TSPP、16. 87克實施例6的非離子表面活性劑和17. 51克水制備粘合劑組合物。測試實施例9和10的油漆穩(wěn)定性，示于以下表4。表I :水性涂料組合物的配制
權(quán)利要求
1.一種ー組分水性組合物，其包含 (i)陽離子污跡阻隔聚合物，所述陽離子污跡阻隔聚合物選自 以所述組合物中固體的總重量計，0.01-7重量％的陰離子交換樹脂共聚物珠粒，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的重均粒徑為0. 1-20微米，以用來制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量計，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的共聚交聯(lián)劑含量為0. 5-2. 0重fi% ; 以所述組合物中固體的總重量計，1-30重量％的交聯(lián)的陽離子加成聚合物，以用來制備所述陽離子加成聚合物的單體總重量計，所述交聯(lián)的陽離子加成聚合物具有20重量％ -96重量％的単體共聚殘基，所述單體選自陽離子單體、改性后包含陽離子的単體和它們的混合物；具有4-30重量％的交聯(lián)單體；和余量的ー種或多種其它單烯鍵式不飽和單體；和 它們的混合物； (ii)ー種或多種乳液共聚物，所述乳液共聚物具有至少ー種含磷酸單體的共聚殘基，并且具有陰離子表面活性劑或其聚合殘基以及還原劑或其聚合殘基；和 (iii)穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑是以乳液共聚物固體的總重量計，0.1-2重量％的含無機磷的分散劑，和以乳液共聚物固體的總重量計，0. 2-5. 0重量％的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物； 當(dāng)所述陽離子污跡阻隔聚合物是陰離子交換樹脂珠粒時，其選自凝膠型珠粒、具有雙重形態(tài)的珠粒和它們的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述陽離子污跡阻隔聚合物選自以所述組合物中固體的總重量計，0. 01-4重量％的陰離子交換樹脂共聚物珠粒，以所述組合物中固體的總重量計，1-15重量％的交聯(lián)的陽離子加成聚合物和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述陽離子污跡阻隔聚合物是陰離子交換樹脂共聚物珠粒，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的重均粒徑等于或小于10微米，以用來制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量計，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的共聚交聯(lián)劑含量為0. 7-1. 75重量％。
4.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，本發(fā)明的所述乳液共聚物包含一種或多種不飽和3 - ニ羰基單體或不飽和氰基羰基単體的共聚殘基，所述氰基羰基單體的共聚殘基可以烯胺形式存在。
5.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑包括焦磷酸四鈉(TSPP)或另ー種具有多個含磷官能團的無機磷化合物作為含無機磷的分散劑。
6.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑包括具有20-40個烷氧基的烷氧基化烷基醚或具有20-40個烷氧基的烷基苯基醚作為非離子表面活性剤。
7.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑包括至少ー種含磷表面活性劑或含硫表面活性劑作為陰離子表面活性剤。
8.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑還包括螯合剤。
9.ー種包含如權(quán)利要求I所述的水性組合物的涂料組合物，所述涂料組合物是著色或未著色的。
10.一種制備水性組合物的方法，其包括在自由基氧化還原引發(fā)劑體系的存在下并在陰離子表面活性劑的存在下，使得至少ー種烯鍵式不飽和單體、一種或多種含磷酸單體和ー種或多種酸官能單體或陰離子單體進行水性乳液聚合，形成(ii)乳液共聚物；和 將所述乳液共聚物與(iii)穩(wěn)定劑和(i)陽離子污跡阻隔聚合物配制在一起， 所述穩(wěn)定劑包括具有多個含磷官能團的含無機磷的分散劑、非離子表面活性劑和陰離子表面活性剤， 所述陽離子污跡阻隔聚合物選自以所述組合物中固體的總重量為基準(zhǔn)計，0. 1-7重量％的陰離子交換樹脂珠粒，所述陰離子交換樹脂珠粒的重均粒徑小于或等于20微米，以用來制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，所述陰離子交換樹脂珠粒中共聚的交聯(lián)劑含量為0. 5-2. 0重量％ ;以所述組合物中固體的總重量為基準(zhǔn)計，1-30重量％的交聯(lián)的陽離子加成聚合物；和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含陽離子聚合物的穩(wěn)定水性組合物。本發(fā)明通過一組分水性組合物，其包含(i)陽離子污跡阻隔聚合物，所述陽離子污跡阻隔聚合物選自(a)0.01-7重量％的陰離子交換樹脂共聚物凝膠型或雙重形態(tài)珠粒，其重均粒徑為0.1-20微米，并且具有0.5-2.0重量％的低共聚交聯(lián)劑含量，(b)1-30重量％的交聯(lián)的陽離子加成聚合物，所述陽離子加成聚合物具有單體的共聚殘基，所述單體選自陽離子單體或改性后包含陽離子的單體，和(c)它們的混合物，(ii)一種或多種乳液共聚物，所述乳液共聚物具有至少一個含磷酸單體的共聚殘基，和(iii)穩(wěn)定劑，以乳液共聚物固體的總重量為基準(zhǔn)計，所述穩(wěn)定劑是0.1-2重量％的含無機磷的分散劑，和0.2-5.0重量％的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物。所述組合物為單涂層底漆加面漆涂料和油漆提供穩(wěn)定的粘合劑。
文檔編號C09D5/16GK102757706SQ20121014235
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者M·A·洛肯巴切, O·M·普萊斯雷, R·C·福爾克, W·張 申請人:羅門哈斯公司