專利名稱：具有多價金屬陽離子和分散的聚合物的水性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有多價金屬陽離子和分散的聚合物的水性組合物。
背景技術：
各種有用的組合物包含分散在水中的至少一種聚合物和至少一種多價金屬陽離子。在一些這樣的組合物中，聚合物具有酸官能團。這些組合物可用于各種目的，例如用作皮革處理和地板蠟中的成分。過去，這種組合物許多已知的例子具有較低含量的多價陽離子，雖然在一些情況下，如果組合物具有較高的多價金屬陽離子，這種組合物的用途將得到改善。例如，認為如果使用較高含量的多價金屬陽離子，地板蠟將更加持久。然而，高含量的多價金屬陽離子在水性聚合物分散體中有時會引起不穩(wěn)定，導致凝膠或沉淀物或兩者的形成。過去，通常使用鋅陽離子，尤其是在地板蠟中。鈣比鋅更優(yōu)選，因為鈣不像鋅那樣對廢水處理設施中的微生物有害。有時難以將高含量的鈣陽離子摻入水性聚合物分散體中，因為包含鈣陽離子的水性聚合物分散體比包含鋅陽離子的水性聚合物分散體甚至更易于不穩(wěn)定。US 2005/(^88411描述了可用作地板蠟的組合物，該組合物包含多價金屬陽離子和分散的聚合物。需要提供具有高鈣含量同時避免不穩(wěn)定問題的組合物。

發(fā)明內容
提供了一種制備組合物的方法，該方法包括(a)首先，使用一種工藝形成至少一種水性聚合物分散體，所述工藝包括使基于單體混合物的重量包含5-50重量％的一種或多種羧酸官能單體的單體混合物發(fā)生聚合；(b)第二步，在所述水性聚合物分散體中加入以下成分(i)基于100重量份的所述單體混合物，1-10重量份的至少一種溶脹劑；和(ii) 一種或多種非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或它們的混合物，和(c)第三步，在所述水性聚合物分散體中加入鈣陽離子或鎂陽離子或它們的混合物；其中，在完成所述步驟(b)之后開始所述步驟(C)之前，所述預混物中全部多價金屬陽離子的當量與所述預混物中羧酸官能團的當量之比為0或者0-0. 1 ；在完成所述步驟 (c)之后，所述組合物中鈣離子和鎂離子的當量與所述組合物中羧酸官能團的當量之比為 0.4或更高；和在完成所述步驟(c)之后，除了鈣和鎂之外所有多價金屬陽離子的當量與所述組合物中羧酸官能團的當量之比為0或者0-0. 1。還提供了由所述方法形成的組合物。
具體實施例方式在本文中，術語“(甲基)丙烯酸類”表示“丙烯酸類或甲基丙烯酸類”，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在本文中，如果以某種材料的總重量計，該材料包含至少25重量％的水，則稱該材料是“水性的”。在本文中，“分散體"包含懸浮在連續(xù)介質中的離散顆粒，有時候還包含其它的組分。以連續(xù)介質的重量計，如果連續(xù)介質包含至少50重量％的水，則認為所述分散體是"水性分散體，“所述連續(xù)介質是"水性介質"。當所述分散體中懸浮的離散顆粒中的至少一部分包含一種或多種聚合物的時候，則認為所述分散體是"聚合物分散體"。因此，“水性聚合物分散體"包含懸浮在連續(xù)介質中的一些含聚合物的顆粒，所述連續(xù)介質中包含至少50%的水。在本文中，如果使用術語“聚合物分散體”，其表示包含在懸浮顆粒中的聚合物在水中不溶解。在本文中，兩個量的“比率”是第一個量除以第二個量得到的數(shù)值。多價金屬陽離子是電荷等于或大于+2的金屬陽離子。例如，多價金屬陽離子是堿土金屬的多價陽離子和過渡金屬的多價陽離子。本發(fā)明組合物中多價金屬陽離子的含量由當量值表征。對于每一種存在的多價金屬陽離子，該多價金屬陽離子的當量值是存在的陽離子的摩爾數(shù)乘以陽離子的價態(tài)。一摩爾的二價金屬陽離子提供兩當量；一摩爾的三價金屬陽離子提供三當量；依此類推。水性聚合物分散體中樣品中的聚合物顆粒具有各種尺寸。在一些情況下，聚合物顆粒是球形或近球形；在這種情況下，其尺寸可通過它們的直徑進行表征，聚合物顆粒的集合可通過顆粒的平均直徑進行表征。一種有用的測量顆粒平均直徑的方法是光散射法。優(yōu)選地，顆粒的平均直徑為40nm以上；更優(yōu)選50nm以上。獨立地，顆粒的平均直徑優(yōu)選在 500nm以下；更優(yōu)選250nm以下；更優(yōu)選200nm以下；更優(yōu)選150nm以下。本發(fā)明水性聚合物分散體的聚合物是通過單體聚合反應形成的；用于形成聚合物的所有單體的聚集體在這里稱為“單體混合物”。單體混合物中的單體可以是任何類型并且可以通過任何方法或機理聚合。在本文中，如果某一量據(jù)稱是“基于單體混合物的重量”，這就表示該量是基于除了單體混合物中可能存在的任何多烯鍵式不飽和單體(如果有的話)之外的單體混合物中使用的所有單體的重量總和。在本發(fā)明的實踐中，基于單體混合物的重量，單體混合物包含5重量％以上的甲基丙烯酸。優(yōu)選地，基于單體混合物的重量，單體混合物包含7重量％以上；更優(yōu)選9重量％ 以上；更優(yōu)選11重量％以上的甲基丙烯酸。在本發(fā)明的實踐中，基于單體混合物的重量，單體混合物包含25重量％以下的甲基丙烯酸。優(yōu)選地，基于單體混合物的重量，單體混合物包含25重量％以下；更優(yōu)選18重量％以下的甲基丙烯酸。除了甲基丙烯酸之外，單體混合物還可包含一種或多種羧酸官能單體。羧酸官能單體是包含至少一個羧酸基團的能夠聚合的化合物，所述羧酸官能團在聚合反應期間不會被去除或改變。除了甲基丙烯酸之外，優(yōu)選的羧酸官能單體是丙烯酸、衣康酸以及它們的混合物。最優(yōu)選是衣康酸。優(yōu)選地，基于單體混合物的重量，除了甲基丙烯酸之外的羧酸官能單體的用量為 0. 1-5重量％。更優(yōu)選地，除了甲基丙烯酸之外的羧酸官能單體的用量在0. 5重量％以上， 更優(yōu)選1重量％以上。更優(yōu)選地，除了甲基丙烯酸之外的羧酸官能單體的用量在3重量％ 以下，更優(yōu)選2重量％以下。
4
本發(fā)明的單體混合物包含除羧酸官能單體之外的單體，在這里稱為“非羧基單體”。一種或多種非羧基單體可以是能夠與使用的羧酸官能單體形成共聚物的任何類型。在本文中，共聚物表示由一起反應可形成聚合物的兩種或更多種不同單體制成的聚合物。共聚物可具有任何結構；例如，不同的單體可以無規(guī)排列，以一定圖案(例如，交替)排列，以嵌段、支化、星形排列或者它們的任意組合。優(yōu)選地，單體混合物可包含一種或多種乙烯基芳族單體。優(yōu)選的乙烯基芳族單體是α、β單烯鍵式不飽和芳族單體。合適的α、β單烯鍵式不飽和芳族單體是苯乙烯 (Sty)，乙烯基甲苯，2-溴苯乙烯，鄰溴苯乙烯，對氯苯乙烯，鄰甲氧基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，烯丙基苯基醚，烯丙基甲苯基醚，α-甲基苯乙烯，以及它們的混合物。優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯和α -甲基苯乙烯；最優(yōu)選是苯乙烯。優(yōu)選地，單體混合物包含至少一種乙烯基芳族單體，基于單體混合物的重量，其用量為15重量％以上，更優(yōu)選25重量％以上。獨立地，單體混合物包含至少一種乙烯基芳族單體，基于單體混合物的重量，其用量為70重量％以下，更優(yōu)選60重量％以下。優(yōu)選地，單體混合物可包括一種或多種(甲基)丙烯酸的烷基酯。合適的(甲基) 丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是直鏈、支化、環(huán)狀或它們的任意組合或混合。優(yōu)選的烷基是具有20個以下碳原子，更優(yōu)選12個以下碳原子，更優(yōu)選8個以下碳原子的烷基。優(yōu)選的 (甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸環(huán)丙酯，甲基丙烯酸異冰片酯以及它們的混合物。更優(yōu)選地，單體混合物包括ΒΑ，ΒΜΑ, ΙΒΜΑ, MMA或它們的混合物。優(yōu)選地，基于單體混合物的重量，所有(甲基)丙烯酸烷基酯的用量為15重量％ 以上；更優(yōu)選20重量％以上；更優(yōu)選25重量％以上。獨立地，基于單體混合物的重量，所有 (甲基)丙烯酸烷基酯的用量為75重量％以下；更優(yōu)選65重量％以下。優(yōu)選地，單體混合物包含一種或多種多烯鍵式不飽和單體(即具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體)。優(yōu)選的多烯鍵式不飽和單體是二乙烯基芳族化合物；二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯；二烯丙基醚或酯化合物、三烯丙基醚或酯化合物和四烯丙基醚或酯化合物；以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。優(yōu)選的多烯鍵式不飽和單體是二乙烯基苯(DVB)，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，四烯丙基季戊四醇，三烯丙基季戊四醇，二烯丙基季戊四醇，鄰苯二甲酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯， 雙酚A 二烯丙基醚，烯丙基蔗糖，亞甲基二丙烯酰胺，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。更優(yōu)選的多烯鍵式不飽和單體是DVB，ALMA, EGDMA, HDDA和 BGDMA ；最優(yōu)選是DVB。優(yōu)選地，基于單體混合物的重量，單體混合物中多烯鍵式不飽和單體的用量至少是0.3重量％，更優(yōu)選至少0.6重量％，更優(yōu)選至少0.9重量％，更優(yōu)選至少1. 1重量％。 獨立地，基于單體混合物的重量，單體混合物中多烯鍵式不飽和單體的用量不超過3. 5重量％，更優(yōu)選不超過3重量％，更優(yōu)選至少2. 5重量％。 本發(fā)明的水性聚合物分散體可以由各種方法中的任一種進行制備。在一些實施方式中，聚合物可以通過任何聚合方法形成然后分散在水中。優(yōu)選地，聚合物以懸浮顆粒形式在水性介質中形成，例如通過懸浮聚合，乳液聚合，微乳聚合或它們的組合。優(yōu)選地，水性聚合物分散體通過乳液聚合形成。更優(yōu)選地，水性聚合物分散體通過水性乳液聚合形成(即在水性介質中進行乳液聚合)。水性乳液聚合優(yōu)選通過標準方法進行，包括使用一種或多種乳化劑以及一種或多種引發(fā)劑。水性乳液聚合優(yōu)選在PH小于7的條件下進行。水性乳液聚合反應完全之后，優(yōu)選通過加入一種或多種堿化合物來提高PH ； 在本發(fā)明的實踐中，可以在聚合反應完全之后并且在提高PH之其進行一個或多個步驟。如上所述，“單體混合物”在這里用于表示用于制備本發(fā)明聚合物的所有單體的聚集體，與單體混合物中采用的物理形式無關。例如，在一些實施方式中，在單一容器中提供單一物理混合物形式的單體混合物。在一些實施方式中，可以在兩個或更多種不同的容器中以單體的兩種或更多種混合物的形式提供單體混合物(這些混合物可以相互相同或者不同)。有時可以通過最低成膜溫度MFT (有時也稱為“MFFT”)來表征水性聚合物分散體。 MFT可以通過例如ASTM方法D2354-98進行測量。當水性聚合物分散體干燥時，干燥聚合物形成薄膜所需的最低溫度即MFT。在本發(fā)明的實踐中，不存在添加的溶脹劑、添加的金屬陽離子和任何其它添加劑的情況下來表征水性聚合物分散體。通常，本發(fā)明的水性聚合物分散體可具有任何MFT ；實施本發(fā)明的技術人員可容易地選擇具有適合預期用途的MFT的水性聚合物分散體。優(yōu)選地，水性聚合物分散體的MFT在40°C以上；更優(yōu)選60°C以上。獨立地，水性聚合物分散體的MFT在100°C以下；更優(yōu)選在80°C以下?？赏ㄟ^其玻璃化轉變溫度(Tg)來表征本發(fā)明的聚合物，所述玻璃化轉變溫度可以在不存在添加的溶脹劑、添加的金屬陽離子和任何其它添加劑的情況下由差示掃描量熱法進行測量。優(yōu)選地，聚合物的Tg在35°C以上；更優(yōu)選40°C以上。獨立地，聚合物的Tg在 100°C以下；更優(yōu)選95°C以下。優(yōu)選地，基于組合物總重量，以聚合物干重計，本發(fā)明組合物中聚合物的用量為30 重量％以上；優(yōu)選35重量％以上。獨立地，基于組合物總重量，以聚合物干重計，本發(fā)明組合物中聚合物的用量為50重量％以下；優(yōu)選45重量％以下，更優(yōu)選40重量％以下。本發(fā)明的實施包括使用至少一種溶脹劑。本文所述的“溶脹劑”是以提高聚合物撓性的方式與聚合物相互作用的化合物。優(yōu)選地，溶脹劑是有機化合物。為測試對象化合物是否適合用作特定水性聚合物分散體的溶脹劑，在有和沒有對象化合物的存在下，測定該水性聚合物分散體的MFT (定義如上)。即，測量水性聚合物分散體本身的MFT。并且，將對象化合物與水性聚合物分散體混合，測量混合物的MFT。如果混合物的MFT低于水性聚合物分散體本身的MFT，則對象化合物適合用作本發(fā)明的溶脹劑。優(yōu)選的溶脹劑是溶劑、增塑劑、聚結劑以及它們的混合物。優(yōu)選地，溶脹劑包括一種或多種增塑劑，一種或多種聚結劑或它們的混合物。優(yōu)選的溶脹劑包括醇、醚化合物、羧酸酯、磷酸酯、酰胺以及它們的混合物。優(yōu)選的醇是具有2-10個碳原子的脂族醇。更優(yōu)選地，醇是異丙醇、丁醇、2-乙基己醇和松油。優(yōu)選的醚化合物是醚醇；單烯基二醇和多烯基二醇的烷基和芳族醚；以及醇鹽化合物。在本文中，“多”表示“二 _”或“三_”或更高；烯基二醇表示具有2或3或更多個碳原子的二醇；對于烷基醚，烷基具有1、2或更多個碳原子。優(yōu)選的多烯基二醇的烷基醚是二乙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚和它們的混合物。包含至少一個醚鏈和至少一個羥基的優(yōu)選的醚醇是2- 丁氧基乙醇和丁基卡必醇。醇鹽化合物具有式(I)表示的結構R-O-Ax-Dy-H (I)其中各個-A-是
權利要求
1.一種形成水性組合物的方法，所述方法包括(a)首先，通過一種工藝形成至少一種水性聚合物分散體，所述工藝包括使基于單體混合物的重量包含5-50重量％的一種或多種羧酸官能單體的單體混合物發(fā)生聚合；(b)第二步，在所述水性聚合物分散體中加入以下成分(i)基于100重量份的所述單體混合物，1-10重量份的至少一種溶脹劑；和( ) 一種或多種非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或它們的混合物，和(c)第三步，在所述水性聚合物分散體中加入鈣陽離子或鎂陽離子或它們的混合物；其中，在完成所述步驟(b)之后開始所述步驟(c)之前，所述預混物中全部多價金屬陽離子的當量與所述預混物中羧酸官能團的當量之比為0或者0-0. 1 ；在完成所述步驟(c)之后，所述組合物中鈣離子和鎂離子的當量與所述組合物中羧酸官能團的當量之比為0. 4或更高；和在完成所述步驟(c)之后，除了鈣和鎂之外所有多價金屬陽離子的當量與所述組合物中羧酸官能團的當量之比為0或者0-0. 1。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述單體混合物的重量，所述單體混合物包含7-18重量％的一種或多種羧酸官能單體。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物中鈣離子和鎂離子的當量與所述組合物中羧酸官能團的當量之比為0. 55或更高。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶脹劑包含至少一種選自下組的化合物增塑劑和聚結劑。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟(a)結束時所述水性聚合物分散體的PH小于7，所述步驟(b)期間pH保持小于7，在進行所述步驟(c)之前pH升高至超過 7的值。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)期間所述水性聚合物分散體的溫度為60°C以下。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)包括將所述溶脹劑和所述非離子型表面活性劑的水性乳液加入所述水性聚合物分散體中。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述將溶脹劑和非離子型表面活性劑的水性乳液加入所述水性聚合物分散體中是在10-60分鐘的時間內以穩(wěn)態(tài)速率進行的。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述組合物的總重量，所述組合物中聚合物固體的量為30-45重量％。
10.一種通過如權利要求1所述方法形成的水性組合物。
全文摘要
提供了一種形成水性組合物的方法，所述方法包括(a)首先，通過一種工藝形成至少一種水性聚合物分散體，所述工藝包括使基于單體混合物的重量包含5-50重量％的一種或多種羧酸官能單體的單體混合物發(fā)生聚合；(b)其次，在所述水性聚合物分散體中加入以下成分(i)基于100重量份的所述單體混合物，1-10重量份的至少一種溶脹劑；和(ii)一種或多種非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或它們的混合物，和(c)第三，在所述水性聚合物分散體中加入鈣陽離子或鎂陽離子或它們的混合物。
文檔編號C09D125/14GK102250364SQ201110068650
公開日2011年11月23日 申請日期2011年3月14日 優(yōu)先權日2010年3月16日
發(fā)明者J·L·埃爾德雷奇, P·梅爾坎多, T·泰薩克 申請人:羅門哈斯公司