一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法。引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜，是由季銨化殼聚糖的氨基與雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯(lián)、季銨化殼聚糖的氨基相互交聯(lián)和雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯(lián)所形成的具有全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜；其制備方法是制備季銨化殼聚糖，然后引入雙季銨陽離子分子并制膜。本發(fā)明的陰離子膜結(jié)構(gòu)中形成的反U型通道，為OH-的遷移構(gòu)筑出有序的、連續(xù)的微相分區(qū)結(jié)構(gòu)，有利于提高溶液中OH-的傳導(dǎo)效率，在不增加離子交換量和含水率的同時提高其電導(dǎo)率，改善機(jī)械性能。
【專利說明】一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于陰離子交換膜燃料電池的工作環(huán)境為堿性，在氧氣還原和燃料氧化方面明顯比質(zhì)子交換膜燃料電池更容易進(jìn)行。因而陰離子交換膜的燃料電池的效率更高，同時可以使用非貴金屬催化劑，降低使用成本。陰離子交換膜具有的上述優(yōu)點(diǎn)，使國內(nèi)外學(xué)者在燃料電池用陰離子交換膜研究領(lǐng)域開展了大量研究，希望加快其商業(yè)化的腳步。但是，令人遺憾的是，目前已經(jīng)報(bào)道的燃料電池用陰離子交換膜在電導(dǎo)率和穩(wěn)定性方面，沒有一種能夠達(dá)到Nafion膜在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域取得的成績，更別提真正意義的商業(yè)化。
[0003]作為堿性膜燃料電池的核心部件，陰離子交換膜最引人關(guān)注的性能之一就是電導(dǎo)率。與質(zhì)子交換膜相比，陰離子交換膜在電導(dǎo)率方面存在先天劣勢。無論是離子遷移數(shù)還是解離常數(shù)，陰離子膜(0H_)都要弱于質(zhì)子膜(H+)。為了賦予膜電解質(zhì)一定的0H—電導(dǎo)率， 國內(nèi)外研究者主要集中在以下幾方面開展研究工作:
(I)利用堿性更強(qiáng)的物質(zhì)制膜。如通過氯甲基化一季膦化的手段制備堿性強(qiáng)于季銨類物質(zhì)的季膦鹽。
[0004](2)提高膜結(jié)構(gòu)中OH-的離子交換量。有研究者利用殼聚糖為聚合物基質(zhì)，縮水甘油基三甲基氯化銨為季銨化試劑，采用將季銨基團(tuán)接枝在聚合物骨架上的方法制得了燃料電池用陰離子交換膜。徐銅文等將聚砜經(jīng)氯甲基化一季銨化一堿化的路徑制備了燃料電池用陰離子交換膜。G W Coates等利用含有季銨基團(tuán)的可聚合單 體為原料，采用聚合的手段形成聚合物膜，以此引入季銨基團(tuán)。G N Tew等使用金屬Ru的有機(jī)絡(luò)合物可以吸附兩個 OH—的特點(diǎn)，制備了陰離子交換膜。該膜與季銨和季膦類陰離子膜的區(qū)別是一個單元能夠吸附兩個0H—，同時機(jī)械性能和堿性穩(wěn)定性相對較好。但是通過膜電導(dǎo)率，含水量等性能的比較可以發(fā)現(xiàn)，該膜仍然要面對幾乎所有依靠提高0H—離子交換量來提高膜電導(dǎo)率的陰離子膜都需要面對的離子交換量/電導(dǎo)率與含水量/機(jī)械性能矛盾的問題。通過上面的分析可以發(fā)現(xiàn)如果沒有有效的OH—遷移通道，單純依靠提高離子交換量和吸水溶脹后給OH—的遷移提供空間，必然會面臨離子交換量/電導(dǎo)率與含水量/機(jī)械性能之間相互制約的問題。
[0005](3)設(shè)計(jì)更有效的OH-遷移通道。最常采用的實(shí)驗(yàn)方案為引入疏水性的長鏈烷基， 以此對能夠吸附OH-的親水基團(tuán)造成適當(dāng)?shù)摹皵D壓”，使親水基團(tuán)在一定范圍內(nèi)聚集形成連續(xù)分布的親水微區(qū)，從而為OH—的遷移提供有序的通道。莊林等通過在聚合物骨架中引入長鏈烷基的疏水基團(tuán)，導(dǎo)致陽離子活性點(diǎn)位在膜結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“自聚集”現(xiàn)象。N W Li和K I Winey等利用類似的方法也得到較高的電導(dǎo)率。由此可見，有序的離子導(dǎo)電通道“火力驚人”。然而，目前已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)主要集中在“單純”引入長烷基鏈輔助增強(qiáng)陽離子活性位的自聚集現(xiàn)象，而沒有針對長烷基鏈的強(qiáng)度和接枝位置進(jìn)行適當(dāng)設(shè)計(jì)，幫助更有效放大陽離子活性點(diǎn)位的自聚集現(xiàn)象，構(gòu)筑連續(xù)微相分區(qū)，進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)效率。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法，目的是通過對長烷基鏈的強(qiáng)度、引入位置和陽離子活性點(diǎn)位的分布情況進(jìn)行設(shè)計(jì)，同時對膜結(jié)構(gòu)中分散的微相分區(qū)進(jìn)行有目的連接，在陰離子膜結(jié)構(gòu)中為OH-的遷移構(gòu)筑出有序、連續(xù)的微相分區(qū)結(jié)構(gòu)，提高0H—的遷移效率，使陰離子膜材料具有高0H—傳導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能，可用作堿性燃料電池的陰離子交換膜電解質(zhì)。
[0007]本發(fā)明的引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜，是由季銨化殼聚糖的氨基與雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯(lián)、季銨化殼聚糖的氨基相互交聯(lián)、雙季銨陽離子分子離子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯(lián)所形成的具有全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜；所述的雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物是一個丙烯酰胺分子與一個雙季銨陽離子間或聚合形成的聚合物。
[0008]本發(fā)明的引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
(1)制備季銨化殼聚糖:
向脫乙酰度> 95%的殼聚糖中加入異丙醇，形成質(zhì)量濃度為20%的殼聚糖異丙醇溶液， 在機(jī)械攪拌條件下水浴加熱至80-90°C，然后加入等體積的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8-12 h后進(jìn)行減壓蒸餾，將得到的產(chǎn)物于70-90°C烘干30-50min，粉碎成粉末狀，得到季銨化取代度為65%的季銨化殼聚糖，殼聚糖季銨化反應(yīng)過程是:
【權(quán)利要求】
1.一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜，其特征在于由季銨化殼聚糖的氨基與雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯(lián)、季銨化殼聚糖的氨基相互交聯(lián)和雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯(lián)所形成的具有全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜；所述的雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物是一個丙烯酰胺分子與一個雙季銨陽離子間或聚合形成的聚合物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行:(1)制備季銨化殼聚糖:向脫乙酰度> 95%的殼聚糖中加入異丙醇，形成質(zhì)量濃度為20%的殼聚糖異丙醇溶液， 在機(jī)械攪拌條件下水浴加熱至80-90°C，然后加入等體積的2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8-12 h后進(jìn)行減壓蒸餾，將得到的產(chǎn)物于70-90°C烘干30-50min，粉碎成粉末狀，得到季銨化取代度為65%的季銨化殼聚糖，殼聚糖季銨化反應(yīng)過程是:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液的質(zhì)量濃度為45-55%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的醋酸溶液中醋酸的體積分?jǐn)?shù)為2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的丙烯酰胺加入量與雙季銨陽離子分子單體的摩爾比為(廣2):1 ；所述的引發(fā)劑過硫酸鉀加入量是丙烯酰胺與雙季銨陽離子分子單體質(zhì)量之和的0.25%，加入時將其等質(zhì)量分成四份，每隔1.5h加入一份。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于所述步驟(2)中的雙季銨陽離子分子單體的加入總量是季銨化殼聚糖質(zhì)量的 10-20%，在加入時將其等量分成若干份依次加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述 的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的戊二醛的加入量是季銨化殼聚糖、丙烯酰胺、過硫酸鉀和雙季銨陽尚子分子單體質(zhì)量之和的0.1-0.5%。
【文檔編號】C08J5/22GK103554526SQ201310489483
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】王吉林, 王璐璐 申請人:遼寧石油化工大學(xué)